JP2947487B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
- B41M5/443—Silicon-containing polymers, e.g. silicones, siloxanes
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- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、感熱転写材料に関
し、更に詳しくは熱転写方法や昇華転写方法において有
用である感熱記録材料に関する。
し、更に詳しくは熱転写方法や昇華転写方法において有
用である感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリエステルフィルム等の基材シ
ートの一方の面に染料又は顔料をバインダー樹脂で担持
させて感熱記録層を形成し、その裏面からパターン状に
加熱してインクを被転写材に転写する熱転写方法や、更
には上記の染料として加熱昇華性の染料を使用し、同様
に染料のみを被転写材に昇華熱転写する昇華転写方法が
公知である。この様な方法は、いずれも基材シートの裏
面から熱エネルギーを付与する方式である為に、使用す
る感熱転写材料の基材シートの裏面が充分な滑り性、剥
離性、非粘着性等を有し、且つサーマルヘッドが裏面に
粘着（スティッキング現像）しないものであることが要
求されている。その為に従来技術においては感熱記録材
料の基材シートの裏面に、シリコーン樹脂、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、
変性セルロース樹脂或いはこれらの混合物からなる層が
形成されている（特公昭５８−１３３５９号公報参
照）。
ートの一方の面に染料又は顔料をバインダー樹脂で担持
させて感熱記録層を形成し、その裏面からパターン状に
加熱してインクを被転写材に転写する熱転写方法や、更
には上記の染料として加熱昇華性の染料を使用し、同様
に染料のみを被転写材に昇華熱転写する昇華転写方法が
公知である。この様な方法は、いずれも基材シートの裏
面から熱エネルギーを付与する方式である為に、使用す
る感熱転写材料の基材シートの裏面が充分な滑り性、剥
離性、非粘着性等を有し、且つサーマルヘッドが裏面に
粘着（スティッキング現像）しないものであることが要
求されている。その為に従来技術においては感熱記録材
料の基材シートの裏面に、シリコーン樹脂、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、
変性セルロース樹脂或いはこれらの混合物からなる層が
形成されている（特公昭５８−１３３５９号公報参
照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂は殆ど各種の硬化剤を使用した熱硬化性樹脂であ
る為、感熱記録材料の耐熱層形成時に硬化の為の加熱工
程を要し、煩雑であるという問題がある。更に、形成さ
れたこれらの耐熱層の融点は高いものの、膜自体が脆く
接着性に劣る為、印字の際に剥離しサーマルヘッドにカ
スとなり支障をきたすという問題がある。これに対し、
アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂にイソシアネート
等を添加して、硬化させて耐熱層を設け、更に、印字器
具の滑り性を持たせる為に、その耐熱層中に滑剤等を添
加することが提案されている（特開昭５９−２２５９９
４号公報参照）。かかる公報の中では、イソシアネート
の硬化は常温で進行するとされているが、実際には可使
時間（ポットライフ）の問題、或いは水分や他の不純物
とイソシアネートとの反応による硬化不良等の問題があ
る。又、滑り性付与の為に添加される滑剤は長期にわた
る使用の場合にはブリードしたり、印字の際にヘッドカ
スとなり支障をきたすという問題がある。
の樹脂は殆ど各種の硬化剤を使用した熱硬化性樹脂であ
る為、感熱記録材料の耐熱層形成時に硬化の為の加熱工
程を要し、煩雑であるという問題がある。更に、形成さ
れたこれらの耐熱層の融点は高いものの、膜自体が脆く
接着性に劣る為、印字の際に剥離しサーマルヘッドにカ
スとなり支障をきたすという問題がある。これに対し、
アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂にイソシアネート
等を添加して、硬化させて耐熱層を設け、更に、印字器
具の滑り性を持たせる為に、その耐熱層中に滑剤等を添
加することが提案されている（特開昭５９−２２５９９
４号公報参照）。かかる公報の中では、イソシアネート
の硬化は常温で進行するとされているが、実際には可使
時間（ポットライフ）の問題、或いは水分や他の不純物
とイソシアネートとの反応による硬化不良等の問題があ
る。又、滑り性付与の為に添加される滑剤は長期にわた
る使用の場合にはブリードしたり、印字の際にヘッドカ
スとなり支障をきたすという問題がある。
【０００４】出願人等は、以上の様な樹脂を使用する代
わりに耐熱層の形成にシリコーン共重合樹脂を使用する
ことにより、感熱記録材が耐熱性、滑り性、非粘着性等
を兼ね備えた優れた性能となることを既に提案している
（特開昭６１−２２７０８７号公報及び特開昭６２−２
０２７８６号公報参照）。従って、本発明の目的は、従
来技術を更に一歩進め、耐熱層の形成工程が簡略で、且
つ優れた性能を有する感熱記録材料を提供することであ
る。
わりに耐熱層の形成にシリコーン共重合樹脂を使用する
ことにより、感熱記録材が耐熱性、滑り性、非粘着性等
を兼ね備えた優れた性能となることを既に提案している
（特開昭６１−２２７０８７号公報及び特開昭６２−２
０２７８６号公報参照）。従って、本発明の目的は、従
来技術を更に一歩進め、耐熱層の形成工程が簡略で、且
つ優れた性能を有する感熱記録材料を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、基材シ
ート、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層及び
上記基材シートの他の面に設けた耐熱層からなる感熱記
録材料において、該耐熱層が、少なくとも１個の遊離イ
ソシアネート基を有する下記の一般式（１）で表される
シランカップリング剤及び／又は下記の一般式（２）で
表されるシランカップリング剤と有機ポリイソシアネー
トとの反応生成物で変性された分子側鎖に加水分解性シ
