JPH07165925A

JPH07165925A - 一液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物

Info

Publication number: JPH07165925A
Application number: JP5342122A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hanada; 和行花田; Katsutoshi Torii; 克俊鳥井; Katsumi Kuriyama; 勝美栗山
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【目的】皮膜の形成工程が簡略で、且つ優れた性能を
有する一液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物を提供
すること。【構成】シロキサンセグメントを有する樹脂を含有す
る化合物において、上記樹脂が反応性有機官能基を有す
るポリシロキサン化合物と有機ポリイソシアネートとの
反応生成物であって、少なくとも１個の遊離のイソシア
ネート基を有する樹脂からなることを特徴とする一液硬
化可能なポリシロキサン樹脂化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種フィルム、皮膜及
びその他の樹脂成形品に優れた表面性質を付与すること
が出来る、一液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】各種フィルム或いは各種皮膜等の樹脂成
形品の表面は、耐汚染性、耐水性、耐摩耗性及び耐粘着
性等に優れていることが要求され、又用途によっては低
い表面摩擦係数が要求される。

【０００３】このような要求に対しては、樹脂成形品に
滑性や撥水性等を与えるシリコーンオイル、ワックス或
いは脂肪酸等の潤滑剤を添加する方法又はシリコーン系
やフッ素系の樹脂を塗布する方法などが行われている。
この方法によれば、ある程度の目的は達成されるが、成
形物中に添加した潤滑剤が経時的に成形物の表面にブリ
ードアウトし種々の問題を生じる為、潤滑剤はせいぜい
数％程度の添加量に限定され、所望の性能を十分には発
揮し得ない。以上の如き欠点を解消する方法としては、
摩擦係数の低い樹脂、例えば分子中にシロキサン結合を
有するポリウレタン系樹脂やアクリル系樹脂を用いる方
法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
これらの樹脂は殆ど各種の硬化剤を使用した熱硬化性樹
脂である為、皮膜形成時に硬化の為の過熱工程を要し、
煩雑であるという問題がある。更に形成されたこれらの
皮膜の融点は高いものの、硬化反応が不十分だと、耐溶
剤性、基材への接着性及び耐熱性等の硬化不良による問
題が生じ易い。従って本発明の目的は、皮膜の形成工程
が簡略で、且つ優れた性能を有する一液硬化可能なポリ
シロキサン樹脂化合物を提供することにある。

【０００５】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち本発明は、シロキサンセグメ
ントを有する樹脂を含有する化合物において、上記樹脂
が反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物と有
機ポリイソシアネートとの反応生成物であって、少なく
とも１個の遊離のイソシアネート基を有する樹脂からな
ることを特徴とする一液硬化可能なポリシロキサン樹脂
化合物である。

【０００６】

【作用】皮膜形成材料を、反応性有機官能基を有するポ
リシロキサン化合物と有機ポリイソシアネートとの反応
生成物であって、少なくとも１個の遊離のイソシアネー
ト基を有する樹脂から形成することによって、該皮膜形
成材料が空気中の水分や湿気により架橋する為一液硬化
が可能となり、皮膜層の形成工程が簡略化される。更に
遊離のイソシアネート基の存在によって、皮膜層の基材
シートへの密着性が向上し、優れた性能を有する皮膜層
が形成される。

【０００７】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明で使用する反応性有
機官能基含有ポリシロキサン化合物の好ましい例として
は、例えば下記の如き化合物が挙げられる。

【０００８】（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

【０００９】

【００１０】（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

【００１１】

【００１２】上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド及びポ
リカルボン酸等と反応させて末端活性水素を有する様に
して使用することが出来る。

【００１３】（３）アルコール変性ポリシロキサン化合
物

【００１４】

【００１５】

【００１６】（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合
物

【００１７】（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物

【００１８】

【００１９】以上列記した反応性有機官能基を有するポ
リシロキサン化合物は、本発明において使用する好まし
い化合物の例示であって、本発明はこれらの例示に限定
されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみ
ならず、その他現在市販されており、市場から容易に入
手し得る化合物は、いずれも本発明において使用するこ
とが出来る。

【００２０】本発明で使用する上記ポリシロキサン化合
物と反応させる有機ポリイソシアネートとしては、従来
公知のいずれのものも使用することが出来るが、例えば
好ましいものとしては、トルエン−２，４−ジイソシアネート４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテルメチレンジイソシアネート４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）ジュリレンジイソシアネート１，５−ナフタレンジイソシアネートベンジジンジイソシアネートｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート４，４−ジイソシアネートジベンジル１，４−テトラメチレンジイソシアネート１，６−テトラメチレンジイソシアネート１，１０−デカメチレンジイソシアネート１，４−シクロヘキシレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２１】更に、これらの有機ポリイソシアネートと
他の化合物との付加体、例えば下記構造式のものが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】

