JPH02138327A - ポリウレタン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン系樹脂に関し、更に詳しくは、
透明性、非粘着性、耐ブロッキング性並びに可撓性等に
優れたシロキサン変性ポリウレタン系樹脂の提供を目的
とする。

（従来の技術） 従来、ポリウレタン系樹脂は各種コーティング剤、塗料
、インキ等のバインダー、フィルム、成形体等として広
く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン系
樹脂が提案されている。

これらのポリウレタン系樹脂は基本的にはポリオール成
分、ポリイソシアネート成分更に必要に応じて鎖伸長剤
成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の
種類、組合せ等によって種々の物性のポリウレタン系樹
脂が提供されている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
ポリウレタン系樹脂の用途については、例えば、感熱記
録材料や磁気記録媒体の耐熱層の如く、サーマルヘッド
に対する非粘着性、フィルム同士の耐ブロッキング性等
が要求される場合があり、これらの用途では薄い被膜を
形成するために十分な可撓性も同時に要求されるのが普
通である。

これらの要求を満足させるポリウレタン系樹脂として、
本発明者等は以前にシロキサンセグメントを含有するポ
リウレタン系樹脂を提案した。

しかしながら、上記ポリウレタン系樹脂は非粘着性、耐
ブロッキング性等には非常に優れるものの、シロキサン
セグメントと他のポリオール成分、ポリイソシアネート
成分、鎖伸張側成分等との相溶性が不十分であるために
、得られる樹脂は乳白色を呈しており、光学的に高い透
明性が要求される用途、例えば、各種塗料、印刷インキ
のバインダー、成形体、フィルム等の分野では、着色に
際し着色剤の鮮やかさが不足するという問題があった。

従って、本発明の目的は、非粘着性、耐ブロッキング性
、可撓性等に優れるとともに光学的に透明性に優れたポ
リウレタン系樹脂を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及
び必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるポリ
ウレタン系樹脂において、ポリオール成分少なくとも一
部が、活性水素を有するシロキサン化合物とカプロラク
トンとの共重合体であることを特徴とするポリウレタン
系樹脂である。

（作　　用） ポリウレタン系樹脂にシロキサン化合物とカプロラクト
ンとの共重合体セグメントを導入することによって、非
粘着性、耐ブロッキング性、可撓性等に優れるとともに
光学的に透明性に優れたポリウレタン系樹脂が提供され
る。

（好ましい実施態様） 次に本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳
しく説明する。

本発明のポリウレタン系樹脂は、ポリオール、ポリイソ
シアネート、必要に応じて鎖伸長剤等を反応させてポリ
ウレタン系樹脂を得るに際して、ポリオールの全部又は
１部として、活性水素を有するシロキサン化合物とカプ
ロラクトンとの共重合体を使用して得られる。

本発明で使用する活性水素含有シロキサン化合物の好ま
しい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられ
る。

（１）アミノ変性シロキサンオイル （ｎ−２乃至１０） （ａ＋−１乃至１０、ｎ−２乃至１０．　Ｒ−ＣＨ，又
は０ＣＨ３）（分岐点・２乃至３．Ｒ・低級アルキル基
、１−２乃至２００　、　ｍ−２乃至２００　、　ｎ−
２乃至２００）（＋ａ−１乃至１Ｏ１ｎ−２乃至１０．
　Ｒ−ＣＨ，又はＯＣＨ，）（ｎ−１乃至２００　、　
Ｒ・低級アルキル基）（２）エポキシ変性シロキサンオ
イル （＋ａ−Ｑ乃至２００） （ｎ−１乃至２００） 上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミン、 ポリカルボン酸等と反応させ末端に活性水素を有する様
にして使用出来る。