リル基を有する樹脂硬化物からなることを特徴とする感
熱記録材料である。
ート、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層及び
上記基材シートの他の面に設けた耐熱層からなる感熱記
録材料において、該耐熱層が、少なくとも１個の遊離イ
ソシアネート基を有する下記の一般式（１）で表される
シランカップリング剤及び／又は下記の一般式（２）で
表されるシランカップリング剤と有機ポリイソシアネー
トとの反応生成物で変性された分子側鎖に加水分解性シ
リル基を有する樹脂硬化物からなることを特徴とする感
熱記録材料である。
【０００６】
【化３】 （式中のＲ1は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルキル基
又は低級アルコキシ基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ6のアルキレン
鎖を、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝３−ｍをそれぞれ表
す。）
又は低級アルコキシ基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ6のアルキレン
鎖を、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝３−ｍをそれぞれ表
す。）
【０００７】
【化４】 （式中のＸはイソシアネート基と反応し得る基を、
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは式（１）と同意義であり、Ｒ4は
２価の有機基をそれぞれ表す。）
Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは式（１）と同意義であり、Ｒ4は
２価の有機基をそれぞれ表す。）
【０００８】
【作用】感熱記録材料の耐熱層を、少なくとも１個の遊
離イソシアネート基を有するシランカップリング材で変
性された分子側鎖に加水分解性シリル基を有する樹脂で
形成することにより、該耐熱層が空気中の水分や湿気に
よって架橋する為一液硬化が可能となり耐熱層の形成工
程が簡略化出来る。更に、加水分解性シリル基の存在に
より耐熱層の基材シートへの密着性が向上し、優れた性
能を有する感熱記録材料となる。
離イソシアネート基を有するシランカップリング材で変
性された分子側鎖に加水分解性シリル基を有する樹脂で
形成することにより、該耐熱層が空気中の水分や湿気に
よって架橋する為一液硬化が可能となり耐熱層の形成工
程が簡略化出来る。更に、加水分解性シリル基の存在に
より耐熱層の基材シートへの密着性が向上し、優れた性
能を有する感熱記録材料となる。
【０００９】
【好ましい実施態様】本発明で使用する樹脂を変性する
特定の変性剤の好ましい例としては、例えば、次の如き
化合物が挙げられる。
特定の変性剤の好ましい例としては、例えば、次の如き
化合物が挙げられる。
【００１０】（１）少なくとも一個のイソシアネート基
を有するシランカップリング剤。
を有するシランカップリング剤。
【化５】 （Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2は低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ6のアルキレン鎖、ｍ＝
１〜３の整数、ｎ＝３−ｍである）
アルコキシ基を、Ｒ3はＣ1〜Ｃ6のアルキレン鎖、ｍ＝
１〜３の整数、ｎ＝３−ｍである）
【００１１】（２）反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物
であり、該生成物が分子中に少なくとも一個の遊離イソ
シアネート基を有するもの。この際に用いられる反応性
有機官能基を有するシランカップリング剤としては、下
記の一般式のものが挙げられる。
ップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物
であり、該生成物が分子中に少なくとも一個の遊離イソ
シアネート基を有するもの。この際に用いられる反応性
有機官能基を有するシランカップリング剤としては、下
記の一般式のものが挙げられる。
【化６】 Ｘはイソシアネート基と反応し得る基、例えば、アミノ
基、エポキシ基、水酸基、チオール基等で、特に好まし
いものはアミノ基、エポキシ基、チオール基である。Ｒ
1、Ｒ2、ｍ及びｎは式１と同意義である。Ｒ4は２価の
有機基であり、好ましいものはＣ2〜Ｃ20の脂肪族基、
芳香族基、脂肪族芳香族基であり、これらの基はその中
に連結基としてＯ、Ｎ、Ｓの各原子を有するものであっ
てもよい。
基、エポキシ基、水酸基、チオール基等で、特に好まし
いものはアミノ基、エポキシ基、チオール基である。Ｒ
1、Ｒ2、ｍ及びｎは式１と同意義である。Ｒ4は２価の
有機基であり、好ましいものはＣ2〜Ｃ20の脂肪族基、
芳香族基、脂肪族芳香族基であり、これらの基はその中
に連結基としてＯ、Ｎ、Ｓの各原子を有するものであっ
てもよい。
【００１２】上記の反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤の好ましい具体例を示すと以下の如くであ
る。
ップリング剤の好ましい具体例を示すと以下の如くであ
る。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】 以上の如きシランカップリング剤は、本発明において使
用する好ましいシランカップリング剤の例示であって、
本発明はこれらの例示に限定されるものではない。従っ
て、上述の例示の化合物のみならず、その他公知の現在
市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、
いずれも本発明において使用出来る。
用する好ましいシランカップリング剤の例示であって、
本発明はこれらの例示に限定されるものではない。従っ
て、上述の例示の化合物のみならず、その他公知の現在
市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、
いずれも本発明において使用出来る。
【００１３】又、上記ポリシランカップリング剤と反応
させる有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のい
ずれのものも使用出来るが、例えば、好ましいものとし
