JP2016501925A - ポリジオルガノシロキサンポリウレタン - Google Patents

Abstract

ポリジオルガノシロキサンポリウレタン、直鎖状ブロック共重合体、及びその製造方法が、本明細書で説明される。共重合体は、ポリジオルガノシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｏｒａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ）単位であるソフトセグメント及びポリウレタン残基であるハードセグメントを含む。【選択図】なし

Description

ポリジオルガノシロキサンポリウレタン共重合体、該共重合体を含む物品、及び該共重合体の製造方法について説明する。

シロキサンポリマーは、主にシロキサン結合の物理的及び化学的特性に由来する固有の特性を有する。これらの特性としては、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び疎水性、多くの気体に対する高透過性、並びに生体適合性が挙げられる。しかしながら、シロキサンポリマーは、多くの場合、引張り強度に欠ける。

シロキサンポリマーの引張り強度の低さは、ブロック共重合体を形成することで改善できる。一部のブロック共重合体は、「ソフト」シロキサンポリマーのブロック又はセグメント及び任意の様々な「ハード」ブロック又はセグメントを含有する。ポリジオルガノシロキサンポリアミド、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素、及びポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、例示的なブロック共重合体である。

ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端ポリジオルガノシロキサンと短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製されてきた。あるいは、これらの共重合体は、カルボキシ末端ポリジオルガノシロキサンと短鎖ジアミンとの縮合反応により調製されてきた。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータがかなり異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントの高い同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことが困難となる場合がある。既知のシロキサン系ポリアミド共重合体類の多くは、約３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントを有するか、又は共重合体内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない等の、ポリジオルガノシロキサンの比較的短いセグメント（例えば、ポリジメチルシロキサン）を含有する。すなわち、得られた共重合体内のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメントの部分（すなわち、重量に基づく量）は、少なくなる傾向にある。

ポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、別のタイプのブロック共重合体である。これらのブロック共重合体は、多くの望ましい特性を有し、かつワンポット調製を伴うが、一部のポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、２５０℃以上等の高められた温度に曝されると劣化する傾向がある。

ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、別のタイプのブロック共重合体であり、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素の比較的不安定な尿素結合は、ＵＶにより熱的に安定なアミド結合で置換される。しかしながら、これらのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドの製造プロセスは、中間体の単離及び／又は精製工程を含み、ポリジオルガノシロキサンジアミンは、最初にモル過剰のシュウ酸ジエチルで処理されてアミン末端をキャップオフし、その後、未反応の過剰分が除去される。その後、単離されたプレポリマーは、化学量論的量の短鎖ジアミンと反応し、対象のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドが得られる。

良好な熱安定性及びＵＶ安定性を有し、よりコスト効果的に調製されるポリジオルガノシロキサン共重合体、特に、単一ポット反応で調製することができるポリジオルガノシロキサンポリマーを同定することが所望されている。別の実施形態では、物理的特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬度、強靱性、耐化学性等）を選択的に調整し得るポリジオルガノシロキサン共重合体を提供することが所望されている。更に別の実施形態では、光学的に透明であり、かつ／又はコーティング用途に使用することができるポリマーを有することが所望されている。

一実施形態では、式（Ｉ）の（本明細書では、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素とも称される）共重合体を含む組成物が説明される。

（式中、
それぞれのＲ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＲ^２は、独立に、アルキレン、アリールで置換されたアルキレン、又はそれらの組合せであり、
それぞれのＲ^３は、独立に、アルキレン、アリーレン、アルキル基、ハロ基、オキシ基若しくはカルボジイミド基で置換されたアリーレン、ハロアラルキレン、シクロアルキレン、カルボジイミド基で置換されたシクロアルキレン、又はそれらの組合せであり、
それぞれのＲ^４は、独立に、アルキレン、フルオロアルキレン、アルキレンオキシド、アラルキレン、フルオロアルキレンオキシド、又はそれらの組合せであり、
それぞれのＸは、独立に、オキシ又は−ＣＨ_２−であり、
それぞれのＹは、独立に、アルキレン、アリーレン、又はそれらの組合せであり、
Ｑは、オキシ又は−ＮＨ−であり、
ｎは、０〜１５００の範囲内の整数であり、
ｍは、少なくとも１に等しい整数である）

別の実施形態では、
第１の基材と、
基材に隣接したポリマー層とを含み、ポリマー層が、式（Ｉ）の共重合体を含む、物品が説明される。

（式中、
それぞれのＲ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＲ^２は、独立に、アルキレン、アリールで置換されたアルキレン、又はそれらの組合せであり、
それぞれのＲ^３は、独立に、アルキレン、アリーレン、アルキル基、ハロ基、オキシ基若しくはカルボジイミド基で置換されたアリーレン、ハロアラルキレン、シクロアルキレン、カルボジイミド基で置換されたシクロアルキレン、又はそれらの組合せであり、
それぞれのＲ^４は、独立に、アルキレン、フルオロアルキレン、アルキレンオキシド、アラルキレン、フルオロアルキレンオキシド、又はそれらの組合せであり、
それぞれのＸは、独立に、オキシ又は−ＣＨ_２−であり、
それぞれのＹは、独立に、アルキレン、アリーレン、又はそれらの組合せであり、
Ｑは、オキシ又は−ＮＨ−であり、
ｎは、０〜１５００の範囲内の整数であり、
ｍは、少なくとも１に等しい整数である）

更に別の実施形態では、共重合体の製造方法であって、
（ａ）式（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンジアミンを提供するステップと

（式中、
それぞれのＲ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
それぞれのＹは、独立に、アルキレン、アリーレン、又はそれらの組合せであり、
ｎは、０〜１５００の範囲内の整数である）、
（ｂ）式（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンジアミンを式（ＩＩＩ）の環式化合物と反応させ、

式（ＩＶ）のポリジオルガノシロキサンジオールを形成するステップと

（式中、
それぞれのＲ^２は、独立に、アルキレン、アリールで置換されたアルキレン、又はそれらの組合せである）、
（ｃ）式（ＩＶ）のポリジオルガノシロキサンジオールを式（Ｖ）のジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙａｎｔｅ）と反応させ、
ＯＣＮ−Ｒ^３−ＮＣＯ
（Ｖ）
式（ＶＩ）のポリジオルガノシロキサンジイソシアネートを形成するステップと

（式中、
それぞれのＲ^３は、独立に、アルキレン、アリーレン、アルキル基、ハロ基、オキシ基若しくはカルボジイミド基で置換されたアリーレン、ハロアラルキレン、シクロアルキレン、カルボジイミド基で置換されたシクロアルキレン、又はそれらの組合せである）、
（ｄ）式（ＶＩ）のポリジオルガノシロキサンジイソシアネートを式（ＶＩＩ）の鎖延長剤と反応させ、
ＨＱ−Ｒ^４−ＱＨ
（ＶＩＩ）
式（Ｉ）の共重合体を形成するステップと

