JPH0753789B2

JPH0753789B2 - ポリウレタン系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0753789B2
Application number: JP62232377A
Authority: JP
Inventors: 和行花田; 岩雄美細津; 雅司柏村; 知子後藤; 勝美栗山
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS6475513A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリウレタン系樹脂製造方法に関し、更に詳
しくは、非粘着性、耐ブロッキング性並びに可撓性に優
れたシリコーン変性ポリウレタン系樹脂の提供を目的と
する。

（従来の技術）従来、ポリウレタン系樹脂は各種コーティング剤、塗
料、インキ等のバインダー、フイルム、成形体等として
広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン
系樹脂が提案されている。

これらのポリウレタン系樹脂は基本的にはポリオール成
分、ポリイソシアネート成分更に必要に応じて鎖伸長剤
を反応させて得られるものであり、これら各成分の種
類、組合せ等によって種々の物性のポリウレタン系樹脂
が提供されている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、ポリウレタン系樹脂の用途については、
例えば、感熱記録材料や磁気記録媒体の耐熱層の如く、
サーマルヘッドに対する非粘着性、フイルム同士の耐ブ
ロッキング性等が要求される場合があり、これらの用途
では薄い被膜を形成するために十分な可撓性も同時に要
求されるのが普通である。

しかしながら、高い非粘着性等を与えるためには、ポリ
ウレタンの鎖中に芳香族成分や多くの極性結合を導入す
る必要があり、そのため逆に可撓性が犠牲になる場合が
多かった。

従って、高温非粘着性、耐ブロッキング性等に優れると
ともに非常に優れた可撓性を有するポリウレタン系樹脂
の開発が要望されている。

本発明者は、上記の如き従来技術の欠点を解決し、上記
の要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定のポリオール
成分を用いてポリウレタン系樹脂を形成することによっ
て、本発明の目的が達成されることを知見した。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、ポリオール成分、ポリイソシアネ
ート成分及び必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させてポ
リウレタン系樹脂製造するに際し、ポリオール成分又は
鎖伸長剤成分の少なくとも一部が、下記式（１）で表さ
れるシロキサンジオール成分であることを特徴とするポ
リウレタン系樹脂製造方法である。

（但し式中のＲはアルキル基であり、ｋ＝１乃至250、
ｌ＝０乃至５、ｍ＝１乃至３、ｎ＝１乃至３の整数であ
る。）（作用）ポリウレタン系樹脂の主鎖にポリシロキサン結合をペン
ダントとして結合させることによって、ポリウレタン系
樹脂の優れた可撓性を保持したまま、非粘着性、耐ブロ
ッキング性等に優れたポリウレタン系樹脂が提供され
る。

（好ましい実施態様）次に本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳
しく説明する。

本発明において製造され、本発明を主として特徴付ける
上記式（１）のシロキサン化合物の基をペンダントとし
て有するポリウレタン系樹脂とは、ポリオール、ポリイ
ソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤等を反応させてポ
リウレタン系樹脂を得るに際して、ポリオール又は鎖伸
長剤の全部又は１部として、前記式（１）のシロキサン
化合物を使用して得られるものである。

前記式（１）のシロキサン化合物は、現在市販されてお
り、市場から容易に入手し得るものであり、いずれも本
発明において使用できるものである。更に上記の如きシ
ロキサン化合物と後述する如きポリイソシアネートと
を、シロキサン化合物の反応性基又はポリイソシアネー
ト基のイソシアネート基の少なくとも一方が残るように
反応させて得られる中間体、例えば、２官能のシロキサ
ン化合物と多官能のポリイソシアネートをイソシアネー
ト基リッチで反応させたもの、或いは逆にシロキサン化
合物の反性基をリッチにして反応させて得られる中間体
も同様に本発明において使用できる。

前記式（１）のシロキサン化合物と併用してもよいポリ
オールとしては、従来公知のポリウレタ用ポリオールは
いずれも使用でき、例えば、好ましいものとして末端基
が水酸基であり、分子量が300乃至4,000のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。

有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、水添加MDI、イソホロンジイソシアネート、 1,3−キシリレンジイソシアネート、 1,4−キシレンジイソシアネート、 2,4−トリレンジイソシアネート、 2,6−トリレンジイソシアネート、 1,5−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれ
らの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールや
ポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応さ
せて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用するこ
とができる。