【００２３】

【００２４】又、これらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリ
オールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に
反応させて得られるウレタンプレポリマー等も、本発明
に当然使用することが出来る。

【００２５】本発明で使用される反応生成物は、前記の
如き反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物と
上記の如き有機ポリイソシアネートとを、それらの反応
性有機官能基とイソシアネート基とが、１分子中でイソ
シアネート基が１個以上過剰になる官能基比で、無溶剤
下又は有機溶剤下で、通常のウレタン触媒の存在又は不
存在下で、約０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の
温度で約１０〜４時間反応させることによって容易に得
ることが出来る。

【００２６】本発明の皮膜形成材料で使用される反応生
成物は単独で使用することが出来るが、基材シート等に
対するコーティング適性や成膜性等を向上させる為に、
従来公知の各種樹脂を混合して使用することも出来る。
この各種樹脂は、本発明の反応生成物の遊離イソシアネ
ートと化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を
有しないものでも本発明では使用することが出来る。

【００２７】これらの樹脂としては、アクリル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹
脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、変性セル
ロース樹脂、フッ素樹脂或いはポリアミド樹脂等を使用
することが出来る。又、各種樹脂をシリコーンやフッ素
で変性した樹脂等も使用することが出来る。これら各種
樹脂を併用する場合、その使用量は上記の反応生成物に
対し、固型分比で０．１重量％〜１００重量％である。

【００２８】本発明の皮膜形成材料は、空気中の水分、
水或いはスチーム等に接触させることにより、遊離イソ
シアネートが反応して硬化する為、硬化の為の特別な加
熱装置や処理は必要としない。又、一部の遊離イソシア
ネートは、基材シートの界面との相互作用により、基材
シートに対する皮膜層の接着性を向上させると共に、ポ
リシロキサン部分が皮膜層の表面に配向するので、本発
明によれば、耐熱性、滑り性、耐水性及び耐薬品性等の
優れた性能を兼ね備えた表面性質を提供することが出来
る。

【００２９】

【実施例】次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」
とあるのは特に断りのない限り重量基準である。参考例１ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体［ジュ
ラネート２４Ａ−１００、旭化成（株）製、ＮＣＯ％＝
２３．５％］１５０部と酢酸エチル１００部とを８０℃
でよく撹拌しながら、この中に上記の構造を有する末端
水酸基のポリジメチルシロキサン（分子量２，２００）
５部を徐々に滴下して反応させた。

【００３０】次いで、同温度で平均分子量２，０００の
ポリブチレンアジペートポリオール２０部を添加して反
応させて反応生成物（１）を得た。得られた反応生成物
（１）は、赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０cm
^-1に遊離イソシアネート基による吸収が認められ、又、
１，０９０cm^-1に−ＳｉＯ−基に基づく吸収帯を示して
いた。又、この反応生成物（１）のフリーのイソシアネ
ート基を定量したところ、理論値が１９．５％であるの
に対して、実測値は１７．６％であった（純分とし
て）。最終的に酢酸エチルを加えて、固型分５０％の参
考例の樹脂溶液（Ａ）とした。

【００３１】参考例２トリメチロールプロパン１モルと３モルのトルエン−
２，４−ジイソシアネートとの付加体（コロネートＬ、
日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ％＝１３．０％、固型分
７５％）２００部と酢酸エチル１００部とを８０℃でよ
く撹拌しながら、この中に上記の構造を有する両末端水
酸基のポリジメチルシロキサン（分子量３，２００）１
０部を徐々に滴下して反応させた。

【００３２】次いで、同温度で平均分子量約２，０００
のポリカプロラクトンポリエステルポリオール２５部を
添加して反応させて反応生成物（２）を得た。得られた
反応生成物（２）は、赤外吸収スペクトルによれば、
２，２７０cm^-1に遊離イソシアネート基による吸収が認
められ、又、１，０９０cm^-1に−ＳｉＯ−基に基づく吸
収帯を示していた。又、この反応生成物（２）のフリー
のイソシアネート基を定量したところ、理論値が１３．
２％であるのに対して、実測値は１１．７％であった
（純分として）。最終的に酢酸エチルを加えて、固型分
５０％の参考例の樹脂溶液（Ｂ）とした。