（式中、
それぞれのＲ^４は、独立に、アルキレン、フルオロアルキレン、アルキレンオキシド、アラルキレン、フルオロアルキレンオキシド、又はそれらの組合せであり、
Ｑはオキシ又は−ＮＨ−であり、
ｍは、少なくとも１に等しい整数である）、を含む、方法が説明される。

上記概要は、それぞれの実施形態を説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細はまた、以下の説明においても記載される。他の特徴、目的、及び利点は、その説明及び「特許請求の範囲」から明らかとなるだろう。

ポリジオルガノシロキサンポリウレタンブロック共重合体、該共重合体を含む物品、及び該共重合体の製造方法が提供される。ポリジオルガノシロキサンポリウレタン共重合体は、（ＡＢ）_ｎタイプであるが、合成中、中間生成物を分離又は単離する必要なく、単一ポット反応で調製することができる。該共重合体は、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び疎水性、並びに多くの気体に対する高透過性等、ポリジオルガノシロキサンの望ましい特徴の多くを有し得る。更に、該共重合体は、ポリジオルガノシロキサンと比較して、改善された機械的強度及びエラストマー特性を有し得る。該共重合体の少なくとも一部は、光学的に透明であるか、低屈折率を有するか、又はその両方である。

定義
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、互換的に使用され、説明される要素の１つ又は複数を意味する。

用語「及び／又は」は、述べられた事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含む。

用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を指す。アルケニルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組合せであり得、通常、２〜２０個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。例示的なアルケニル基としては、エテニル、１−プロペニル、及び１−ブテニルが挙げられる。

用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組合せであり得、通常、直鎖状の場合、１〜２０個の炭素原子を、分枝状及び環状の場合、３〜２０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、及びオクタデシルが挙げられる。

用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指す。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組合せであり得る。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同じ炭素原子上（すなわち、アルキリデン）に存在してもよく、又は異なる炭素原子上に存在してもよい。用語「置換アルキレン」は、ハロ、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアルキレンを指す。アリールで置換された例示的なアルキレンは、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２−である。

用語「アルコキシ」は、Ｒがアルキル基である、式−ＯＲの一価の基を指す。

用語「アルコキシカルボニル」は、Ｒがアルキル基である、式−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの基を指す。

用語「アルキレンオキシド」は、Ｒが、１〜５個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は２〜３個の炭素原子を有するアルキレン等のアルキレンである、式−Ｒ−Ｏ−の基を指す。

用語「アラルキル」は、Ｒがアルキレンであり、Ａｒがアリール基である、式−Ｒ−Ａｒの１価の基を指す。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。用語「置換アラルキル」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアラルキルを指す。アラルキルのアリール部分は、通常、置換された基である。

用語「アラルキレン」は、Ｒがアルキレンであり、Ａｒ^ａがアリーレンである（すなわち、アルキレンはアリーレンに結合している）、式−Ｒ−Ａｒ^ａ−の二価の基を指す。

用語「アリール」は、炭素環式芳香族化合物であるアレーンのラジカルである一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有し得る。他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組合せであってよい。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。用語「置換アリール」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアリールを指す。

用語「アリーレン」は、炭素環式でありかつ芳香族である二価の基を指す。この基は、連結している、縮合している、又はこれらの組合せである１〜５個の環を含有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組合せであってもよい。一部の実施形態では、アリーレン基は、最大５個、最大４個、最大３個、最大２個、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基はフェニレンであってよい。

用語「カルボニル」は、炭素原子が二重結合で酸素原子に結合している、式−（ＣＯ）−の二価の基を指す。

用語「カルボジイミド」は、式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の二価の基を指す。

用語「フルオロアルキレン」は、ＣＨ結合の水素原子の代わりに少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキレンを指す。一実施形態では、フルオロアルキレンは、パーフルオロ化されており、Ｃ−Ｈ結合の水素原子の全てが、フッ素原子で置換される。

用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。

用語「ハロアルキル」は、少なくとも１個の水素原子がハロで置換されたアルキルを指す。一部のハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。

用語「ハロアラルキレン（ｈａｌｏａｒａｌｋｙｅｎｅ）」は、アルキル基と、ハロで置換された少なくとも１つの水素原子と、を含む、アリーレンを指す。

用語「オキシ」は、酸素（−Ｏ−）の二価のラジカルを指す。

用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、ホモポリマー等の１つのモノマータイプから調製される材料、又は共重合体、ターポリマー等の２つ以上の異なるモノマーから調製される材料の両方を指す。同様に、用語「重合させる」は、ホモポリマー、共重合体、ターポリマー等であり得るポリマー材料の製造プロセスを指す。用語「共重合体」及び「共重合体材料」は、少なくとも２つの異なるモノマーから調製されるポリマー材料を指す。

用語「室温」は、２０℃〜２５℃の範囲内の温度を指す。

本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。

また、本明細書では、「少なくとも１」の記載には、１及び１を超える全ての数値（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）が含まれる。

組成物
本開示は、式（１）の共重合体に関する。

この式において、それぞれのＲ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。それぞれのＲ^２は、独立に、アルキレン、アリールで置換されたアルキレン、又はそれらの組合せである。それぞれのＲ^３は、独立に、アルキレン、アリーレン、アルキル基、ハロ基、オキシ基又はカルボジイミド基で置換されたアリーレン、ハロアラルキレン、シクロアルキレン、カルボジイミド基で置換されたシクロアルキレン、又はそれらの組合せである。それぞれのＲ^４は、独立に、アルキレン、フルオロアルキレン、アルキレンオキシド、アラルキレン、フルオロアルキレンオキシド、又はそれらの組合せである。それぞれのＸは、独立に、オキシ又は−ＣＨ_２−である。それぞれのＹは、独立に、アルキレン、アリーレン、又はそれらの組合せである。Ｑは、オキシ又は−ＮＨ−である。添字ｎは、０〜１５００の範囲内の整数であり、添字ｍは、少なくとも１に等しい整数である。それぞれのアステリスク（^＊）は、共重合体内における別の基への繰り返し単位の結合部位、例えば、式（Ｉ）の別の繰り返し単位又は末端基等を示す。

式（Ｉ）のＲ^１に好適なアルキル基は、通常、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。例示的なアルキル基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。Ｒ^１に好適なハロアルキル基は、多くの場合、対応するアルキル基の水素原子の一部だけがハロゲンで置換される。例示的なハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を有するクロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ^１に好適なアラルキル基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。一部の例示的なアラルキル基では、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレンがフェニル基に結合される、アルキレン−フェニルである）。Ｒ^１に好適なアルケニル基は、多くの場合、２〜１０個の炭素原子を有する。例示的なアルケニル基は、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニル等、多くの場合、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。Ｒ^１に好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的なアリール基である。アリール基は、非置換であってもよく、又はアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、又はハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）で置換されてもよい。

式（Ｉ）の一部の繰り返し単位では、Ｒ^１基の少なくとも５０パーセントがメチルである。例えば、Ｒ^１基の少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、少なくとも９８パーセント、又は少なくとも９９パーセントが、メチルであってもよい。残りのＲ^１基は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールから選択されてもよい。

