JPS63154722A - 加硫し得るミラブルウレタンエラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫し得るミラブルウレタンエラストマー組
成物に関する。更に詳しくは、生地および加硫成形品に
改善された性質に付与する、加硫し得るミラブルウレタ
ンエラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕ミラブルウレタンエラストマーに各種の充填材や改質
材を添加し、成形加工面での雛型性の改善、加硫成形品
での耐水性、摩擦摩耗特性などの改善を図る多くの試み
がなされているが、添加剤については長期間にわたる安
定性、抜は出し問題、ウレタン化反応の遅延もしくは加
速などといった種々の問題が見られる。

本発明者は、ミラブルウレタンエラストマーの成形加工
性、その加硫成形品の耐熱・耐寒性、耐水・耐油性、耐
摩擦・摩耗性などを改善し得る添加剤を求めて種々の検
討を重ねた結果、ポリシロキサンジオール系プレポリマ
ーを添加剤として選択し、共架橋させることにより、か
かる課題が効果的に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は加硫し得るミラブルウレタンエラスト
マー組成物に係り、このミラブルウレタンエラストマー
組成物は、ミラブルウレタンエラストマーまたはそれを
形成し得る各成分、ポリシロキサンジオールをポリオー
ルとするプレポリマーおよび架橋剤を含有してなる。

ミラブルウレタンエラストマーとしては、市販品をその
まま使用することができる。また、ミラブルウレタンエ
ラストマーを形成し得る各成分であるポリオール、ジイ
ソシアネートおよび連鎖移動剤を組成物自体の成分とし
、加硫成形時にミラブルウレタンエラストマーを形成し
得るものも用いることができる。

ポリオール成分としては、分子量約５００〜３０００、
好ましくは約１０００〜２５００のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、
１，４−ポリブタジェンポリオール、１，２−ポリブタ
ジェンポリオール、フェノ−リックポリオール、難熱性
ポリオール、ひまし油ポリオールなどが用いられる。

これらのポリオールの中、好んで用いられるポリエステ
ルポリオールとしては、アジピン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸などのジカルボン酸とエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレ
ンゲリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ネオペンチルグリコールなどのポリオー
ルとの縮合反応生成物やポリカプロラクトンポリオール
、ポリカーボネートポリオールなどが用いられ、同様に
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリ
コール系ポリオールまたはそれのエチレンオキシド変性
物、アミン変性物、更にはポリオキシテトラメチレン　
□グリコールなどが用いられる。

また、他の反応成分たるジイソシアネートとしては、例
えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネートなどの脂肪族系ジイソシアネート、インホロンジ
イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水
添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
脂環状系ジイソシアネートまたはキシリレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネート
が用いられる。

これらのジイソシアネートは、ミラブルウレタンエラス
トマーを形成させるために、ポリオールの水酸基当量よ
り少ないインシアネート基当量で用いられる。また、ミ
ラブルウレタンエラストマーは、一般に特定のジイソシ
アネート化合物に対して特定の架橋剤が組合されて用い
られており。

本発明で好ましい架橋剤として用いられる有機過酸化物
の場合には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートが単独で用いられ、あるいは耐熱性、硬度などの特
性を出すため他のジイソシアネート化合物と組合せされ
ても用いられる。

ミラブルウレタンエラストマー形成に際しては、鎖長延
長剤がポリオールおよびジイソシアネートと共に反応に
用いられ、分子中に組み込まれる。

連鎖成長剤としては１例えば１，４−ブタンジオール、
１．６−ベキサンジオール、２，３−ブタンジオール、
ｐ−フェニレンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル、
ｐ−キシリレングリコール、グリセリンモノアリルエー
テル、ジメチロールジヒドロピランなどのグリコール類
、エチレンジアミン、３，３′−ジクロル−４，４’　
−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルイレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ　’−ジアミノピペラジンなどのジアミン
類、更に水などがポリオール１００重量部に対して約０
．５〜３０重量部の割合で用いられる。

ミラブルウレタンエラストマーには、ポリシロキサンジ
オールをポリオールとするプレポリマーが添加剤として
添加される。ポリシロキサンジオールとしては、例えば
重量平均分子量約１０００〜３０００のポリジメチルシ
ロキサンジオールを始めとして、同約５００−１５００
のメチルフェニルポリシロキサンジオールや同約１００
０〜３０００のメチルハイドロジエンポリシロキサンジ
オールなどが用いられる。