ては、 トルエン−２，４−ジイソシアネート、 ４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メチレンジイソシアネート、 ４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 ジュリレンジイソシアネート、 １，５−ナフタレンジイソシアネート、 ベンジジンイソシアネート、 ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、 ４，４−ジイソシアネートジベンジル、 １，４−テトラメチレンジイソシアネート、 １，６−テトラメチレンジイソシアネート、 １，１０−デカメチレンジイソシアネート、 １，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 ４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、 １，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が
挙げられる。
させる有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のい
ずれのものも使用出来るが、例えば、好ましいものとし
ては、 トルエン−２，４−ジイソシアネート、 ４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メチレンジイソシアネート、 ４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 ジュリレンジイソシアネート、 １，５−ナフタレンジイソシアネート、 ベンジジンイソシアネート、 ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、 ４，４−ジイソシアネートジベンジル、 １，４−テトラメチレンジイソシアネート、 １，６−テトラメチレンジイソシアネート、 １，１０−デカメチレンジイソシアネート、 １，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 ４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、 １，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が
挙げられる。
【００１４】更に、これらの有機ポリイソシアネートと
他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙
げ られるが、これらに限定されるものではない。
他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙
げ られるが、これらに限定されるものではない。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】 又、これらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリ
オールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に
反応させて得られるウレタンプレポリマー等も、本発明
に当然使用することが出来る。中でも特に好ましいもの
は、無黄変ポリイソシアネートである。
オールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に
反応させて得られるウレタンプレポリマー等も、本発明
に当然使用することが出来る。中でも特に好ましいもの
は、無黄変ポリイソシアネートである。
【００１５】本発明の感熱記録材料で使用される樹脂と
しては、従来公知の各種の被膜形成性樹脂がいずれも使
用出来る。例えば、少なくとも一個の遊離のイソシアネ
ート基を有するシリコーン変性樹脂と、ポリビニルブチ
ラール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩
化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合系樹
脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブタジエ
ン系樹脂、ポリウレア系樹脂、変性セルロース系樹脂、
シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、フェノキシ系樹脂との反応生成物であ
る各種のシリコーン共重合樹脂、又は活性水素基を有す
るシロキサン化合物とε−カプロラクトンとの反応によ
って得られる、シロキサン変性ポリエステル樹脂等のシ
ロキサンセグメント含有被膜形性成樹脂が好ましく用い
られる。これらのシロキサンセグメント含有被膜形成性
樹脂は、例えば、ダイアロマーの名称で大日精化工業
（株）から容易に入手出来る。更に、本発明において
は、上記の樹脂にポリシロキサンセグメントを有してい
ない上記の樹脂を使用することも可能である。尚、これ
らの樹脂は、いずれも単独でも混合物としても使用出
来、且つ有機溶剤中の溶液でも分散液でもよい。
しては、従来公知の各種の被膜形成性樹脂がいずれも使
用出来る。例えば、少なくとも一個の遊離のイソシアネ
ート基を有するシリコーン変性樹脂と、ポリビニルブチ
ラール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩
化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合系樹
脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブタジエ
ン系樹脂、ポリウレア系樹脂、変性セルロース系樹脂、
シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、フェノキシ系樹脂との反応生成物であ
る各種のシリコーン共重合樹脂、又は活性水素基を有す
るシロキサン化合物とε−カプロラクトンとの反応によ
って得られる、シロキサン変性ポリエステル樹脂等のシ
ロキサンセグメント含有被膜形性成樹脂が好ましく用い
られる。これらのシロキサンセグメント含有被膜形成性
樹脂は、例えば、ダイアロマーの名称で大日精化工業
（株）から容易に入手出来る。更に、本発明において