（ｍ＝１乃至１０、 ｎ＝２乃至１０） （ｎ　＝１乃至２００） （ｎ＝１乃至２００） （分岐点・２乃至３、 Ｒ−低級アルキル基、 （ｍ−１乃至１０、 ｒｒ２乃至１０） １−２乃至２００、 ｍ１Ｉ２乃至２００、 ｎ＝２乃至２００） （ｎ＝０乃至２００） （ｎ＝１ 乃至１０） （１＝１乃至１０１ ｍ−１０乃至２００、 ｎ−１乃至５） （ｍ＝１乃至１０゜ ｎ＝２乃至１０） （ｎ＝１乃至２００、 Ｒ・低級アルキル） （ｎ−２乃至１０） Ｃ）１２０８ （Ｒ−低級アルキル基、 Ｒ’ 一水素原子、 アル （分岐点・２乃至３、 Ｒ−低級アルキル基、 キル基、 に−１乃至２５０．　Ｉ−０乃至５、ｍ−０乃至１−２
乃至２００、 ｒｒｒ−２乃至２００１ ｎ＝２乃至２００） ５０、ｎ＝１乃至３） （ｎ＝１乃至２００、 Ｒ−低級アルキル基） （５）カルボキシル変性シロキサンオイル（Ｒ−低級ア
ルキル基、 Ｒ。

一水素原子、 アル キル基、 ｋ−１乃至２５０、Ｉ−０乃至５．＋ｎ−０乃至５０、
ｎ＝２乃至３） （４）メルカプト変性シロキサンオイル（０１−１乃至
１０、 ｎ＝２乃至１０） （＋ｃｌ乃至ｌ０１ ｎ＝２乃至１０） （ｎ＝１乃至２００） し＋１３ （分岐点・２乃至３、Ｒ・低級アルキル基、ト２乃至２
００　、　ｔｓ−２乃至２００　、　ｎ−２乃至２００
）（ｎ−１乃至２００　、Ｒ−低級アルキル基）以上の
如き活性水素を有するシロキサン化合物は、本発明にお
いて好ましいシロキサン化合物の例示であって、本発明
はこれらの例示に限定されるものではなく、上述の例示
の化合物及びその他のシロキサン化合物は、現在市販さ
れており、市場から容易に入手し得るものであり、いず
れも本発明において使用出来るものである。尚、上記シ
ロキサン化合物においてｌ官能の化合物はカプロラクト
ンと共重合後、末端ＮＧＯのポリウレタンと反応させて
ポリウレタン中に組込むことが出来る。

本発明において活性水素を有するシロキサン化合物と反
応せしめるε−カプロラクトンとは１次の一般式で表さ
れる。

本発明の目的に最も好適なものは、ε−カプロラクトン
、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−
カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン及
びモノドデシル−ε−カプロラクトンの様な種々のモノ
アルキル−ε−カプロラクトン類或いは２個のアルキル
基の双方がε−位置の炭素原子に結合せずして同様な別
個の炭素原子に夫々置換しているジアルキル−ε−カプ
ロラクトン類或いはラクトン環のε−位置の炭素原子は
ジー置換されていないので他の２個又は３個の炭素原子
が３個のアルキル基によって置換されているトリアルキ
ル−ε−カプロラクトン及びエトキシ−ε−カプロラク
トンの様なアルコキシ−６−カプロラクトン類或いはシ
クロヘキシル、フェニル−及びベンジル−ε−カプロラ
クトンの様なシクロアルキル−ε−カプロラクトン、ア
リール−ε−カプロラクトン及びアラルキル−ε−カプ
ロラクトン等である。

前記シロキサン化合物と上記カプロラクトンとの反応は
、両者を混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を
使用し、１５０乃至２００℃の温度で数時間乃至十数時
間反応させることによって、シロキサン変性ポリカプロ
ラクトン共重合体が得られる。両者は任意の反応比で反
応させることが出来るが、本発明の目的には、カプロラ
クトン１００重量部当りシロキサン化合物１０乃至８０
重量部の割合で反応させることが好ましい。

シロキサン化合物の使用量が少なすぎると、最終的に得
られるポリウレタン系樹脂の非粘着性、耐ブロッキング
性等が不十分となり、一方、多すぎると得られるポリウ
レタン系樹脂の光学的透明性が低下するので好ましくな
い。