これらのポリシロキサンジオールと反応するジイソシア
ネートとしては、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートやトリジンジイソシアネートによって代表され
る芳香族系ジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ートによって代表される脂環状系ジイソシアネートまた
は１，６−へキサメチレンジイソシアネートによって代
表される脂肪族系ジイソシアネートが用いられる。これ
らのジイソシアネートは、ポリシロキサンジオール中の
水酸基に対してインシアネート基が１．００〜１．２０
の当量比になるように用いられる。

組成物中にはまた架橋剤が添加され、架橋剤としては有
機過酸化物、イオウあるいはホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド化合物などが用いられ、前述の如くミラブルウ
レタンエラストマー形成用のジイソシアネートとして４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが用いられ
た場合には有機過酸化物が用いられ、また４、４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートと共に不飽和結合を有
する化合物、例えばグリセリンモノアリルエーテル、１
，４−ブチンジオールなどを用いた場合には、有機過酸
化物またはイオウが用いられる。

有機過酸化物としては１例えばジクミルパーオキサイド
、クミル第３ブチルパーオキサイド、２，５−ビス（第
３ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、α
、α−ビス（第３ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、１，１′−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４゜４’、
４’−テトラ（第３ブチルパーオキシ）−２，２＝ジシ
クロヘキシルプロパンなどが用いられる。

これらの有機過酸化物の使用量は、分子量、ダラム当量
などがそれぞれ異なるため、一定の架橋度を得るために
必要な量を決めることは一概にできず、それぞれの有機
過酸化物について最適添加量が選択される。

組成物の調製は、ミラブルウレタンエラストマー、これ
に対して約５〜３０重量％のポリシロキサンジオール系
プレポリ１−および所要量の架橋剤を、必要に応じて添
加されるカーボンブラックなどの充填剤（ミラブルエラ
ストマーに対して約５〜３０重量％）その他の配合剤を
添加し、ロールなどを用いて混線し、シート状などの生
地を作製することにより行われる。また、ミラブルウレ
タンエラストマーを形成し得る各成分として用いられる
場合には、ポリオール架橋剤混合成分、ジイソシアネー
ト成分およびポリシロキサンジオール系プレポリマー成
分のロール混線により１組成物の調製が行われる。ここ
で、架橋剤をポリオールと一緒に混合しておくのは、一
番安定した状態で存在し得、また架橋反応性および作業
性の点ですぐれているという理由による。

調製された組成物の加硫成形は、約１５０〜１９０°Ｃ
に加熱された圧縮成形型内に組成物を入れ、約３〜５分
間程度加熱加硫させた後、約８０〜１２０°Ｃの温度で
約１５〜４８時間程度加熱して、二次加硫することによ
り行われる。

〔発明の効果〕

架橋加硫され得るミラブルウレタンエラストマーに、ポ
リシロキサンジオール系プレポリマーを添加することに
より、ポリマー同志が相互に侵入し、絡み合った状態で
共架橋された新しいタイプのポリウレタンエラストマー
が形成し、このような状態にあるポリシロキサンポリマ
ーの作用で次のような効果が奏せられる。

（１）生地の流動特性がすぐれており、スコーチ時間も
従来のものよりも長くなっている。また、離型性も良好
である。

（２）成形収縮率が小さく、また寸法精度も良い。

（３）耐摩擦摩耗特性の点で著しくすぐれている。

（４）耐熱・耐寒性、耐水・耐油性が良好である。

（５）圧縮永久歪の値が小さい。

従って、この組成物を共架橋加硫して得られるポリウレ
タンエクス１−マーは、これらの性質を有効に利用し、
例えばポリシロキサンポリマーおよびポリウレタンエラ
ストマーに共通する低温特性および摺動特性を利用した
寒冷地向は摺動部品、離型性および寸法精度を利用した
ＯＡ機器部品、耐熱性を利用した自動車用エンジン周辺
部品などの各種用途に有効に用いることができる。

〔実施例〕

次に実施例について本発明を説明する。

実施例１ ミラブルウレタンエラストマー（デュポン社製品アジプ
レンＣＭ；ポリエーテル型ポリウレタン）１０００ｇに
、ポリジメチルシロキサンジオール（信越化学製品Ｘ−
２２−１６０ＡＳ；０８価１１３）１００ｇおよび４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０ｇを８０
℃で反応させたプレポリマーをロールで混練し、更にＨ
ＡＦカーボンブラック（三菱化成製品ダイヤブラックＨ
）２００ｇおよびジクミルパーオキサイド２０ｇを混練
して生地を調製した。