式（Ｉ）のＲ^２に好適なアルキレン基は、通常、１〜１０個、１〜６個、１〜４個、又は１〜２個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、限定するものではないが、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、及びイソブチレンが挙げられる。式（Ｉ）のＲ^２に好適なアリールで置換されたアルキレンとしては、アルキレン基に結合されたアリール基が挙げられ、この場合、アルキレン基は、通常、１〜１５個、１〜１０個、又は１〜６個の炭素原子を有し、アリール基は、通常、６〜１２個の炭素原子を有する。アリールで置換された例示的なアルキレン基としては、限定するものではないが、１〜１０個の炭素原子がフェニルで置換されたアルキレンが挙げられる。基Ｒ^２に関して本明細書で使用するとき、「それらの組合せ」は、アルキレン及びアリールで置換されたアルキレンから選択される２つ以上の基の組合せを指す。

式（Ｉ）のＲ^３に好適なアルキレン基は、通常、１〜１０個、１〜６個、１〜４個、又は１〜２個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、限定するものではないが、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、及びイソブチレンが挙げられる。好適なアリーレンは、通常、６〜１２個の炭素原子を有する。例示的なアリーレンとしては、限定するものではないが、フェニレンが挙げられる。アリーレン基は、非置換であってもよく、又はアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基と結合された、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）、オキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子及び少なくとも１個の酸素原子を有するアリーレン）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、又はカルボジイミド基で置換されてもよい。好適なハロアラルキレンは、通常、３〜２０個の炭素原子及び１〜５個のハロゲン原子を有し、アリール基、アルキル基及びハロゲンが挙げられる。好適なシクロアルキレンは、通常、３〜１２個の炭素原子を有する。例示的なシクロアルキレンとしては、限定するものではないが、シクロヘキシレンが挙げられる。シクロアルキレン基は、非置換であってもよく、又はカルボジイミド基で置換されてもよい。基Ｒ^３に関して本明細書で使用するとき、「それらの組合せ」は、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、ハロアリーレン、ハロアラルキレン、オキシアリーレン、及びシクロアルキレンから選択される２つ以上の基の組合せを指す。組合せは、例えば、アルキレンに結合したアリーレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であってもよい。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組合せでは、アリーレンはフェニレンであり、それぞれのアルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。

式（Ｉ）のＲ^４に好適なアルキレン基は、通常、１〜１０個、１〜６個、１〜４個、又は１〜２個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、限定するものではないが、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、及びイソチレンが挙げられる。好適なフルオロアルキレン基は、通常、１〜１０個、１〜６個、１〜４個、又は１〜２個の炭素原子を有する。例示的なフルオロアルキレン基としては、限定するものではないが、ペルフルオロメチレン、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、及びペルフルオロブチレンが挙げられる。好適なアルキレンオキシドは、通常、１〜１０個、１〜６個、１〜４個、又は１〜２個の炭素原子、及び少なくとも１個、２個、又は更に３個の酸素原子を有する。例示的なアルキレンオキシドとしては、限定するものではないが、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、及びＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−が挙げられる。好適なフルオロアルキレンオキシドは、通常、１〜１０個、１〜６個、１〜４個、又は１〜２個の炭素原子及び少なくとも１個、２個、又は更に３個の酸素原子を有する。例示的なフルオロアルキレンオキシド含有材料としては、限定するものではないが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーアルコール、
−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＯ（ＣＦ_２）_ｍＯＣＦ_２ＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−が挙げられ、式中、ｎは少なくとも１である整数、ｍは少なくとも１である整数である。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。一部の例示的な実施形態では、アリーレン部分は、フェニレンである。すなわち、二価アラルキレン基は、フェニレンが、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合される、フェニレン−アルキレンである。基Ｒ^４に関して本明細書で使用するとき、「それらの組合せ」は、アルキレン、フルオロアルキレン、アルキレンオキシド、アラルキレン、及びフルオロアルキレンオキシドから選択される２つ以上の基の組合せを指す。

式（Ｉ）のそれぞれのＹは、独立に、アルキレン、アリーレン、又はそれらの組合せである。好適なアルキレン基は、通常、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、限定するものではないが、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンが挙げられる。好適なアリーレンは、通常、６〜１２個の炭素原子を有する。例示的なアリーレンとしては、限定するものではないが、フェニレンが挙げられる。基Ｙに関して本明細書で使用するとき、「それらの組合せ」は、アルキレン及びアリーレン基（例えば、アラルキレン基及びアルカリレン基）から選択される２つ以上の基の組合せを指す。

式（Ｉ）のそれぞれの添字ｎは、独立に、０〜１５００の整数である。例えば、添字ｎは、最大１０００、最大５００、最大４００、最大３００、最大２００、最大１００、最大８０、最大６０、最大４０、最大２０、又は最大１０の整数であってもよい。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、添字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲内であってもよい。

式（Ｉ）のそれぞれの添字ｍは、独立に１〜１０の整数である。例えば、ｍの値は、多くの場合、最大９、最大８、最大７、最大６、最大５、最大４、最大３、又は最大２の整数である。ｍの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲内であってもよい。

ポリジオルガノシロキサンポリウレタンは、直鎖状ブロック共重合体であり、かつエラストマー材料であり得る。脆性固体又は硬質プラスチックとして一般に配合される既知のポリジオルガノシロキサンポリウレタン類の多くと異なり、このポリジオルガノシロキサンポリウレタン類は、共重合体の重量に対して５０重量パーセント超のポリジオルガノシロキサンセグメント（すなわち、［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^１）_２−］繰り返し単位を含有するセグメント）を含むように配合し得る。ポリジオルガノシロキサンポリウレタン類内のポリジオルガノシロキサンの重量パーセントは、より高分子量のポリジオルガノシロキサンセグメントを使用することによって増大させることができ、６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、９５重量パーセント超、又は９８重量パーセント超のポリジオルガノシロキサンポリウレタン類内のポリジオルガノシロキサンセグメントを提供することができる。より多量のポリジオルガノシロキサンを使用して、妥当な強度を維持しつつ、より低弾性率のエラストマー材料を調製することができる。

一部のポリジオルガノシロキサンポリウレタン類は、材料の顕著な劣化なしに、最大１６０℃、最大１８０℃、最大２００℃、最大２２０℃、又は最大２３０℃の温度に加熱することができる。例えば、空気存在下において熱量分析器内で加熱されると、共重合体は、２０℃〜約２００℃の範囲内で、毎分５０℃の速度で走査した際に、多くの場合、１０パーセント未満の重量を損失する。更に、共重合体は、冷却時の機械的強度の検出可能な損失がないことから分かるように、多くの場合、明らかな劣化なしに、空気中で１時間、１５０℃等の温度で加熱することができる。