鎖伸長剤としては、従来公知のいずれのものも使用でき
るが、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、 1,2−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等がある。

上述の如き材料から得られるシロキサン化合物をペンダ
ントとして含有するポリウレタン系樹脂は、いずれも本
発明において使用できるが、好ましいものは、シロキサ
ン化合物のペンダントがポリウレタン樹脂分子中で約1.
0乃至50重量％を占めるものであり、シロキサン化合物
のペンダントが約1.0重量％未満では本発明の所期の目
的である非粘着性、耐ブロッキング性等の発現が不十分
となり、一方、50重量％を越えると、得られるポリウレ
タン系樹脂の可撓性が不十分となるので好ましくない。

又、好ましいものは分子量が２万乃至50万のものであ
り、最も好ましいものは分子量２乃至25万のものであ
る。

又、本発明においては、上記シロキサン化合物とポリイ
ソシアネートとをイソシアネートリッチの状態で反応さ
せて、少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有す
るポリウレタン系樹脂とし、これを他の被膜形成用樹脂
と併用してそれらの変性例として用いることもできる。

以上の如きシロキサン化合物をペンダントとして含有す
る本発明で得られるポリウレタン系樹脂は、従来公知の
製造方法によって容易に得ることができる。これらのポ
リウレタン系樹脂は、無溶剤で調製してもよいし、有機
溶剤中で調製したものでもよいが、工程的には、有機溶
剤中で調製することにより、得られる溶液がそのまま各
種用途に利用できるので有利である。

このような有機溶剤として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パ
ークロルエチル、トリクロルエチレン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使用
できる。

以上の如き本発明で得られるポリウレタン系樹脂は、優
れた非粘着性、耐ブロッキング性を有するにも係わら
ず、各種有機溶剤に易溶性であり、優れた可撓性の被膜
を形成することができる。

従って、磁気テープ等の磁気記録媒体の磁性層の形成用
のバインダー、それらの背面に形成するバックコート、
転写フイルム等のバインダー、サーマルヘッドの粘着を
防止するための耐熱層の形成、合成皮革用材料、繊維コ
ーティング剤、表面処理剤、離型紙等の剥離層の形成、
塗料、印刷インキのバインダー等として非常に有用であ
る。

次に本発明のポリウレタン系樹脂の使用例の１種とし
て、熱転写フイルム等の如き感熱記録材料の耐熱層の形
成を挙げて説明する。感熱記録材料とは、ポリエステル
フイルムの如き基材シートの一方の表面に転写インキ層
や昇華転写染料層を設け、背面からサーマルヘッドによ
り画像状に加熱してインキ層又は染料を被転写材に転写
してモノカラー又は多色カラー画像を形成するものであ
り、サーマルヘッドによる転写時にはサーマルヘッドが
背面に粘着して種々のトラブルを生じるものである。

本発明で得られるポリウレタン系樹脂は、優れた可撓性
を有するとともに、特に昇温下での非粘着性に優れてい
るため、このような目的に最適である。勿論、この例は
単なる１例であって、本発明のポリウレタン系樹脂の用
途は上記例に限定されるものではない。

耐熱層の形成は、前記の本発明のポリウレタン系樹脂単
独又は他の樹脂との混合物を前記の如き媒体中に溶解又
は分散させて形成した塗料を使用するのが好ましい。塗
料中における全被膜形成樹脂の濃度は、約10乃至55重量
％程度が好適であり、本発明のシロキサン化合物をペン
ダントとして含有するポリウレタン系樹脂はこれらの被
膜形成樹脂100重量部あたり約１乃至100重量部の割合で
使用できる。

被膜形成樹脂として併用し得るものは、従来公知の各種
の被膜形成樹脂であり、これらのものはいずれも使用で
き、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合
系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ
リウレア系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリブチラ
ール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、メラ
ミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド
系樹脂等が挙げられ、特に本発明のシロキサン化合物の
基をペンダントとして有するポリウレタン系樹脂が遊離
のイソシアネート基を有する場合には、その構造中に、
イソシアネート基と反応し得る反応性基を有する樹脂が
好ましく使用される。これらの樹脂は、いずれも単独で
も混合物として使用でき、且つ有機溶剤中の溶液でも分
散液でもよい。