は、上記の樹脂にポリシロキサンセグメントを有してい
ない上記の樹脂を使用することも可能である。尚、これ
らの樹脂は、いずれも単独でも混合物としても使用出
来、且つ有機溶剤中の溶液でも分散液でもよい。
【００１６】本発明の感熱記録材料の耐熱層は、空気中
の水分、或は水、スチーム等に接触させることにより、
樹脂中の加水分解性シリル基が架橋反応を起こし硬化す
る。この為本発明ではこのシラノール縮合を促進させる
為に感熱記録材料の耐熱層中に触媒を添加するのが好ま
しい。かかる触媒としては、一般にはアルキルチタン酸
塩、オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレートの如き
カルボン酸塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエー
ト等のアミノ塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒が
好ましい。その使用量としては変性樹脂の０．０００１
重量％〜５重量％の範囲が好ましい。変性によるシラノ
ール基の含有量は、０．１重量％〜６０重量％の範囲が
好ましいが、作業性、密着性を考えた場合、３重量％〜
４０重量％とするのがより好ましい。
の水分、或は水、スチーム等に接触させることにより、
樹脂中の加水分解性シリル基が架橋反応を起こし硬化す
る。この為本発明ではこのシラノール縮合を促進させる
為に感熱記録材料の耐熱層中に触媒を添加するのが好ま
しい。かかる触媒としては、一般にはアルキルチタン酸
塩、オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレートの如き
カルボン酸塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエー
ト等のアミノ塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒が
好ましい。その使用量としては変性樹脂の０．０００１
重量％〜５重量％の範囲が好ましい。変性によるシラノ
ール基の含有量は、０．１重量％〜６０重量％の範囲が
好ましいが、作業性、密着性を考えた場合、３重量％〜
４０重量％とするのがより好ましい。
【００１７】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。
【００１８】参考例１（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体（ジュ
ラコネート２４Ａ−１００、旭化成製、ＮＣＯ％＝２
３．５％）１５０部を室温でよく撹拌しながら、この中
に３−アミノプロピルトリエトキシシラン１２４部を徐
々に滴下して反応させ、無色透明で粘調液状変性剤
（Ｉ）２７４部が得られた。得られた変性剤（Ｉ）は、
赤外吸収スペクトルによれば、２２７０ｃｍ-1に遊離の
イソシアネート基による吸収が認められ、又、１０９０
ｃｍ-1に−Ｓｉ−Ｏ−基に基づく吸収帯を示していた。
この変性剤中のフリーのイソシアネート基の含有量は、
理論値（上記の両物質が化学量論的に反応して生成する
反応生成物中の化学量論的に残存するイソシアネート基
の含有量の計算値を意味する。以下の参考例においても
同じ。）が４．２０％であるのに対して、実測値は３．
９２％であった。
ラコネート２４Ａ−１００、旭化成製、ＮＣＯ％＝２
３．５％）１５０部を室温でよく撹拌しながら、この中
に３−アミノプロピルトリエトキシシラン１２４部を徐
々に滴下して反応させ、無色透明で粘調液状変性剤
（Ｉ）２７４部が得られた。得られた変性剤（Ｉ）は、
赤外吸収スペクトルによれば、２２７０ｃｍ-1に遊離の
イソシアネート基による吸収が認められ、又、１０９０
ｃｍ-1に−Ｓｉ−Ｏ−基に基づく吸収帯を示していた。
この変性剤中のフリーのイソシアネート基の含有量は、
理論値（上記の両物質が化学量論的に反応して生成する
反応生成物中の化学量論的に残存するイソシアネート基
の含有量の計算値を意味する。以下の参考例においても
同じ。）が４．２０％であるのに対して、実測値は３．
９２％であった。
【００１９】参考例２（変性剤の製造） トリメチロールプロパン１モルと３モルのヘキサメチレ
ンジイソシアネートとの付加体（コロネートＨＬ、日本
ポリウレタン製、ＮＣＯ％＝１２．５％、固型分７５
％）１５０部を室温でよく撹拌しながら、この中にＮ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン７６
部を徐々に滴下して反応させ、無色透明で粘調液状変性
剤（II）１８５部が得られた。得られた変性剤（II）
は、赤外吸収スペクトルによれば、２２７０ｃｍ-1に遊
離のイソシアネート基による吸収が認められ、又、１０
９０ｃｍ-1に−ＳｉＯ−基に基づく吸収帯を示してい
た。 又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基の
含有量は、理論値が３．１２％であるのに対して、実測
値は２．８２％であった。
ンジイソシアネートとの付加体（コロネートＨＬ、日本
ポリウレタン製、ＮＣＯ％＝１２．５％、固型分７５
％）１５０部を室温でよく撹拌しながら、この中にＮ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン７６
部を徐々に滴下して反応させ、無色透明で粘調液状変性
剤（II）１８５部が得られた。得られた変性剤（II）
は、赤外吸収スペクトルによれば、２２７０ｃｍ-1に遊
離のイソシアネート基による吸収が認められ、又、１０
９０ｃｍ-1に−ＳｉＯ−基に基づく吸収帯を示してい
た。 又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基の
含有量は、理論値が３．１２％であるのに対して、実測
値は２．８２％であった。
【００２０】参考例３（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（コロネート
ＥＨ、旭化成製、ＮＣＯ％＝２１．３％）１５０部を室
温でよく撹拌しながら、この中にγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン９９部を徐々に滴下して反応さ
せ、無色透明で粘調液状変性剤（III）２４９部が得ら
れた。得られた変性剤（III）は、赤外吸収スペクトル
によれば、２２７０ｃｍ-1に遊離のイソシアネート基に
よる吸収が認められ、又、１０９０ｃｍ-1に−Ｓｉ−Ｏ