式（Ｉ）の共重合体は、光学的に透明であり得る。本明細書で使用するとき、用語「光学的に透明」とは、人間の目で見て透明である材料を指す。光学的に透明な共重合体材料は、多くの場合、４００〜７００ｎｍの波長範囲内で、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、又は更に少なくとも１００％の視感透過率、約１０％未満、約８％未満、約５％未満、約２％未満、又は更に約１％未満の濁度、及び約１パーセント未満の不透明度を有する。視感透過率及び濁度は共に、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−１１ｅ１の方法を使用して求めることができる。

更に、式（Ｉ）の共重合体は、低い屈折率を有し得る。本明細書で使用するとき、用語「屈折率」は、材料（例えば、共重合体材料）の絶対屈折率を指し、かつ自由空間内での電磁放射線速度の対象材料内での電磁放射線速度に対する比である。電磁放射は、白色光である。屈折率は、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販品として入手可能なＡｂｂｅ屈折計を使用して測定される。屈折率測定値は、ある程度、使用される特定の屈折計に依存する場合がある。共重合体材料は、通常、約１．４１〜約１．５０の範囲内の屈折率を有する。

製造方法
式（Ｉ）の繰り返し単位を有する直鎖状ブロック共重合体は、例えば、以下の反応スキームＡ〜Ｃに表されるようなプロセスを使用して調製することができる。

反応スキームＡでは、式ＩＩに係るポリジオルガノシロキサンジアミンは、反応条件下で式ＩＩＩに係る環式化合物と組合わされて式ＩＶのポリジオルガノシロキサンジオールを形成し、以下の反応スキームＢ及びＣに示されるように、更なる反応を経て本開示のポリジオルガノシロキサンポリウレタン類を形成する。

式ＩＩＩに係る環式化合物は、少なくとも２個の酸素原子を有する。環式化合物は、環状エステル（式中、Ｘは、−ＣＨ_２−である）又は環状炭酸エステル（式中、Ｘは、−Ｏ−である）であってもよい。基Ｒ^２は、アルキレン、アリールで置換されたアルキレン、又はそれらの組合せである。基Ｒ^２は、式（Ｉ）に記載のものと同じである。式ＩＩＩに係る例示的な環式化合物としては、限定するものではないが、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｌａｃｔｏｎｅ）、及びカプロラクトン等の２〜１０個、２〜８個、又は更に２〜６個の炭素原子を含むラクトン、並びに環状炭酸エステル、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネート等の２〜１０個、２〜８個、又は更に２〜６個の炭素原子を含むアルキレンカーボネートが挙げられる。

反応スキームＡの式ＩＩは、当該技術分野で公知の技術を使用して調製することができるポリジオルガノシロキサンジアミンである。一実施形態では、ポリジオルガノシロキサンジアミンは、５００〜１５０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。一実施形態では、ポリジオルガノシロキサンジアミンは、５００〜１０，０００、１，０００〜９，０００、又は２，０００〜６，０００の数平均分子量を有する。一実施形態では、ポリジオルガノシロキサンジアミンは、２０，０００〜１００，０００、２５，０００〜７５，０００、又は２０，０００〜５０，０００の数平均分子量を有する。本発明で有用な例示的なポリジオルガノシロキサンジアミンとしては、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５−ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、それらの混合物及び共重合体が挙げられる。

反応スキームＡの式ＩＩは、Ｒ^１、Ｙ、及び添字ｎが、式（Ｉ）用に記載したものと同じである、ポリジオルガノシロキサンジアミンである。反応スキームＡでは、式ＩＩは、単一の化合物を含み得る（すなわち、全ての化合物が、ｎの同じ値を有する）、又は複数の化合物を含み得る（すなわち、化合物がｎの異なる値を有する）。異なるｎ値を有する前駆体は、異なる長さのシロキサン鎖を有する。

一実施形態では、反応スキームＡは、式ＩＩの複数のポリジオルガノシロキサンジアミン及び式ＩＩＩの複数の環式化合物を使用して行い得る。異なる平均分子量を有する複数のポリジオルガノシロキサンジアミンは、反応条件下で、単一の環式化合物又は複数の環式化合物と組合わせられてもよい。例えば、式ＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンは、ｎの異なる値を有する材料の混合物を含んでもよい。式ＩＩＩの複数の環式化合物は、例えば、ラクトンである第１の環式化合物及び炭酸エステルである第２の環式化合物を含み得る。

式ＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンの式ＩＩＩの環式化合物に対するモル比は、多くの場合、約１：２である。例えば、モル比は、多くの場合、１：１．８０以下、１：１．８５以下、１：１．９０以下、１：１．９５以下、又１：２以下である。モル比は、多くの場合、１：２．０５以上、１：２．１０以上、又は１：２．５以上である。例えば、モル比は、１：１．８０〜１：２．２０の範囲内、１：１．８０〜１：２．１５の範囲内、１：１．８０〜１：２．１０の範囲内、１：１．８０〜１：２．０５の範囲内、１：１．９０〜１：２．１０の範囲内、又は１：１．９５〜１：２．０５の範囲内であってもよい。例えば、反応時間に影響を与えるために、モル比を変更してもよい。好ましくは、反応を推進して生成を助けるために、式ＩＩＩの僅かな過剰の環式化合物を使用することが所望されていもよい。有利なことに、本開示では、式ＩＩＩの未反応過剰環式化合物は、反応Ａの完了時に反応槽から除去される必要はない。

式ＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと式ＩＩＩの環式化合物との反応（すなわち、反応スキームＡ）は、多くの場合、室温又は最大約２００℃の温度等の高温で行われる。例えば、反応は、室温又は最大約２００℃の温度で行われてもよい。例えば、反応温度は、多くの場合、室温〜６０℃の範囲内、３５℃〜５０℃の範囲内、若しくは６０℃〜１５０℃の範囲内、又は更には８０℃〜１２０℃の範囲内である。使用される反応温度及びポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量によって、反応速度に影響を与えることができ、分子量が大きいほど、かつ温度が低いほど、時間がより長くなる。通常、反応は、多くの場合、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。

反応スキームＡは、溶媒の存在下又は不存在下で発生し得る。より高分子量のポリジオルガノシロキサンジアミンを使用する際は、反応を補助するために、通常、溶媒が必要である。

式ＩＶのポリジオルガノシロキサンジオールの形成後、式ＩＶのポリジオルガノシロキサンジオールは、式Ｖのジイソシアネートと反応して式ＶＩのポリジオルガノシロキサンジイソシアネートを形成し、これは、その後鎖延長剤と反応して本開示のポリジオルガノシロキサンポリウレタン（すなわち、式（Ｉ）の共重合体）を形成する。この反応は、以下の反応スキームＢ及びＣで示される。

反応スキームＢでは、式ＩＶのポリジオルガノシロキサンジオールは、反応条件下でジイソシアネートと組合わされて式ＶＩのポリジオルガノシロキサンジイソシアネートを形成する。

