JPH06312585A

JPH06312585A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH06312585A
Application number: JP5123064A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hanada; 和行花田
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-11-08
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP3064744B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ワックス型熱転写方式や昇華型熱転写方式に
有用である感熱記録材料。【構成】基材シートと、該基材シートの一方に設けた
感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けた背面層と
からなる感熱記録材料において、該背面層が、有機官能
基を有するポリシロキサン化合物と有機官能基を有する
シランカップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反
応生成物であって、少なくとも１個の遊離イソシアネー
ト基を有する樹脂からなることを特徴とする感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
更に詳しくはワックス型熱転写方式や昇華型熱転写方式
に有用である感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステルフィルム等の基材シ
ートの一方の面に染料又は顔料をバインダー樹脂で担持
させて感熱記録層を形成し、その裏面からパターン状に
加熱してインクを被転写材に転写する熱転写方法や、更
には上記の染料として加熱昇華性の染料を使用し、同様
に染料のみを被転写材に昇華熱転写する昇華型熱転写方
法が公知である。

【０００３】この様な方法は、いずれも基材シートの裏
面から熱エネルギーを付与する方式である為に、使用す
る感熱転写材の基材シートの裏面が充分な滑り性、剥離
性、非粘着性等を有し、且つサーマルヘッドが裏面に粘
着（スティッキング現像）しないことが要求されてい
る。その為に、従来技術においては、感熱記録材料の基
材シートの裏面に、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、変性セ
ルロース樹脂或いはこれらの混合物からなる層が形成さ
れている（特開昭５８−１３３５９号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
これらの樹脂は殆ど各種の硬化剤を使用した熱硬化性樹
脂である為、感熱記録材料の背面層形成時に硬化の為の
加熱工程を要し、煩雑であるという問題がある。更に、
形成されたこれらの背面層の融点は高いものの、膜自体
が脆く接着性に劣る為、印字の際に剥離し、サーマルヘ
ッドに滓となって溜り、印字に支障をきたすという問題
がある。

【０００５】これに対し、アクリル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等の熱可
塑性樹脂にイソシアネート等を添加して、これらの樹脂
を硬化させて背面層を設け、更にサーマルヘッドの滑り
性を持たせる為に、その背面層中に滑剤等を添加するこ
とが提案されている（特開昭５９−２２５９９４号公報
参照）。

【０００６】かかる公報の中では、イソシアネートによ
る硬化は常温で進行するとされているが、実際には可使
時間（ポットライフ）の問題、或いは水分や他の不純物
とイソシアネートとの反応による硬化不良等の問題が生
じ易い。又、滑り性付与の為に添加される滑剤は、使用
が長期にわたる場合には、背面層の表面に滑剤がブリー
ドアウトしたり、印字の際にヘッド滓となったりして印
字に支障をきたすという問題がある。

【０００７】本発明者は、以前に以上の様な樹脂を使用
する代わりに、背面層の形成にシリコーン共重合樹脂を
使用することにより、感熱記録材が耐熱性、滑り性、非
粘着性等を兼ね備えた優れた性能となることを提案して
いる（特開昭６１−２２７０８７号公報及び特開昭６２
−２０２７８６号公報参照）。

【０００８】従って、本発明の目的は、従来技術を更に
一歩進め、背面層の形成工程が簡略化され、且つ優れた
性能を有する背面層を形成することが出来る感熱記録材
料を提供することである。

【０００９】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、基材シートと、
該基材シートの一方に設けた感熱記録層と、該基材シー
トの他の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料にお
いて、該背面層が、有機官能基を有するポリシロキサン
化合物と有機官能基を有するシランカップリング剤と有
機ポリイソシアネートとの反応生成物であって、少なく
とも１個の遊離イソシアネート基を有する樹脂からなる
ことを特徴とする感熱記録材料である。

【００１０】

【作用】感熱記録材料の背面層を、有機官能基を有する
ポリシロキサン化合物と有機官能基を有するシランカッ
プリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物で
形成することにより、該背面層が加水分解性シリル基と
遊離のイソシアネート基を有することにより、空気中の
水分や湿気によって架橋する為、塗膜の一液型硬化が可
能となり、背面層の形成工程を簡略化することが出来
る。更に遊離イソシアネート基と加水分解性シリル基の
存在により、背面層の基材シートへの密着性が向上し、
優れた性能を有する感熱記録材料が提供される。