−基に基づく吸収帯を示していた。又、この変性剤中の
フリーのイソシアネート基の含有量は、理論値が４．０
％であるのに対して、実測値は３．７２％であった。
ＥＨ、旭化成製、ＮＣＯ％＝２１．３％）１５０部を室
温でよく撹拌しながら、この中にγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン９９部を徐々に滴下して反応さ
せ、無色透明で粘調液状変性剤（III）２４９部が得ら
れた。得られた変性剤（III）は、赤外吸収スペクトル
によれば、２２７０ｃｍ-1に遊離のイソシアネート基に
よる吸収が認められ、又、１０９０ｃｍ-1に−Ｓｉ−Ｏ
−基に基づく吸収帯を示していた。又、この変性剤中の
フリーのイソシアネート基の含有量は、理論値が４．０
％であるのに対して、実測値は３．７２％であった。
【００２１】参考例４（樹脂の変性） 少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するシリコ
ーン変性剤とアクリルポリオールとの反応によって得ら
れる、シリコーン−アクリルポリオール共重合樹脂（固
形分４０％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日精化工
業製（ダイアロマー））３００部に参考例１の変性剤
（Ｉ）２０部を加え、８０℃で８時間反応させる。次
に、イソシアネート基が消失していることを確認した
後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶
液（Ａ）を得た。
ーン変性剤とアクリルポリオールとの反応によって得ら
れる、シリコーン−アクリルポリオール共重合樹脂（固
形分４０％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日精化工
業製（ダイアロマー））３００部に参考例１の変性剤
（Ｉ）２０部を加え、８０℃で８時間反応させる。次
に、イソシアネート基が消失していることを確認した
後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶
液（Ａ）を得た。
【００２２】参考例５（樹脂の変性） 少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するシリコ
ーン変性剤とポリビニルブチラール樹脂との反応によっ
て得られる、シリコーン−ポリビニルブチラール共重合
樹脂（固形分４０％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、大
日精化工業製（ダイアロマー））３００部に参考例２の
変性剤（II）２４部を加え、８０℃で８時間反応させ
る。次に、イソシアネート基が消失していることを確認
した後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹
脂溶液（Ｂ）を得た。
ーン変性剤とポリビニルブチラール樹脂との反応によっ
て得られる、シリコーン−ポリビニルブチラール共重合
樹脂（固形分４０％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、大
日精化工業製（ダイアロマー））３００部に参考例２の
変性剤（II）２４部を加え、８０℃で８時間反応させ
る。次に、イソシアネート基が消失していることを確認
した後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹
脂溶液（Ｂ）を得た。
【００２３】参考例６（樹脂の変性） 少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するシリコ
ーン変性剤とポリビニルホルマール樹脂との反応によっ
て得られる、シリコーン−ポリビニルホルマール共重合
樹脂（固形分４０％、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、大
日精化工業製（ダイアロマー））３００部に参考例３の
変性剤（III）２１部を加え、８０℃で８時間反応させ
る。次に、イソシアネート基が消失していることを確認
した後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹
脂溶液（Ｃ）を得た。
ーン変性剤とポリビニルホルマール樹脂との反応によっ
て得られる、シリコーン−ポリビニルホルマール共重合
樹脂（固形分４０％、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、大
日精化工業製（ダイアロマー））３００部に参考例３の
変性剤（III）２１部を加え、８０℃で８時間反応させ
る。次に、イソシアネート基が消失していることを確認
した後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹
脂溶液（Ｃ）を得た。
【００２４】参考例７（樹脂の変性） シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂（固形分３５％、
大日精化工業製（ダイアロマー））３００部にイソシア
ネート基を有するシランカップリング剤(ＣＨ3Ｏ）3Ｓ
ｉ(ＣＨ2)3ＮＣＯ（信越化学製（ＫＢＭ−９００７））
１５部を加え、８０℃で８時間反応させる。次に、イソ
シアネート基が消失していることを確認した後、固形分
濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶液（Ｄ）を
得た。
大日精化工業製（ダイアロマー））３００部にイソシア
ネート基を有するシランカップリング剤(ＣＨ3Ｏ）3Ｓ
ｉ(ＣＨ2)3ＮＣＯ（信越化学製（ＫＢＭ−９００７））
１５部を加え、８０℃で８時間反応させる。次に、イソ
シアネート基が消失していることを確認した後、固形分
濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶液（Ｄ）を
得た。
【００２５】参考例８（樹脂の変性） 活性水素基を有するシロキサン化合物とε−カプロラク
トンとの反応によって得られる、シロキサン変性ポリエ
ステル樹脂（固形分５０％、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、大日精化工業製（ダイアロマー））３００部にイソ
シアネート基を有するシランカップリング剤(Ｃ2Ｈ5Ｏ)