式Ｖに係るジイソシアネートは、得られるポリジオルガノシロキサンジイソシアネートが直鎖状となるように、２つのイソシアネート基のみを有する。基Ｒ^３は、独立に、アルキレン、アリーレン、アルキル基、ハロ基、オキシ基若しくはカルボジイミド基で置換されたアリーレン、ハロアラルキレン、シクロアルキレン、カルボジイミド基で置換されたシクロアルキレン、又はそれらの組合せである。基Ｒ^３は、式（Ｉ）に記載のものと同じである。式Ｖに係る例示的なジイソシアネートとしては、限定するものではないが、２，６−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）、メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ポリカルボジイミド変性メチレンジフェニレンジイソシアネート、（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ビフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアネートベンゼン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン、メチレンジシクロへキシレン−４，４’−ジイソシアネート、及び３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、並びにそれらの混合物が挙げられる。

一実施形態では、反応スキームＢは、式ＩＶの複数のポリジオルガノシロキサンジオール及び／又は式Ｖの複数のジイソシアネートを使用して行うことができる。

式ＩＶのポリジオルガノシロキサンジオールの式Ｖのジイソシアネートに対するモル比は、多くの場合、１未満（換言すれば、過剰のジイソシアネート）である。例えば、０．８５モル未満、０．６モル未満、０．５モル未満、又は更には０．４モル未満の式ＩＶのポリジオルガノシロキサンジオールが、１モルのジイソシアネートに対して使用されてもよい。

式Ｖのジイソシアネートを有する式ＩＶのポリジオルガノシロキサンジオール（すなわち、反応スキームＢ）は、多くの場合、室温又は最大約１００℃の温度等の高められた温度で行われる。例えば、この反応は、多くの場合、室温又は最大約１００℃の温度で実施し得る。例えば、反応温度は、多くの場合、室温〜１００℃の範囲内、３５℃〜９０℃の範囲内、又は４０℃〜８０℃の範囲内で実施される。

反応スキームＢは、溶媒の存在下又は不存在下で発生し得る。

反応スキームＢでは、触媒が使用されてもよく、又は使用されなくてもよい。触媒が使用される場合、触媒として有効な量の触媒が使用され、通常、原料の総重量当たり１％未満、０．１％未満、０．０１％未満、又は更には０．００１％未満の重量である。例示的な触媒としては、ポリウレタン重合を触媒するための当該技術分野で公知のものが挙げられ、例えば、アミン化合物及び有機金属錯体がある。例示的なアミン化合物としては、限定するものではないが、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、及びＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、１，３，５−（トリス（３−ジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｎｏ））プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ．Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。例示的な有機金属錯体化合物としては、水銀系、鉛系、錫系、ビスマス系及び亜鉛系のものが挙げられる。このような化合物としては、限定するものではないが、ジブチル錫ジラウレート（ｄｉｌｕａｒａｔｅ）、ジオクチル錫メルカプチド、及びジブチル錫オキシドが挙げられる。

式ＶＩのポリジオルガノシロキサンジイソシアネートの形成後、式ＶＩのポリジオルガノシロキサンジイソシアネートは、その後、式ＶＩＩの鎖延長剤と反応して本開示のポリジオルガノシロキサンポリウレタン（すなわち、式（Ｉ）の共重合体）を形成する。この反応は、以下の反応スキームＣに示される。

反応スキームＣでは、式ＶＩのポリジオルガノシロキサンジイソシアネートは、反応条件下で鎖延長剤と化合されて式（Ｉ）の共重合体を形成する。

式ＶＩＩに係る鎖延長剤は、２つの反応基Ｑのみを有し、得られる共重合体は、直鎖状である。基Ｒ^３及びＱは、式（Ｉ）に記載のものと同じである。鎖延長剤は、−ＮＨ−基、−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基及び−Ｏ−基の両方を含んでもよい。式ＶＩＩに係る例示的な鎖延長剤としては、限定するものではないが、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。

一実施形態では、反応スキームＣは、式ＶＩの複数のポリジオルガノシロキサンジイソシアネート及び式ＶＩＩの複数の鎖延長剤を使用して行い得る。

式ＶＩのポリジオルガノシロキサンジイソシアネートの式ＶＩＩの鎖延長剤に対するモル比は、多くの場合、約１：１である。例えば、モル比は、多くの場合、１：０．８０以下、１：０．８５以下、１：０．９０以下、１：０．９５以下、又は１：１以下である。モル比は、多くの場合、１：１．０５以上、１：１．１０以上、又は１：１．５以上である。例えば、モル比は、１：０．８０〜１：１．２０の範囲内、１：０．８０〜１：１．１５の範囲内、１：０．８０〜１：１．１０の範囲内、１：０．８０〜１：１．０５の範囲内、１：０．９０〜１：１．１０の範囲内、又は１：０．９５〜１：１．０５の範囲内であってもよい。例えば、全体の分子量を変更するために、モル比を変更することができ、これは、得られる共重合体のレオロジー、及び得られるブロック共重合体の硬度に影響を与え得る。

式ＶＩのポリジオルガノシロキサンジイソシアネートと式ＶＩＩの鎖延長剤との反応（すなわち、反応スキームＣ）は、多くの場合、室温又は最大約１００℃の温度等の高められた温度で実施される。例えば、この反応は、多くの場合、室温又は最大約１１０℃の温度で実施される。例えば、反応温度は、多くの場合、室温〜１１０℃の範囲内、３５℃〜１００℃の範囲内、又は、５０℃〜９０℃の範囲内で実施される。

反応スキームＣは、溶媒の存在下又は不存在下で発生し得る。

上記反応Ｂに記載されるような触媒が使用されてもよく、又は使用されなくてもよい。

有利なことに、上記の反応Ａ、Ｂ、及びＣは、中間生成物（例えば、式ＩＶのポリジオルガノシロキサンジオール又は式ＶＩのポリジオルガノシロキサンジイソシアネート）を隔離する必要無しに、同じ反応槽（又はポット）で実行される。例えば、環式化合物又はジイソシアネート等の未反応試薬は、副反応を経るべきではなく、かつ／又は後続の反応工程において不要な副生成物を形成するべきではなく、単一ポット反応が可能である。

共重合体を製造するための溶媒のないプロセスは、溶媒のあるプロセスよりも多くの利点を有するが、溶媒のあるプロセスが好ましい、又は２つの組合せが好ましい状況となる場合がある。溶媒が使用される場合、溶媒は、その後の反応の間ずっと存在してもよい（例えば、溶媒は、反応Ａ中に添加され、ポリジオルガノシロキサンポリウレタンの形成後まで除去されなくてもよい）。好適な溶媒は、通常、反応物質又は反応の生成物のいずれとも反応しない。更に、好適な溶媒は、通常、全ての反応物質及び全ての生成物を、反応の間ずっと、溶液内に維持することができる。例示的な溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン等のアルカン）、又はそれらの混合物等の不活性極性溶媒が挙げられる。存在するいずれの溶媒も、生成物（例えば、反応の完了時に得られる式（Ｉ）の共重合体）から除去することができる。この除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で行われる。この除去プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。