【００３３】参考例３ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（コロネート
ＥＨ、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ％＝２１．３％）
１５０部と酢酸エチル１００部とを８０℃でよく撹拌し
ながら、この中に参考例１の構造を有するポリジメチル
シロキサン（分子量２，２００）１０部を徐々に滴下し
て反応させた。次いで、４０℃でよく撹拌しながら上記
構造を有する両末端アミノ基のポリジメチルシロキサン
（分子量１，８００）５部を徐々に滴下して反応させて
反応生成物（３）を得た。

【００３４】得られた反応生成物（３）は、赤外吸収ス
ペクトルによれば、２，２７０cm^-1に遊離イソシアネー
ト基による吸収が認められ、又、１，０９０cm^-1に−Ｓ
ｉＯ−基に基づく吸収帯を示していた。又、この反応生
成物（３）のフリーのイソシアネート基を定量したとこ
ろ、理論値が１９．０％であるのに対して、実測値は１
７．２％であった（純分として）。最終的に酢酸エチル
を加えて、固型分５０％の参考例の樹脂溶液（Ｃ）とし
た。

【００３５】実施例１参考例１の樹脂溶液（Ａ）１００部及びメチルエチルケ
トン３００部を配合し、よく撹拌して本発明の樹脂化合
物溶液を得た。実施例２参考例１の樹脂溶液（Ａ）１００部、ニトロセルロース
樹脂（固型分２０％、ダイセル化学社製）１０部及びメ
チルエチルケトン３０６部を配合し、よく撹拌して本発
明の樹脂化合物溶液を得た。

【００３６】実施例３参考例２の樹脂溶液（Ｂ）１００部及びメチルエチルケ
トン３００部を配合し、よく撹拌して本発明の樹脂化合
物溶液を得た。実施例４参考例２の樹脂溶液（Ｂ）１００部、シリコーン−ポリ
ウレタン樹脂〔固型分２０％、大日精化工業（株）製
（ダイアロマー）〕１０部及びメチルエチルケトン３０
６部を配合し、よく撹拌して本発明の樹脂化合物溶液を
得た。

【００３７】実施例５参考例３の樹脂溶液（Ｃ）１００部及びメチルエチルケ
トン３００部を配合し、よく撹拌して本発明の樹脂化合
物溶液を得た。実施例６参考例３の樹脂溶液（Ｃ）１００部及びポリビニルブチ
ラール樹脂［固型分２０％、積水化学工業（株）製］１
０部及びメチルエチルケトン３０６部を配合し、よく撹
拌して本発明の樹脂化合物溶液を得た。

【００３８】比較例１ポリブチレンアジペート（分子量２，０００）１５０部
及び１，３−ブタンジオール１５部を、２００部のメチ
ルエチルケトンと５０部のトルエンに溶解し、６０℃で
よく撹拌しながら、１７１部のメチルエチルケトンに６
２部の水添加ＭＤＩを溶解したものを徐々に滴下し、滴
下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固型
分が３５％であり、２４，０００ｃｐｓ（２０℃）の粘
度を有していた。更に、該樹脂溶液１００部、シリコー
ンオイル［ＳＨ−２００、東レダウコーニング（株）
製］３部及びメチルエチルケトン３００部からなる配合
液を比較試験用の樹脂化合物溶液とした。

【００３９】比較例２比較例１と同様の樹脂溶液１００部、テフロンパウダー
［ダイキン工業（株）製］５部及びメチルエチルケトン
／トルエン（＝１／１）３４５部を配合して配合液とし
た。上記配合液にイソシアネート（固形分７５％，日本
ポリウレタン社製）を樹脂液：イソシアネート＝２４：
３（重量比）の配合で添加し、比較試験用の樹脂化合物
溶液とした。

【００４０】塗料としての評価実施例１〜６及び比較例１〜２で調整した樹脂化合物溶
液を精密搬送用ポリウレタンベルト（日本ジークリング
社製）の片面に、乾燥後の厚みがそれぞれ２〜３μｍに
なるように塗布した。但し、乾燥は自然乾燥（２３℃、
湿度４６％）で、３日間放置後各種物性を測定した。

【００４１】接着性；碁盤目セロテープ剥離試験（クロ
スカット法）を行って評価した。静止摩擦係数；皮膜形成層の静止摩擦係数を表面性試験
機（新東科学社製）で評価した。耐摩耗性；テーバー摩耗試験（条件：摩耗輪ＣＳ−１
０、荷重１ｋｇ、回転数７０ｒｐｍ）にて耐摩耗試験を
行った（１，０００回）。