3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＣＯ（信越化学製（ＫＢＭ−９００
７））１２部を加え、８０℃で８時間反応させた。次
に、イソシアネート基が消失していることを確認した
後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶
液（Ｅ）を得た。
トンとの反応によって得られる、シロキサン変性ポリエ
ステル樹脂（固形分５０％、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、大日精化工業製（ダイアロマー））３００部にイソ
シアネート基を有するシランカップリング剤(Ｃ2Ｈ5Ｏ)
3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＣＯ（信越化学製（ＫＢＭ−９００
７））１２部を加え、８０℃で８時間反応させた。次
に、イソシアネート基が消失していることを確認した
後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶
液（Ｅ）を得た。
【００２６】実施例１ 参考例４の変性被膜形成樹脂溶液（Ａ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく攪拌して本発明の感熱記録材
量の耐熱層形成用の塗布液を得た。
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく攪拌して本発明の感熱記録材
量の耐熱層形成用の塗布液を得た。
【００２７】実施例２ 参考例５の変性被膜形成樹脂溶液（Ｂ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく攪拌して本発明の感熱記録材
量の耐熱層形成用の塗布液を得た。
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく攪拌して本発明の感熱記録材
量の耐熱層形成用の塗布液を得た。
【００２８】実施例３ 参考例６の変性被膜形成樹脂溶液（Ｃ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく攪拌して本発明の感熱記録材
量の耐熱層形成用の塗布液を得た。
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく攪拌して本発明の感熱記録材
量の耐熱層形成用の塗布液を得た。
【００２９】実施例４ 参考例７の変性被膜形成樹脂溶液（Ｄ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく攪拌して本発明の感熱記録材
量の耐熱層形成用の塗布液を得た。
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく攪拌して本発明の感熱記録材
量の耐熱層形成用の塗布液を得た。
【００３０】実施例５ 参考例８の変性被膜形成樹脂溶液（Ｅ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく攪拌して本発明の感熱記録材
量の耐熱層形成用の塗布液を得た。
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく攪拌して本発明の感熱記録材
量の耐熱層形成用の塗布液を得た。
【００３１】比較例１ ポリブチレンアジペート（分子量２０００）１５０部及
び１，３ブタンジオール１５部を、２００部のメチルエ
チルケトンと５０部のトルエンに溶解し、６０℃でよく
攪拌しながら、１７１部のメチルエチルケトンに６２部
の水素添加ＭＤＩを溶解したものを徐々に滴下し、滴下
終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固形分
が４０％であり、２４，０００ｃｐｓ（２０℃）の粘度
を有していた。更に、この溶液をメチルエチルケトンで
固形分濃度を２０％に調整して、比較試験用の塗布液と
した。
び１，３ブタンジオール１５部を、２００部のメチルエ
チルケトンと５０部のトルエンに溶解し、６０℃でよく
攪拌しながら、１７１部のメチルエチルケトンに６２部
の水素添加ＭＤＩを溶解したものを徐々に滴下し、滴下
終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固形分
が４０％であり、２４，０００ｃｐｓ（２０℃）の粘度
を有していた。更に、この溶液をメチルエチルケトンで
固形分濃度を２０％に調整して、比較試験用の塗布液と
した。
【００３２】比較例２ 比較例１と同様の樹脂溶液１００部、テフロンパウダー
（ダイキン工業（ルブロンＬ））３部、ポリエチレンワ
ックス２部及びメチルエチルケトン／トルエン（＝１／
１）３４５部を配合し、配合液とした。上記配合液にイ
ソシアネート（固形分５０％、武田薬品工業製（タケネ
ートＤ−２０４））を樹脂液：イソシアネート＝２４：
３（重量比）の割合で添加し、比較試験用の塗布液とし
た。
（ダイキン工業（ルブロンＬ））３部、ポリエチレンワ
ックス２部及びメチルエチルケトン／トルエン（＝１／
１）３４５部を配合し、配合液とした。上記配合液にイ
ソシアネート（固形分５０％、武田薬品工業製（タケネ
ートＤ−２０４））を樹脂液：イソシアネート＝２４：
３（重量比）の割合で添加し、比較試験用の塗布液とし
た。
【００３３】比較例３ シリコーン樹脂（信越化学製（ＫＳ−８４１））１００
部と触媒（ＰＬ−７）１部とをトルエン１，０００部に
溶解し、比較試験用のシリコーン樹脂の塗布液とした。
部と触媒（ＰＬ−７）１部とをトルエン１，０００部に
溶解し、比較試験用のシリコーン樹脂の塗布液とした。
【００３４】評価 実施例１〜５及び比較例１〜３で調整した塗布液を夫々
用い、グラビア印刷により、厚み６μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルム（東レ製）の表面に、乾燥厚み
が０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤
を乾燥して基材表面に比較試験用の耐熱層を形成した。
次に、以上の様にして得られた耐熱層とは比較試験用の
逆の基材フイルムの面に、下記の組成のインキ組成物
を、１００℃で加熱して、ホットメルトによるロールコ
ート法にて塗布厚みが５μｍになるよう塗布して、転写
インキ層を形成し、本発明の実施例１〜５及び比較例１