任意の好適な反応器又はプロセスが、本開示の共重合体材料を調製するために使用されてもよい。反応は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、又は連続プロセスを使用して行われてもよい。例示的なバッチプロセスは、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサーのような機械的撹拌機を備えた反応容器内で実施することができるが、但し、溶融状態にある反応生成物は、反応器から排出するのに十分低い粘度を有する。例示的なセミバッチプロセスは、連続撹拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施することができる。例示的な連続プロセスは、１軸押し出し機、又は、吐出表面（ｗｉｐｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）逆回転若しくは共回転２軸押し出し機のような２軸押し出し機内にて実施することができる。

多くのプロセスでは、成分を計量し、次いで共に混合して、反応混合物を形成する。成分は、例えばギア、ピストン又はプログレッシング・キャビティポンプ（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｇ ｃａｖｉｔｙ ｐｕｍｐ）を使用して、体積測定的又は重力測定的に計量することができる。成分は、例えば、静的ミキサーのような、任意の既知の静的若しくは動的な方法、又は１軸若しくは多軸押し出し機のような配合ミキサーを使用して混合することができる。反応混合物は、その後、形成、注入、ポンピング、コーティング、射出成形、噴霧、スパッタリング、霧化、より線化又はシート化、及び部分的に又は完全に重合されてもよい。部分的に又は完全に重合した材料は、その後、固体ポリマーへの変換前に、所望により、粒子、液滴、ペレット、球体、より線、リボン、ロッド、チューブ、フィルム、シート、共押出フィルム、ウェブ、不織布、マイクロ複写構造体、又は他の連続的な若しくは分離した形状に変換することができる。これらの工程はいずれも、熱を加えて又は熱を加えずに行ってもよい。１つの例示的なプロセスでは、成分は、重合材料を固化する前に、ギアポンプを使用して計量し、静的ミキサを使用して混合し、型へ射出することができる。

特性及び使用方法
上記のプロセスでは、式ＩＩＩの環式化合物、式Ｖのジイソシアネート、及び式ＶＩＩの鎖延長剤は、順に反応に添加され、レジオレギュラーポリマー（換言すれは、ブロックがポリマー内で規則的に繰り返す）となる直鎖状ブロック共重合体を形成させる。本開示の共重合体（すなわち、式（Ｉ）の共重合体）は、ポリポリジオルガノシロキサンの少なくとも１つのブロック及びポリウレタンの少なくとも１つのブロックを含み、ポリウレタンブロックは、６つの−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−基を含む。上記反応スキーム中、所望の特性を達成するために、それぞれの反応物質の２つ以上が使用されてもよい。例えば、式ＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンは、異なる分子量（すなわち、整数ｎに対する２つ以上の値）を含んでもよい。同様に、反応は、式ＩＩＩの複数タイプの鎖延長剤、ジイソシアネート、及び／又は環式化合物を含んでもよい。

本開示の共重合体は、所望の性能特性を達成するために「調整」されてもよい。本開示の共重合体の特定の特性は、１）使用されるポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量、２）使用されるイソシアネートのタイプ、３）使用される鎖延長剤のタイプ、４）使用される環式化合物のタイプ、及び５）列中のウレタン結合の数、を含む多くの要因により影響され得る。

使用されるポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量は、弾性及びＴｇ（ガラス転移温度）等、得られる共重合体の特性に影響を与え得る。例えば、分子量が小さいジアミンほど、より高い弾性率及び硬化時のより強い引っ張り強度を有する共重合体となる。一方、分子量が大きいジアミンほど、より低い弾性率を有するが、破断時の大きな歪みを有する共重合体を提供する。

得られる共重合体のイソシアネート残基の性質は、剛性及び流動特性に影響を与え、硬化した共重合体の特性にも影響を与える。例えば、ジイソシアネートが、環状構造を含有する場合、得られる共重合体は、より高いＴｇを有し、かつ／又はより硬くなるだろう。ジイソシアネートが、脂肪族である場合、得られる共重合体は、改善された耐候性を有する。更に、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート等の結晶化可能な尿素を形成するジイソシアネートから得られるイソシアネート残基は、メチレンジシクロへキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びｍ−キシリレンジイソシアネートから調製されるものよりも硬い共重合体を提供する。

使用される鎖延長剤の性質及び量は、ポリジオルガノシロキサンポリウレタンの最終特性に影響を与え得る。すなわち、鎖延長剤の量は、エラストマー材料に様々な特性を提供するために有利に変更することができる。例えば、より大きい量の鎖延長剤によって、溶融レオロジーの変更（例えば、エラストマー材料は、溶融物として存在するとき、より容易に流れ得る）、エラストマー材料の柔軟性の変更、エラストマー材料の弾性率の低下、又はそれらの組合せを行うことができる。

共重合体が環状又は短いＲ^２を含むことにより、得られる共重合体の環式化合物の残基の性質は、共重合体の剛性に影響を与え、より硬い材料が得られる。

充填剤、粘着性付与樹脂、可塑剤、及び他の特性改質剤が、本開示の共重合体に組み込まれてもよい。一般に、このような改質剤は、総重量に対して最大約８０重量パーセントの範囲の量で使用される。染料、顔料、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤等の添加剤もまた、本開示の共重合体に組み込まれてもよい。一般に、このような添加剤は、総重量に対して最大約２０重量パーセントの範囲の量で使用される。

ポリジオルガノシロキサンポリウレタン類は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン等のアルカン）、又はそれらの混合物等の多くの一般的な有機溶媒に可溶性である。

本開示のポリジオルガノシロキサンポリウレタンポリマーは、溶媒からフィルムとしてキャストされたり、様々な形状に成形若しくはエンボス加工されたり、又はフィルムに押出成形されたりしてもよい。共重合体材料の高温安定性は、押出法によるフィルム形成に非常に適している。フィルムは光学的に透明であり得る。

式（Ｉ）の共重合体を含有する様々な物品が提供される。例えば、本開示のポリジオルガノシロキサンポリウレタンポリマーは、コーティング組成物又は接着剤として使用されてもよい。

例えば、物品は、式（Ｉ）の共重合体及び１つ以上の任意の基材を含有する層を含み得る。例えば、式（Ｉ）の共重合体は、第１の基材に隣接するか又は第１の基材と第２の基材との間に配置されている層内にあり得る。すなわち、物品は、第１の基材、式（Ｉ）の共重合体を含有する層、第２の基材、の順に配置することができる。このような基材は、例えば、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アクリレート、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ナイロン、及びそれらの組合せを含んでもよい。本明細書で使用するとき、用語「隣接する」は、第２の層と接触するか又は第２の層の近傍に配置されているが、１つ以上の追加の層により第２の層から分離されている第１の層を指す。一実施形態では、本開示の共重合体は、基材に対する良好な接着性を有する。