耐熱層形成用塗料は、上記の成分を必須成分とする限
り、その他上記以外の副成分、例えば、顔料、体質顔
料、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、架橋剤、
老化防止剤、安定剤、発泡剤、消泡剤等任意の添加剤を
包含し得るものである。

耐熱層の形成方法自体はいずれも従来公知の方法と同様
でよく、約0.1乃至10μｍの厚みに形成するのが好まし
い。

又、使用する基材シートとしては従来公知のものはいず
れも使用でき、例えば、厚さ５乃至50μｍのポリエステ
ルフイルム、ポリプロピレンフイルム、セルローストリ
アセテートフイルム、セルロースジアセテートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム等が任意に使用すること
ができる。

感熱記録材料は、上記の如きポリウレタン系樹脂を耐熱
層の形成に使用する以外は、すべて公知の方法でよく、
例えば、感熱記録層は、従来公知のバインダー樹脂、染
料又は顔料、有機溶剤及び必要な各種添加剤から、従来
公知の方法に準じて形成できるものである。

例えば、バインダー樹脂としては、前記の被膜形成樹脂
の如き樹脂が使用でき、有機溶剤も前記の如き有機溶剤
が使用でき、添加剤も前記の如き添加剤が使用でき、染
料又は顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン
系、キナクリドン系、多環式顔料等の有機顔料、カーボ
ンブラック、酸化鉄、黄鉛、硫化カドミウム等の無機顔
料が使用でき、又、染料としては、従来公知の各種染料
及び昇華性染料、分散染料等が使用できる。

（効果）以上の如くして得られたポリウレタン系樹脂は、優れた
溶剤溶解性を有するとともに、優れた可撓性の被膜を与
え、しかも優れた高温非粘着性、耐ブロッキング性等を
有するので、前記の如き種々の用途に有用である。

次に、実施例及び使用例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、文中、部又は％とあるのは重量基準であ
る。

実施例１乃至４及び比較例１乃至２実施例１（Ｋは分子量が5,200になる値である。）上記構造を有しているポリジメチルシロキサンポリオー
ル（分子量5,200）150部及び1,4−ブタンジオール12部
を、200部のメチルエチルケトンと50部のジメチルホル
ムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよくかきまぜ
ながら42部の水添加MDIを128部のジメチルホルムアミド
に溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で５時
間反応させた。

この溶液は固形分35％で16,500cps（25℃）の粘度を有
していた。

この溶液から得られたフイルムは、破断強度（kg/cm²）
360で、破断伸度（％）350を有し、軟化点は92℃であっ
た。

実施例２（Ｋは分子量が5,200になる値である。）上記構造を有しているポリジメチルシロキサンポリオー
ル（分子量5,200）75部、ポリブチレンアジペート（分
子量2,000）75部及び1,4−ブタンジオール15部を250部
のメチルエチルケトンと50部のジメチルホルムアミドと
の混合溶剤中に溶解し、60℃でよくかきまぜながら56部
の水添加MDIを110部のジメチルホルムアミドに溶解した
ものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で５時間反応させ
た。

この溶液は固形分35％で31,000cps（25℃）の粘度を有
していた。

この溶液から得られたフイルムは、破断強度（kg/cm²）
460で、破断伸度（％）400を有し、軟化点は105℃であ
った。

実施例３（Ｋは分子量が4,500になる値である。）上記構造を有しているポリジメチルシロキサンポリオー
ル（分子量4,500）４部、ポリブチレンアジペート（分
子量2,000）146部及び1,4−ブタンジオール10部を150部
のメチルエチルケトンと100部のジメチルホルムアミド
との混合溶剤中に溶解し、60℃でよくかきまぜながら47
部の水添加MDIを134部のジメチルホルムアミドに溶解し
たものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反応さ
せた。