〜３の感熱記録材料を得た。 インキ組成物 ・パラフィンワックス １０部 ・カルナバワックス １０部 ・ポリブテン（日本石油製） １部 ・カーボンブラック ２部
用い、グラビア印刷により、厚み６μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルム（東レ製）の表面に、乾燥厚み
が０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤
を乾燥して基材表面に比較試験用の耐熱層を形成した。
次に、以上の様にして得られた耐熱層とは比較試験用の
逆の基材フイルムの面に、下記の組成のインキ組成物
を、１００℃で加熱して、ホットメルトによるロールコ
ート法にて塗布厚みが５μｍになるよう塗布して、転写
インキ層を形成し、本発明の実施例１〜５及び比較例１
〜３の感熱記録材料を得た。 インキ組成物 ・パラフィンワックス １０部 ・カルナバワックス １０部 ・ポリブテン（日本石油製） １部 ・カーボンブラック ２部
【００３５】以上の様にして得られた本発明の実施例１
〜５の感熱記録材料と比較例１〜３で得られたサンプル
を夫々用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字エネルギ
ー；１ｍＪ／ドット（４×１０-4ｃｍ2）の条件で印字
を行った。この時のスティッキング性、ヘッド汚染の状
態を観察して評価を行った。尚、これらの物性試験は上
記の夫々の感熱記録材料を室温（２３℃、４６％湿度）
で１５日間放置後行った。その結果を表１に示した。こ
こで、スティッキング性は、感熱記録の実装試験に供し
た場合のサーマルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操
作時における、感熱記録材料のサーマルヘッドからの離
脱性を目視で５段階評価した。尚、最も難脱性の良いも
のを５とした。又、ヘッドの汚れは、感熱記録の実装試
験に供した場合のサーマルヘッドの汚れ状態を観測し、
最も汚れの少ないものを５として５段階評価した。
〜５の感熱記録材料と比較例１〜３で得られたサンプル
を夫々用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字エネルギ
ー；１ｍＪ／ドット（４×１０-4ｃｍ2）の条件で印字
を行った。この時のスティッキング性、ヘッド汚染の状
態を観察して評価を行った。尚、これらの物性試験は上
記の夫々の感熱記録材料を室温（２３℃、４６％湿度）
で１５日間放置後行った。その結果を表１に示した。こ
こで、スティッキング性は、感熱記録の実装試験に供し
た場合のサーマルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操
作時における、感熱記録材料のサーマルヘッドからの離
脱性を目視で５段階評価した。尚、最も難脱性の良いも
のを５とした。又、ヘッドの汚れは、感熱記録の実装試
験に供した場合のサーマルヘッドの汚れ状態を観測し、
最も汚れの少ないものを５として５段階評価した。
【００３６】
【表１】表１
【００３７】
【発明の効果】以上表１からも明らかな様に、本発明の
感熱記録材料は、耐熱層の摩擦係数が低く、粘着性及び
ヘッドの汚染が少ない為、優れた性能の感熱記録材料と
出来る。又、感熱記録材料の耐熱層が、少なくとも一個
の遊離イソシアネート基を有するシランカップリング剤
で変性された分子側鎖に加水分解性シリル基を有する樹
脂で形成されている為、該耐熱層が空気中の水分や湿気
によって架橋し一液硬化可能となり耐熱層の形成工程が
簡略化出来る。
感熱記録材料は、耐熱層の摩擦係数が低く、粘着性及び
ヘッドの汚染が少ない為、優れた性能の感熱記録材料と
出来る。又、感熱記録材料の耐熱層が、少なくとも一個
の遊離イソシアネート基を有するシランカップリング剤
で変性された分子側鎖に加水分解性シリル基を有する樹
脂で形成されている為、該耐熱層が空気中の水分や湿気
によって架橋し一液硬化可能となり耐熱層の形成工程が
簡略化出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 匡史 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 鳥井 克俊 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 栗山 勝美 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−202786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−30787（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24995（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1586（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40
Claims (1)
- 【請求項１】 基材シート、該基材シートの一方の面に
設けた感熱記録層及び上記基材シートの他の面に設けた
耐熱層からなる感熱記録材料において、該耐熱層が、少
なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する下記の一
般式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は
下記の一般式（２）で表されるシランカップリング剤と
有機ポリイソシアネートとの反応生成物で変性された分
子側鎖に加水分解性シリル基を有する樹脂硬化物からな
ることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中のＲ 1 は低級アルキル基を、Ｒ 2 は低級アルキル基
又は低級アルコキシ基を、Ｒ 3 はＣ 1 〜Ｃ 6 のアルキレン
鎖を、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝３−ｍをそれぞれ表
す。） 【化２】 （式中のＸはイソシアネート基と反応し得る基を、
Ｒ 1 、Ｒ 2 、ｍ及びｎは式（１）と同意義であり、Ｒ 4 は
２価の有機基をそれぞれ表す。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415441A JP2947487B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 感熱記録材料 |