ポリジオルガノシロキサンポリウレタン類は、粘着付与剤を含有する感圧接着剤及び熱活性化接着剤等の接着性組成物に配合することができる。

更に、ポリジオルガノシロキサンポリウレタン類は、ホットメルト接着剤として使用することができる。通常、ホットメルト接着剤は、粘着付与剤をほとんど含有しないか又は全く含有しない。例えば、ホットメルト接着剤は、２つの表面を一体に結合させて複合体にするために使用することができる。すなわち、ホットメルト接着剤は、第１の基材と第２の基材との間に配置されるホットメルト接着剤によって第１の基材を第２の基材へ結合させるために使用することができる。基材表面等の表面への塗布中、ホットメルト接着剤は、表面を完全に濡らし、表面が粗い場合であっても空隙が残らないようにするために十分に流動的であることが望ましい。通常、このような接着剤組成物は、塗布時には低粘度であり、その後冷却時に固体となる。凝集強度は、冷却時に発現する。あるいは、ホットメルト接着剤組成物は、粘度を十分に下げて表面を濡らすことができるような溶媒又はキャリアと共に配合されてもよい。その後、溶媒又はキャリアを除去して、凝集強度を有する固体コーティングがもたらされる。

本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、百分率、割合及び比は全て、特に断らない限り重量に基づくものである。

特に断らないか又は明らかでない限り、全ての材料は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているか、又は当業者には既知のものである。

略語、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、及びｗｔ＝重量、を以下の例で使用する。

試験方法
サンプルの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、溶媒としてのＣＤＣｌ_３及び内部標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と共に、ＮＭＲスペクトロメータ（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ ６００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ、ＣＡ））を使用して取得した。

サンプルの赤外線（ＩＲ）スペクトルは、赤外線フーリエ変換スペクトロメータ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ））を使用して取得した。

ポリマーフィルムサンプル（３ｃｍ×３ｃｍ×０．２５ｍｍ厚）の濁度（％Ｈ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−１１ｅ１「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に記載の手順と同様の手順に従って、透視度計（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ透視度計、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ））を用いて決定した。

調製例１（ＰＥ１）
ＳＤ１（２６．０３ｇ、０．００５ｍｏｌ）及びエチレンカーボネート（０．９３４ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で５００ｍＬのフラスコに入れた。所望のジオールを形成するために、溶液を５０℃で４時間加熱した。反応の完了は、ＮＭＲ分光測定法によって確認した。反応を以下のスキームに示す。

調製例２（ＰＥ２）
ＳＤ２（１３５１．５２ｇ、０．０４ｍｏｌ）及びエチレンカーボネート（７．５ｇ、０．０８４ｍｏｌ）及び２００ｍＬのＴＨＦ溶媒を窒素雰囲気下で５Ｌのフラスコに入れた。所望のジオールを形成するために、溶液を６０℃で３日間加熱した。反応の完了は、ＮＭＲ分光測定法によって確認した。

調製例３（ＰＥ３）
ＳＤ３（０．０２ｍｏｌ、２２９．９２ｇ）及びエチレンカーボネート（０．０６５ｍｏｌ、５．７４ｇ）を窒素雰囲気下で５００ｍＬのフラスコに入れた。所望のジオールを形成するために、溶液を５０℃で２４時間加熱した。反応の完了は、ＮＭＲ分光測定法によって確認した。

調製例４（ＰＥ４）
ＳＤ１（２６．０３ｇ、０．００５ｍｏｌ）及びカプロラクトン（１．２１ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコ内で混合した。溶液を室温で一晩撹拌し、その後、所望のジオールを形成するために４０℃で４時間撹拌した。材料のＩＲスペクトルは、アミド官能性に応じた１６４７ｃｍ^−１及び１５４０ｃｍ^−１における吸収帯を示した。反応を以下のスキームに示す。

（実施例１）
上記のＰＥ１で調製されたポリジオルガノシロキサンジオール（Ｍｗ＝５２８０．１２、０．０７ｍｏｌ、３６９．６ｇ）及びトルエン（１０００ｍＬ）を２Ｌのフラスコに入れ、水分を共沸除去するために３０分間加熱した。その後、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（０．０１４７ｍｏｌ、３８．５７ｇ）及びジブチル錫ジラウレート（０．０５ｇ）をフラスコに入れ、温度を７０℃に２時間維持してジイソシアネートでキャップされたポリマーを得た。その後、１，４−ブチルジオール（０．０７ｍｏｌ、６．３１ｇ）をフラスコに入れ、温度を７０℃に更に４時間維持して高粘度のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液を、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたパンに注ぎ、オーブン中に８０℃で４時間維持した。結果として、視覚的に透明かつ無色のポリマーが得られた。上記のように試験すると、ポリマーの濁度は、１．５％であった。

（実施例２）
上記のＰＥ２で調製されたポリジオルガノシロキサンジオール（Ｍｗ＝３３９６０、０．００１ｍｏｌ、３３．９６ｇ）及びトルエン（１００ｍＬ）を２５０ｍＬフラスコに入れ、水分を共沸除去するために３０分間加熱した。その後、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（０．００２１ｍｏｌ、０．５５７ｇ）及びジブチル錫ジラウレート（０．０３ｇ）を入れ、温度を約７０〜８０℃に２時間維持してジイソシアネートでキャップされたポリマーを得た。その後、１，４−ブチルジオール（０．００１ｍｏｌ、０．０９ｇ）をフラスコに入れ、温度を７０〜８０℃に更に４時間維持して高粘度のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液を、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたパンに注ぎ、オーブン中に８０℃で４時間維持した。結果として、視覚的に透明かつ無色のポリマーが得られた。反応を以下のスキームに示す。

（実施例３）
上記のＰＥ４で調製されたポリジオルガノシロキサンジオール（０．００１ｍｏｌ、５．４３４３ｇ）、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（０．００２２ｍｏｌ、０．５７８ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）、及びトルエン（５ｇ）をジャー内で混合し、６０℃に加熱し、２時間撹拌してジイソシアネートでキャップされたポリマーを得た。その後、１，４−ブタンジオール（０．０９１ｇ）を添加し、混合物を更に４時間加熱して高粘度のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液を、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたパンに注ぎ、オーブン中に８０℃で４時間維持した。結果として、視覚的に透明かつ無色のポリマーが得られた。反応を以下のスキームに示す。

ポリマーサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルは、ウレタン結合に応じた１７２４ｃｍ^−１及び１６９４ｃｍ^−１並びにアミドに応じた１６３３ｃｍ^−１における吸収帯を示した。

比較例１
上記ＰＥ１で調製されたポリジオルガノシロキサンジオール（Ｍｗ＝５２８０．１２、４．０ｇ）、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（０．５８５ｇ）、１，４−ブチルジオール（０．１２４ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）、及びトルエン（１０．９８ｇ）をバイアル瓶に入れた。得られた反応物質混合物を最大８０℃で約２時間撹拌しながら加熱して高粘度でかつ混濁した溶液を得た。反応を以下のスキームに示す。