更に上記の如き共重合体と後述する如きポリイソシアネ
ートとを、共重合体の水酸基又はポリイソシアネート基
のイソシアネート基の少なくとも一方が残る様に反応さ
せて得られる中間体、例えば、２官能の共重合体と多官
能のポリイソシアネートをイソシアネート基リッチで反
応させたもの或いは逆に共重合体の反応性基をリッチに
して反応させて得られる中間体も同様に使用出来る。

更に共重合体とポリカルボンとを反応させて得られるポ
リエステルポリオール等も同様にして使用することが出
来る。

前記のシロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体と併
用してもよいポリオールとしては、従来公知のポリウレ
タン用ポリオールはいずれも使用出来、例えば、好まし
いものとして末端基が水酸基であり、分子量が３００乃
至４，０００のポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジベート、 ポリエチレンブチレンアジベート、 ポリジエチレンアジベート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、 ポリへキサメチレンアジペート、 カーボネートポリオール、 ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。

有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用出来るが、例えば、好ましいものとして、 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ　
Ｉ　）、 水添化ＭＤＩ、 イソホロンジイソシアネート、 １．３−キシリレンジイソシアネート、１．４−キシリ
レンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、 ２．６−）リレンジイソシアネート、 １．５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、 ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれ
らの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールや
ポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に反応させ
て得られるウレタンプレポリマー等も当然使用すること
が出来る。

鎖伸長剤としては、従来公知のいずれのものも使用出来
るが、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコ
ール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 １．４−ブタンジオール、 １．６−ヘキサンジオール、 エチレンジアミン、 １．２−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。

上述の如き材料から得られるポリウレタン系樹脂のうち
、特に好ましいものは、シロキサン−カプロラクトン共
重合体セグメントがポリウレタン系樹脂分子中で約１０
乃至８０ｆｉ１％を占めるものであり、共重合体が約１
０重量％未満では本発明の所期の目的である非粘着性、
耐ブロッキング性等の発現が不十分となり、一方、８０
重量％を越えると、得られるポリウレタン系樹脂の透明
性及び可視性が不十分となるので好ましくない。

又、好ましいものは分子量が２万乃至５０万のものであ
り、最も好ましいものは分子１１１２乃至２５万のもの
である。

又、本発明においては、上記共重合体とポリイソシアネ
ートとをイソシアネートリッチの状態で反応させて、少
なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有するポリウ
レタン系樹脂とし、これを他の被膜形成用樹脂と併用し
てそれらの変性剤として用いることも出来る。

以上の如きシロキサンカプロラクトン共重合体のセグメ
ントを含有する本発明のポリウレタン系樹脂は、従来公
知の製造方法によって容易に得ることが出来る。これら
のポリウレタン系樹脂は。

無溶剤で調製してもよいし、有機溶剤中で調製したもの
でもよいが、工程的には、有機溶剤中で調製することに
より、得られる溶液がそのまま各種用途に利用出来るの
で有利である。

この様な有機溶剤として好ましいものは、メチルエチル
ケトン、メチル−〇−プロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン。

ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチ
レン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、セロソルジアセテート等も使用出来る。

以上の如き本発明のポリウレタン系樹脂は、優れた非粘
着性、耐ブロッキング性を有するにも係わらず、各極有
機溶剤に易溶性であり、優れた透明性及び可撓性の被膜
を形成することが出来る。

従って、磁気テープ等の磁気記録媒体の磁性層の形成用
のバインダー、それらの背面に形成するバックコート、
転写フィルム等のバインダーサーマルヘッドの粘着を防
止するための耐熱層の形成、合成皮革用材料、繊維コー
ティング剤、表面処理剤、雌型紙等の！１ｌｌ１層の形
成、塗料、印刷インキのバインダー等として非常に有用
である。