【００４２】

【表１】

【００４３】磁気記録材料へ応用した場合の評価実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた樹脂化合物溶
液を、厚さ１１．５μｍのポリエステルフィルム上に、
それぞれ乾燥後の厚みが０．５μｍになるようにリバー
スロールコーターで塗布し、耐熱滑性層を形成した。次
に、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₃と通常のポリウレタン樹脂及
び塩化ビニル共重合樹脂の分散液から常法に従って反対
側の面に磁性層を形成し、所定の幅に裁断して各々６種
類の磁気記録媒体を得た。これらの磁気記録媒体の性能
は下記表２に示す通りであった。

【００４４】

【表２】

【００４５】Ａ・・・滑性層の静止摩擦係数Ｂ・・・ビデオテープとして２００回走行時のテープの
鳴きＣ・・・ビデオテープとしてのジッターの横ゆれＤ・・・ビデオテープとしての早送り時の乱巻き状態Ｅ・・・ビデオテープとして２００回走行時の滑性層の
摩耗状態Ｆ・・・ビデオテープとしての総合評価

【００４６】剥離性皮膜層としての評価実施例３〜６及び比較例１〜２の剥離性処理剤を夫々用
い、１００％モジュラス６０Ｋｇ／ｃｍ²で厚み５０μ
ｍのポリ塩化ビニルフイルムの片面に、乾燥時の厚みが
０．１μｍとなる様に均一に塗布し、乾燥機中で溶剤を
蒸発させて剥離性皮膜層を有する試料を作製した。尚、
温度を１００℃以上にすると、ポリ塩化ビニルフィルム
が軟化しフィルムとしての形状を保てなかった。上記試
料を室温（２３℃、湿度４６％）で２日間放置後各試験
に供した。この様に作製した塗布基材上に幅２０ｍｍの
アクリル系粘着テープ［積水化学工業（株）製］を自重
２Ｋｇのゴムローラにて圧着し、室温（２３℃、湿度４
６％）で１日及び高温（４０℃、湿度９０％以上）で３
日それぞれ放置後、各試料の剥離力、残留接着力、残留
接着力保持率及び剥離性皮膜層の脱落性の各項目につい
て測定し、表３にその結果を示した。

【００４７】剥離力；剥離性皮膜層に幅２０ｍｍの粘着
テープを貼り付け、４０℃で２０ｇ／ｃｍ²荷重の条件
で２４時間保存した後、３００ｍｍ／分の速度で１８０
°の角度で引っ張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測
定した（２０℃）。残留接着力；前記剥離性測定後の粘着テープをステンレ
ス板＃２８０に貼着し、２Ｋｇのテープローラーに１往
復かけ、３０分後に３００ｍｍ／分の速度で１８０°の
角度で引っ張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定し
た（２０℃）。残留接着力保持率；上記試験に供しなかった清浄な粘着
テープをステンレス板＃２８０に貼着し、ステンレス板
に対する接着力（３２０ｇ／２０ｍｍ）を１００％とし
た場合の残留接着力の％を示している。脱落性；剥離性皮膜層に５０ｇ／ｃｍ²の荷重でガーゼ
を１往復させた後の試料に対しての剥離性皮膜層の脱落
性テストを行う。

【００４８】

【表３】Ａ：室温１日後（２３℃、湿度４６％）Ｂ：高温３日後（４０℃、湿度９０％以上）＊１：剥離性皮膜層が破壊された。

【００４９】

【効果】以上の如く、本発明のポリシロキサン樹脂化合
物は、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基を有し
ている為、該樹脂が空気中の水分や湿気によって架橋す
る為、一液硬化が可能となり、皮膜層の形成工程が簡略
化出来る。更に遊離のイソシアネートの存在によって、
該皮膜層の基材シートへの密着性が向上する。又本発明
のポリシロキサン樹脂化合物は、塗料、磁気記録或いは
感熱記録用のバインダーやバックコート剤、剥離性処理
剤、オーバーコート剤及びハードコート剤等に応用出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ 183/04 ＰＭＳ // Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＶ (72)発明者栗山勝美東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号大日精化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シロキサンセグメントを有する樹脂を含
有する化合物において、上記樹脂が反応性有機官能基を
有するポリシロキサン化合物と有機ポリイソシアネート
との反応生成物であって、少なくとも１個の遊離のイソ
シアネート基を有する樹脂からなることを特徴とする一
液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物。
【請求項２】更に他の樹脂を含む請求項１に記載の一
液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物。
【請求項３】更に硬化剤として水分を使用する請求項
１〜２に記載の一液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合
物。