溶液をポリテトラフルオロエチレンでコーティングされた金型でキャストした。結果として、柔軟であるが、強靭な、濁ったポリマーが得られた。ポリマーサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルは、ウレタン結合に応じた１７１２ｃｍ^−１及び１６９８ｃｍ^−１並びにＮＨ結合に応じた３３２０ｃｍ^−１及び３３３３ｃｍ^−１における吸収帯を示した。ポリマーの濁度は、上記のように試験すると、６３．３％であった。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予測可能な変形例及び変更例が当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきものではない。

Claims (28)

1. 式（Ｉ）の共重合体を含む組成物。
   

   

   
   （式中、
   それぞれのＲ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
   それぞれのＲ^２は、独立に、アルキレン、アリールで置換されたアルキレン、又はそれらの組合せであり、
   それぞれのＲ^３は、独立に、アルキレン、アリーレン、アルキル基、ハロ基、オキシ基若しくはカルボジイミド基で置換されたアリーレン、ハロアラルキレン、シクロアルキレン、カルボジイミド基で置換されたシクロアルキレン、又はそれらの組合せであり、
   それぞれのＲ^４は、独立に、アルキレン、フルオロアルキレン、アルキレンオキシド、アラルキレン、フルオロアルキレンオキシド、又はそれらの組合せであり、
   それぞれのＸは、独立に、オキシ又は−ＣＨ_２−であり、
   それぞれのＹは、独立に、アルキレン、アリーレン、又はそれらの組合せであり、
   Ｑは、オキシ又は−ＮＨ−であり、
   ｎは、０〜１５００の範囲内の整数であり、
   ｍは、少なくとも１に等しい整数である）
2. それぞれのＲ^１が、メチルである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記Ｒ^１基の少なくとも５０％が、メチルである、請求項１に記載の組成物。
4. Ｒ^２が、エチレン、プロピレン、及びブチレンの少なくとも１つから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. Ｒ^３が、フェニレン、及びメチレンジシクロへキシレンの少なくとも１つから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. Ｒ^４が、ｎ−ブチレン、及びｎ−プロピレンの少なくとも１つから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. ｎが少なくとも４０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. ｍが１〜６である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 物品であって、
    第１の基材と、
    前記基材に隣接したポリマー層とを含み、前記ポリマー層が式（Ｉ）の共重合体を含む、物品。
    

    

    
    （式中、
    それぞれのＲ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
    それぞれのＲ^２は、独立に、アルキレン、アリールで置換されたアルキレン、又はそれらの組合せであり、
    それぞれのＲ^３は、独立に、アルキレン、アリーレン、アルキル基、ハロ基、オキシ基若しくはカルボジイミド基で置換されたアリーレン、ハロアラルキレン、シクロアルキレン、カルボジイミド基で置換されたシクロアルキレン、又はそれらの組合せであり、
    それぞれのＲ^４は、独立に、アルキレン、フルオロアルキレン、アルキレンオキシド、アラルキレン、フルオロアルキレンオキシド、又はそれらの組合せであり、
    それぞれのＸは、独立に、オキシ又は−ＣＨ_２−であり、
    それぞれのＹは、独立に、アルキレン、アリーレン、又はそれらの組合せであり、
    Ｑは、オキシ又は−ＮＨ−であり、
    ｎは、０〜１５００の範囲内の整数であり、
    ｍは、少なくとも１に等しい整数である）。
11. それぞれのＲ^１が、メチルである、請求項１０に記載の物品。
12. 前記Ｒ^１基の少なくとも５０％が、メチルである、請求項１０に記載の物品。
13. Ｒ^２が、エチレン、プロピレン、及びブチレンの少なくとも１つから選択される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の物品。
14. Ｒ^３が、フェニレン、及びメチレンジシクロへキシレンの少なくとも１つから選択される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の物品。
15. Ｒ^４が、ｎ−ブチレン、及びｎ−プロピレンの少なくとも１つから選択される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の物品。
16. Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の物品。
17. ｎが少なくとも４０である、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の物品。
18. ｍが１〜６である、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の物品。
19. 前記第１の基材が、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリカーボネート、アクリレート、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ナイロン、及びそれらの組合せの少なくとも１つから選択される、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の物品。
20. 第２の基材を更に含み、前記ポリマー層が、前記第１の基材と前記第２の基材との間に配置されている、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の物品。
21. 共重合体の製造方法であって、
    （ａ）式（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンジアミンを提供するステップと
    

    

    
    （式中、
    それぞれのＲ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、
    それぞれのＹは、独立に、アルキレン、アリーレン、又はそれらの組合せであり、
    ｎは、０〜１５００の範囲内の整数である）、
    （ｂ）式（ＩＩ）の前記ポリジオルガノシロキサンジアミンを式（ＩＩＩ）の環式化合物と反応させ、
    

    

    
    式（ＩＶ）のポリジオルガノシロキサンジオールを形成するステップと
    

    

    
    （式中、
    それぞれのＲ^２は、独立に、アルキレン、アリールで置換されたアルキレン、又はそれらの組合せである）、
    （ｃ）式（ＩＶ）の前記ポリジオルガノシロキサンジオールを式（Ｖ）のジイソシアネートと反応させ、
    ＯＣＮ−Ｒ^３−ＮＣＯ
    （Ｖ）
    式（ＶＩ）のポリジオルガノシロキサンジイソシアネートを形成するステップと
    

    

    
    （式中、
    それぞれのＲ^３は、独立に、アルキレン、アリーレン、アルキル基、ハロ基、オキシ基若しくはカルボジイミド基で置換されたアリーレン、ハロアラルキレン、シクロアルキレン、カルボジイミド基で置換されたシクロアルキレン、又はそれらの組合せである）、
    （ｄ）式（ＶＩ）の前記ポリジオルガノシロキサンジイソシアネートを式（ＶＩＩ）の鎖延長剤と反応させ、
    ＨＱ−Ｒ^４−ＱＨ
    （ＶＩＩ）
    式（Ｉ）の前記共重合体を形成するステップと
    

    

    
    （式中、
    それぞれのＲ^４は、独立に、アルキレン、フルオロアルキレン、アルキレンオキシド、アラルキレン、フルオロアルキレンオキシド、又はそれらの組合せであり、
    Ｑはオキシ又は−ＮＨ−であり、
    ｍは、少なくとも１に等しい整数である）、の生成物を含む工程、を含む、方法。
22. 式ＩＩＩの前記環式化合物が、カプロラクトン、ベルラクトン、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートの少なくとも１つから選択される、請求項２１に記載の方法。
23. 式Ｖの前記ジイソシアネートが、メチレンジシクロへキシレン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートの少なくとも１つから選択される、請求項２１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 式ＶＩＩの前記鎖延長剤が、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオメタノール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１つから選択される、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 式ＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンが、５００〜１０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 式ＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンが、３０，０００〜５０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
27. 式ＶＩの前記ポリジオルガノシロキサンジイソシアネートの前記鎖延長剤との重合が、溶媒の非存在下で調製される、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 式（Ｉ）の前記共重合体をフィルムに押出成形することを更に含む、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。