次に本発明のポリウレタン系樹脂の使用例の１種として
、熱転写フィルム等の如き感熱記録材料の耐熱層の形成
を挙げて説明する。

感熱記録材料とは、ポリエステルフィルムの如き基材シ
ートの〜方の表面に転写インキ層や昇華転写染料層を設
け、背面からサーマルヘッドにより画像状に加熱してイ
ンキ層又は染料を被転写材に転写してモノカラー又は多
色カラー画像を形成するものであり、サーマルヘッドに
よる転写時にはサーマルヘッドが背面に粘着して種々の
トラブルを生じるものである。

本発明のポリウレタン系樹脂は、優れた可撓性を有する
とともに、特に昇温下での非粘着性に優れているため、
この様な目的に最適である。勿論、この例は単なる１例
であって、本発明のポリウレタン系樹脂の用途は上記例
に限定されるものではない。

耐熱層の形成は、前記の本発明のポリウレタン系樹脂単
独又は他の樹脂との混合物を前記の如き媒体中に溶解又
は分散させて形成した塗料を使用するのが好ましい。塗
料中における全被膜形成樹脂の濃度は、約１０乃至５５
重量％程度が好適であり５本発明のポリウレタン系樹脂
はこれらの被膜形成樹脂１００重量部あたり約１乃至１
００重量部の割合で使用出来る。

被膜形成樹脂として併用し得るものは、従来公知の各種
の被膜形成樹脂であり、これらのものはいずれも使用出
来、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合系
：樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジェン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ
リウレア県樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリブチラ
ール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、メラ
ミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド
系樹脂等が挙げられ、特に本発明のポリウレタン系樹脂
が遊離のイソシアネート基を有する場合には、その構造
中に、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有する
樹脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、いずれも
単独でも混合物としても使用出来、且つ有機溶剤中の溶
液でも分散液でもよい。

耐熱層形成用塗料は、上記の成分を必須成分とする限り
、その他上記以外の副成分、例えば、顔料１体質顔料、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、架橋剤、老化
防止剤、安定剤、発泡剤、消泡剤等任意の添加剤を包含
し得るものである。

耐熱層の形成方法自体はいずれも従来公知の方法と同様
でよく、約０．１乃至１０μｍの厚みに形成するのが好
ましい。

又、使用する基材シートとしては従来公知のものはいず
れも使用出来、例えば、厚さ５乃至５０μｍのポリエス
テルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルロースト
リアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム等が任意に使用すること
が出来る。

感熱記録材料は、上記の如きポリウレタン系樹脂を耐熱
層の形成に使用する以外は、すべて公知の方法でよく、
例えば、感熱記録層は、従来公知のバインダー樹脂、染
料又は顔料、有機溶剤及び必要な各種添加剤から、従来
公知の方法に準じて形成出来るものである。

例えば、バインダー樹脂としては、前記の被膜形成樹脂
の如き樹脂が使用出来、有機溶剤も前記の如き有機溶剤
が使用出来、添加剤も前記の如き添加剤が使用出来、染
料又は顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン
系、キナクリドン系、多環式顔料等の有機顔料、カーボ
ンブラック、酸化鉄、黄鉛、硫化カドミウム等の無機顔
料が使用出来、又、染料としては、従来公知の各種染料
及び昇華性染料、分散染料等が使用出来る。

（効　　果） 以上の如くして得られた本発明のポリウレタン系樹脂は
、優れた溶剤溶解性を有するとともに、優れた透明性及
び可撓性の被膜を与え、しかも優れた高温非粘着性、耐
ブロッキング性等を有するので、前記の如き種々の用途
に有用である６（実施例） 次に、実施例、比較例及び使用例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは重量
基準である。

実施例１ （には分子量が９８０になる値である。）攪拌機、温度
計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に
ε−カプロラクトン３１０部及び上記構造（１）を有し
ているアルコール変性シロキサンオイル１５０部及びテ
トラブチルチタネート０．０５部を装入し、窒素気流下
１８０℃の温度で１０時間反応させ、水酸基価３７、酸
価０．４０、分子ｆｆ１３，０３０のポリシロキサン−
ポリエステル共重合体を得た。