この生地を、１５０〜１７０’Ｃ１７〜１０分間の条件
下でプレス成形し、１５０　Ｘ　２００　Ｘ　２ｍｍの
シート状物および直径２９ｍｍ、長さ１２　、７ｍｍの
肉厚円板状体をそれぞれ成形し、１００〜１２０°Ｃで
１５〜２４時間の二次加硫を行なった・ 比較例１ 実施例１において、ポリジメチルシロキサンジオールベ
ースプレポリマーが用いられた。

実施例２ 次の３成分をロールで混練して生地を調製し、以下実施
例１と同様にして、プレス成形および二次加硫を行なっ
た。

〔Ａ成分〕

ポリへキサメチレンアジペート（０１１価５７）　ＬＯ
ＯＯｇ、ジクミルパーオキサイド５０ｇ、４，４′−メ
チレンビス（０−クロルアニリン）２００ｇおよびトリ
アリルイソシアヌレート（架橋助剤）４ｇを６０〜８０
℃で混合した混合物 〔Ｂ成分〕 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３００　
ｇおよびトリジンジイソシアネート１００ｇを８０℃で
混合した混合物 〔Ｃ成分〕 ポリジメチルシロキサンジオール（信越化学製品Ｘ−２
２−１６０ＡｉＯＨ価５５）　２５ｇ、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート５ｇおよびトリジンジイ
ソシアネート１．５　ｇを反応せしめたプレポリマー比
較例２ 実施例２において、Ｃ成分プレポリマーが用いられなか
った。

以上の各実施例および比較例で得られたシート状または
肉厚円板状加硫成形品について、次の各項目の測定が行
われた。

（１）硬さ、１００％モジュラス、引張強さ、伸び、引
裂強さ く２）テーパ一式摩耗試験：砥石Ｈ−１８，１ｋｇ重・
１ｏｏ。

回回転時の摩耗′ｔ２量 （３）銘木式摩擦摩耗試験：相手材５ＵＳ３０４、線速
２００ｍｍ／秒・荷重２０ｋｇ／ｃＪ−乾燥摩擦１５分
間の動 摩擦係数、静止摩擦係数および摩耗深さく４）圧縮永久
歪：８０℃・７０時間 （５）加硫曲線：１７０°Ｃ、キュラストメータｎＢ型
スコーチタイムＴよ。

５０′１加硫時間ｒｓ。

９０％加硫時間Ｔ、。

（６）成形収縮率 得られた結果は、次の表に示される。

更に、それぞれ対応する実施例と比較例で得られた肉厚
円板状加硫成形品について次のような測定を行ない、そ
の結果を第１〜６図のグラフに示した。

第１図：１００℃における圧縮永久歪の経時的変化（実
施例１−比較例１） 第２図二８０℃で耐水試験を行なった時の経時的な引張
強さ変化率（実施例１−比較例１）第３図：１５０℃で
耐熱老化試験を行なった時の経時的な引張強さ変化率（
実施例２−比較例２）第４図：１２０℃エンジンオイル
中に浸漬したときの経時的な引張強さ変化率（実施例２
−比較例２） 第５図：温度と引張強さとの関係（実施例２−比較例２
） 第６図：低温での伸長回復率（実施例２−比較例２）

【図面の簡単な説明】

第１〜６図は、いずれも対応する実施例−比較例での測
定物性値を示すグラフである。 第１図 Ｂ丹間（ｈｒｓ） 第２図 日寺　間　（ｈｒｓ） Ｅ 八；；治〃て；を丁ヤノく ［ｐ 回な廿　ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ミラブルウレタンエラストマーまたはそれを形成し
   得る各成分、ポリシロキサンジオールをポリオールとす
   るプレポリマーおよび架橋剤を含有してなる加硫し得る
   ミラブルウレタンエラストマー組成物。 ２、ミラブルウレタンエラストマーを形成し得る各成分
   がポリオール、ジイソシアネートおよび連鎖成長剤であ
   る特許請求の範囲第１項記載のミラブルウレタンエラス
   トマー組成物。 ３、架橋剤が有機過酸化物である特許請求の範囲第１項
   記載のミラブルウレタンエラストマー組成物。