この溶液は固形分35％で45,000cps（25℃）の粘度を有
していた。

この溶液から得られたフイルムは、破断強度（kg/cm²）
450で、破断伸度（％）410を有し、軟化点は90℃であっ
た。

実施例４（Ｋは分子量が4,800になる値である。）上記構造を有しているポリジメチルシロキサンポリオー
ル（分子量4,800）４部、ポリブチレンアジペート（分
子量2,000）146部及び1,4−ブタンジオール10部を150部
のメチルエチルケトンと100部のジメチルホルムアミド
との混合溶剤中に溶解し、60℃でよくかきまぜながら46
部の水添加MDIを134部のジメチルホルムアミドに溶解し
たものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反応さ
せた。

この溶液は固形分35％で48,000cps（25℃）の粘度を有
していた。

この溶液から得られたフイルムは、破断強度（kg/cm²）
420で、破断伸度（％）430を有し、軟化点は95℃であっ
た。

比較例１ポリブチレンアジペート（分子量2,000）150部及び1,4
−ブタンジオール15部を200部のメチルエチルケトンと5
0部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、6
0℃でよくかきまぜながら62部の水添加MDIを171部のジ
メチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴
下終了後80℃で６時間反応させた。

この溶液は固形分35％で32,000cps（25％）の粘度を有
していた。

この溶液から得られたフイルムは、破断強度（kg/cm²）
450で、破断伸度（％）480を有し、軟化点は102℃であ
った。

尚、以上における軟化点はフイルムを短冊状に切取り、
フイルムの下端に450g/cm²となるように錐をつけギヤー
オーブン中につるし、次いで２℃/min.の割合で昇温さ
せ、フイルムの伸びが急激に増加するか又はフイルムが
切断した時の温度として求めたものである。

比較例２信越化学工業（株）製シリコーン樹脂（KS−841）100部
と触媒（PL−７）１部とをトルエン1,000部に溶解し、
シリコーン樹脂の塗布液とした。

使用例１乃至４及び比較例用例１乃至３下記の成分の配合からなる塗料を作成し、予め感熱記録
層が形成されている厚さ15μｍのポリエステルフイルム
の裏面に、夫々乾燥時の厚みが0.5μｍになるように、
グラビアコーターで塗布し、乾燥機中で溶剤を乾燥して
耐熱層を形成した。これを所定の巾に裁断して夫々本発
明のポリウレタン系樹脂を用いた感熱記録材料と比較用
の感熱記録材料を調製した。

使用例１実施例１の樹脂溶液 100部メチルエチルケトン 100部使用例２実施例２の樹脂溶液 100部メチルエチルケトン 100部使用例３実施例３の樹脂溶液 100部メチルエチルケトン 100部使用例４実施例４の樹脂溶液 100部メチルエチルケトン 100部比較使用例１比較例１は樹脂溶液 100部メチルエチルケトン 100部比較使用例２比較例１の樹脂溶液 100部タルク５部メチルエチルケトン 120部比較使用例３比較例２の樹脂液 100部評価使用例１乃至４及び比較使用例１乃至３で得られた感熱
記録材料の特性は下記第１表の通りであった。

尚、上記第１表における摩擦係数は、ポリエチレンテレ
フタレートの未処理表面と本発明又は比較使用例で形成
した耐熱層との間の摩擦係数の測定値を示す。

スティッキング性は、感熱記録の実装試験に供し、サー
マルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操作時の感熱記
録材料のサーマルヘッドからの離脱性を目視で５段階に
評価して、最も良いものを５とした。

ヘッドの汚れは、感熱記録の実装試験に供し、サーマル
ヘッドの汚れ状態を観測し、最も汚れの少ないものを５
として５段階で評価した。

以上の結果から、本発明のポリウレタン系樹脂を用いた
感熱記録材料は、耐熱層の摩擦係数が低く、粘着性及び
ヘッドの汚染が少ないことが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者栗山勝美埼玉県越谷市下間久里1135―１ (56)参考文献特開昭63−289012（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−83121（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−225516（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール成分、ポリイソシアネート成分
及び必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタ
ン系樹脂を製造するに際し、ポリオール成分又は鎖伸長
剤成分の少なくとも一部が下記式（１）で表されるシロ
キサンジオール成分であることを特徴とするポリウレタ
ン系樹脂の製造方法。（但し式中のＲはアルキル基であり、ｋ＝１乃至250、
ｌ＝０乃至５、ｍ＝１乃至３、ｎ＝１乃至３の整数であ
る。）