上記共重合体１５０部及び１．４−ブタンジオール２７
部を、２００部のメチルエチルケトンと１００部のジメ
チルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよ
く攪拌しながら９１部の水添化ＭＤＩを１８８部のジメ
チルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下
終了後８０℃で６時間反応させて本発明のポリウレタン
系樹脂溶液を得た。この溶液は非常に透明性が高く固形
分３５％で３５．５００ｃｐｓ　　（２５℃）の粘度を
有していた。

実施例２ 実施例１の共重合体７５部、ポリブチレンアジペート（
水酸基価５６．Ｏ，酸価０．４０、分子量２，０００）
７５部及び１．４−ブタンジオール２７部を、２００部
のメチルエチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミ
ドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら
９０部のＭＤＩを１４６部のジメチルホルムアミドに溶
解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間
反応させて本発明のポリウレタン系樹脂溶液を得た。こ
の溶液は非常に透明性が高く固形分３５％で３１．２０
０ｃｐｓ　　（２５℃）の粘度を有していた。

比較例１ 実施例１の構造式（１）のシロキサンオイル１５０部及
び１．４−ブタンジオール２７部を、２５０部のメチル
エチルケトンと１００部のジメチルホルムアミドとの混
合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら１１８部
の水添化ＭＤＩを１９８部のジメチルホルムアミドに溶
解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間
反応させて比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。こ
の溶液は乳白色であり固形分３５％で１８、６００ｃｐ
ｓ　　（２５℃）の粘度を有していた。

比較例２ 実施例の共重合体とシロキサン／ポリエステル比が同一
である前記構造式（１）のシロキサンオイル４９部とポ
リε−カプロラクトン（水酸基価５６．０、酸価０．２
８、分子ｉ２，０００）１０１部との混合物、及び１，
４−ブタンジオール２７部を２５０部のメチルエチルケ
トンと１００部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中
に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら１０５部の水添化
ＭＤＩを１７４部のジメチルホルムアミドに溶解したも
のを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させ
て比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液は
乳白色で固形分３５％で２６．２００ｃｐｓ　　（２５
℃）の粘度を有していた。

丈施劃ｌ Ｃ）１３　ＣＨ２ＣＩ’ｌｓ　　　　　　　ＯＨ（には
分子量が１，９００になる値である。）攪拌機、温度計
、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器にε
−カプロラクトン１６６部及び上記構造（２）を有して
いるアルコール変性シロキサンオイル１５０部及びテト
ラブチルチタネート０．０４部を装入し、窒素気流下で
１８０℃の温度で１０時間反応させ、水酸基価２８、酸
価０．３５、分子ｉ１４，０１０のポリシロキサン−ポ
リエステル共重合体を得た。

上記共重合体１５０部及び１，４−ブタンジオール２７
部を、２００部のメチルエチルケトンと１００部のジメ
チルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよ
く攪拌しながら８８部の水添化ＭＤＩを１９２部のジメ
チルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下
終了後８０℃で６時間反応させて本発明のポリウレタン
系樹脂溶液を得た。この溶液は非常に透明性が高く固形
分３５％で３１．２００ｃｐｓ　　（２５℃）の粘度を
有していた。

実施例４ 実施例３の共重合体７５部、ポリエチレンアジペート（
水酸基価５６．Ｏ，酸価０．２８、分子量２，０００）
７５部及び１．４−ブタンジオール２７部を２００部の
メチルエチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミド
との混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら９
３部のＭＤＩを１５１部のジメチルホルムアミドに溶解
したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反
応させて本発明のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この
溶液は非常に透明性が高く固形分３５％で４０．５００
ｃｐｓ　　（２５℃）の粘度を有していた。

比較例３ 実施例１の構造式（２）のシロキサンオイル１５０部及
び１．４−ブタンジオール２７部を、２５０部のメチル
エチルケトンと１００部のジメチルホルムアミドとの混
合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら９９部の
水添化ＭＤＩを１６２部のジメチルホルムアミドに溶解
したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反
応させて比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。