| DE69125122T DE69125122T2 (de) | 1990-12-28 | 1991-12-23 | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| EP91122173A EP0492599B1 (en) | 1990-12-28 | 1991-12-23 | Heat-sensitive recording medium |
| US07/813,180 US5192736A (en) | 1990-12-28 | 1991-12-24 | Heat-sensitive recording materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415441A JP2947487B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04232786A JPH04232786A (ja) | 1992-08-21 |
| JP2947487B2 true JP2947487B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=18523798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2415441A Expired - Lifetime JP2947487B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 感熱記録材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5192736A (ja) |
| EP (1) | EP0492599B1 (ja) |
| JP (1) | JP2947487B2 (ja) |
| DE (1) | DE69125122T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5621042A (en) * | 1990-12-17 | 1997-04-15 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Coating compositions |
| JP3064744B2 (ja) * | 1993-04-28 | 2000-07-12 | 大日精化工業株式会社 | 感熱記録材料 |
| US5700868A (en) * | 1995-07-25 | 1997-12-23 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Back-side coating formulations for heat-sensitive recording materials and heat-sensitive recording materials having a back layer coated therewith |
| DE19856000A1 (de) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Hybridlack-Zubereitung |
| TW487646B (en) | 2000-03-21 | 2002-05-21 | Dainichiseika Color & Amp Chem | Thermal recording media |
| JP5653891B2 (ja) * | 2011-11-16 | 2015-01-14 | 大日精化工業株式会社 | 可逆性感熱記録材料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62202786A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-07 | Dainichi Color & Chem Mfg Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS62292484A (ja) * | 1986-06-11 | 1987-12-19 | Diafoil Co Ltd | 感熱転写フイルム |
| JP2668871B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1997-10-27 | 東レ株式会社 | 熱転写シート |
| JPS6430787A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-01 | Konishiroku Photo Ind | Thermal transfer recording medium and composition for backing layer thereof |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2415441A patent/JP2947487B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-23 DE DE69125122T patent/DE69125122T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-23 EP EP91122173A patent/EP0492599B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-24 US US07/813,180 patent/US5192736A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0492599A1 (en) | 1992-07-01 |
| JPH04232786A (ja) | 1992-08-21 |
| DE69125122T2 (de) | 1997-06-19 |
| EP0492599B1 (en) | 1997-03-12 |
| US5192736A (en) | 1993-03-09 |
| DE69125122D1 (de) | 1997-04-17 |
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