この溶液は乳白色であり固形分３５％で１８．２００ｃ
ｐｓ　　（２５℃）の粘度を有していた。

比較例４ 実施例２の共重合体とシロキサン／ポリエステル比が同
一である前記構造式（２）のシロキサンオイル７１部と
ポリε−カプロラクトン（水酸基価５６．０、酸価０．
２８、分子量ｚ、ｏｏｏ）７８部との混合物、及び１．
４−ブタンジオール２７部を２００部のメチルエチルケ
トンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中
に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら９８部の水添化Ｍ
ＤＩを１６１部のジメチルホルムアミドに溶解したもの
を徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させて
比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液は乳
白色で固形分３５％で３８゜１００ｃｐｓ　　（２５℃
）の粘度を有していた。

実施例５ （ｍは分子量が１，６００になる値である。）攪拌機、
温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応
器にε−カプロラクトン１７８部及び上記構造（３）を
有しているアミノ変性シロキサンオイル１５０部及びテ
トラブチルチタネート０．０４部を挿入し、窒素気流下
で１８０℃の温度で１０時間反応させ、水酸基価３２、
酸価０．２８、分子５１３，５００のポリシロキサン−
ポリエステル共重合体を得た。

上記共重合体１５０部及び１．４−ブタンジオール２７
部を、２００部のメチルエチルケトンと１００部のジメ
チルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよ
く攪拌しながら８５部のＭＤＩを１８７部のジメチルホ
ルムアミ、ドに一溶解したものを徐々に滴下し１滴下終
了後８０℃で６時間反応させて本発明のポリウレタン系
樹脂溶液を得た。この溶液は非常に透明性が高く固形分
３５％で３５．６００ｃｐｓ　　（２５℃）の粘度を有
していた。

比較例５ 実施例５の構造式（３）のシロキサンオイル１５０部及
び１．４−ブタンジオール２７部を、２００部のメチル
エチルケトンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混
合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら９８部の
ＭＤＩを１６１部のジメチルホルムアミドに溶解したも
のを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させ
て比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液は
乳白色であり固形分３５％で２８．６００ｃｐｓ（２５
℃）の粘度を有していた。

比較例６ 実施例３の共重合体とシロキサン／ポリエステル比が同
一である前記構造式（３）のシロキサンオイル６９部と
ポリブチレンアジペート（水酸基価５６．Ｏ，酸価０．
４０、分子量２，０００）８１部との混合物、及び１．
４−ブタンジオール２７部を２００部のメチルエチルケ
トンと１５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中
に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら９５部のＭＤＩを
１５５部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々
に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させて比較例
のポリウレタン系樹脂溶液を得た。

この溶液は乳白色で固形分３５％で４１，２０００　ｃ
ｐｓ　　（２５℃）の粘度を有していた。

以上の各溶液から得られたフィルムをＪＩＳＫ７３１１
に基づいて、破断強度、破断伸度及び光透過率（曇価）
を測定した結果を第１表に示す。

み１」−ｊ〈 実施例１５８０ 実施例２５４０ 実施例３５１０ 透明８８．０！に 透明９１．２Ｊ 透明８４．３’４ 実施例４　　５７０　　　４０３　　　透　明　９０．
５亀実施例１　　５０３　　　３７０　　　透　明　８
７．７！に参考例２　　３８０　　　２０５　　　乳白
色　４２．３％参考例３　　５１５　　　３８０　　　
乳白色　２５．１！に参考例４　　３３５　　　２５３
　　　乳白色　３８．２′１１１参考例５　　５０３　
　　３９０　　　乳白色　２４．７％参考例６　　３４
０　　　２２５　　　乳白色　３６．８ｍ参考例７　　
５２１　　　４２０　　　乳白色　２７．５４ｊｉ使用
例１乃至５及び比較使用例１乃至３下記の成分の配合か
らなる塗料を作成し、予め感熱記録層が形成されている
厚さ１５μｍのポリエステルフィルムの裏面に、夫々乾
燥時の厚みが０．５μｍになる様に、グラビアコーター
で塗布し、乾燥機中で溶剤を乾燥して耐熱層を形成した
。これを所定の巾に裁断して夫々本発明のポリウレタン
系樹脂を用いた感熱記録材料と比較用の感熱記録材料を
調製した。

便里廻１ 実施例１の樹脂溶液　　　　　　　　１００部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　１００部仇ｆｆＪＭス 実施例２の樹脂溶液 メチルエチルケトン 仇■別１ 実施例３の樹脂溶液 メチルエチルケトン 使■伍Ａ 実施例４の樹脂溶液 メチルエチルケトン １里１ 実施例５の樹脂溶液 メチルエチルケトン ル蚊使ユ猶↓ 参考例１の樹脂溶液 メチルエチルケトン 比玉１旧舛ｌ 参考例１の樹脂溶液 タルク メチルエチルケトン 比玉１旧帆ユ １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 ５部 １２０部 参考例２の樹脂液　　　　　　　　　１００部隻考劃ユ 側リブチレンアジベート（分子ｆｆ１２．０００）１５
０部及び１．４−ブタンジオール１５部を２００部のメ
チルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドに溶
解し、６０℃でよくかきまぜながら６２部の水添加ＭＤ
Ｉを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを
徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。

この溶液は固形分３５％で３２，０ＯＯｃｐｓ（２５℃
）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルム
は、破断強度（ｋｇ／ｃｒｎ”）　４５０で、破断伸度
（％）４８０を有し、軟化点は１１０℃であった。

尚、以上における軟化点はフィルムを短冊状に切填り、
フィルムの下端に４５０　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’となるよ
うに鐘をつけギヤーオーブン中につるし、次いで２℃／
ａｉｎ、の割合で昇温させ、フィルムの伸びが急激に増
加するか又はフィルムが切断した時の温度として求めた
ものである。

１煮廻ユ 信超化学工業＠製シリコーン樹脂（ＫＳ−１１４１）１
００部と触媒（ＰＬ−７）　１部とをトルエン１．００
０部に溶解し、シリコーン樹脂の塗布液とした。

評　　価 使用例１乃至５及び比較使用例１乃至３で得られた感熱
記録材料の特性は下記第１表の通りであった。

ｒ’　　　　２　　　＝ 昆櫃係１ 使用例１　　　　０．１２５ 使用例２　　　　０．１７３ 使用例：Ｌ　　　　Ｑ、１８５ 使用例４　　　　０．２０３ 使用例５　　　　０．１１５ 比較使用例１　　０．６１２ 比較使用例２　　０．３５２ 訂±佳は社　伎お１れ 比較使用例３　　０．１９５　　　５　　　　　２尚、
上記第２表における摩擦係数は、ポリエチレンテレフタ
レートの未処理表面と本発明又は比較使用例で形成した
耐熱層との間の摩擦係数の測定値を示す。

スティッキング性は、感熱記録の実装試験に供し、サー
マルヘッドと感熱記録材料との間の抑圧操作時の感熱記
録材料のサーマルヘッドからの離脱性を目視で５段階に
評価して、最も良いものを５とした。

ヘッドの汚れは、感熱記録の実装試験に供し、サーマル
ヘッドの汚れ状態を観測し、最も汚れの少ないものを５
として５段階で評価した。

以上の結果から、本発明のポリウレタン系樹脂を用いた
感熱記録材料は、耐熱層の摩擦係数が低く、粘着性及び
ヘッドの汚染が少ないことが明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び必
   要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるポリウレ
   タン系樹脂において、ポリオール成分少なくとも一部が
   、活性水素を有するシロキサン化合物とカプロラクトン
   との共重合体であることを特徴とするポリウレタン系樹
   脂。
2. （２）共重合体中でシロキサンセグメントが１０乃至８
   ０重量％を占める請求項１に記載のポリウレタン系樹脂
   。
3. （３）ポリウレタン中で共重合セグメントが１０乃至８
   ０重量％を占める請求項１に記載のポリウレタン系樹脂
   。