【００１１】

【好ましい実施態様】本発明の感熱記録材料の背面層の
被膜形成成分を構成する有機官能基を有するポリシロキ
サン化合物の好ましい例としては、例えば、次の如き化
合物が挙げられる。

【００１２】（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリ
アミド、ポリカルボン酸等と反応させ末端活性水素を有
する様にして使用することが出来る。

【００２５】（３）アルコール変性ポリシロキサン化合
物

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合
物

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化
合物

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】以上列記した有機官能基を有するポリシロ
キサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合
物の例示であって、本発明はこれらの例示に限定される
ものではない。従って、上述の例示の化合物のみなら
ず、その他現在市販されており市場から容易に入手し得
る化合物は、いずれも本発明において使用することが出
来る。

【００４１】本発明で使用する少なくとも反応性官能基
を有するシランカップリング剤としては、例えば、次の
如き化合物が挙げられる。（１）少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する
シランカップリング剤。

【００４２】

【００４３】（Ｒ^１は低級アルキル基、Ｒ²は低級アル
キル基又は低級アルコキシ基を、Ｘは２価の有機基であ
り、好ましいものははＣ₀〜Ｃ₅₀の脂肪族、芳香族又は
脂肪芳香族であり、これらの基はその中に連結基として
Ｏ、Ｎ又はＳ等の各種の原子又は原子団を有するもので
あってもよい。又、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍであ
る）上記遊離イソシアネート基を有するシランカップリ
ング剤の好ましい具体例は下記の通りである。

【００４４】

【００４５】（２）遊離イソシアネート基以外の反応性
官能基を有するシランカップリング剤。

【００４６】（Ｙは、例えば、アミノ基、エポキシ基、
水酸基、チオール基等の如くイソシアネート基と反応し
得る基、特に好ましくはアミノ基、チオール基及び水酸
基である。Ｒ^１、Ｒ²、Ｘ、ｍ及びｎは前記定義の通り
である。）上記反応性官能基を有するシランカップリン
グ剤の好ましい具体例は下記の通りである。

【００４７】

【００４８】以上列記したシランカップリング剤は、本
発明において使用する好ましい化合物の例示であって、
本発明はこれらの例示に限定されるものではない。従っ
て、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販さ
れており市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも
本発明において使用することが出来る。

【００４９】本発明で使用する上記ポリシロキサン化合
物及び上記シランカップリング剤と反応させる有機ポリ
イソシアネートとしては、従来公知のいずれのものも使
用することが出来るが、例えば、好ましいものとして
は、トルエン−２，４−ジイソシアネート４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテルメチレンジイソシアネート４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）ジュリレンジイソシアネート

【００５０】１，５−ナフタレンジイソシアネートベンジシンジイソシアネートｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート４，４−ジイソシアネートジベンジル１，４−テトラメチレンジイソシアネート１，６−テトラメチレンジイソシアネート１，１０−デカメチレンジイソシアネート１，４−シクロヘキシレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が
挙げられる。

【００５１】更に、これらの有機ポリイソシアネートと
他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】又、これらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリ
オールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に
反応させて得られるウレタンプレポリマー等も、本発明
に当然使用することが出来る。

【００５８】本発明で背面層の形成に使用される反応生
成物は、前記の如き有機官能基を有するポリシロキサン
化合物１〜３モル及び有機官能基を有するシランカップ
リング剤１〜３モルと上記の如き有機ポリイソシアネー
ト１〜２モルとを、それらの有機官能基とイソシアネー
ト基とが、１分子中でイソシアネート基が１個以上過剰
になる官能基比で、無溶剤下又は有機溶剤下で、通常の
ウレタン触媒の存在又は不存在下で、約０〜１５０℃、
好ましくは２０〜８０℃の温度で約１０〜４時間反応さ
せることによって容易に得ることが出来る。

【００５９】本発明において背面層の形成に使用される
上記反応生成物は単独で使用することが出来るが、基材
シート等に対するコーティング適性や、成膜性等を向上
させる為に、従来公知の各種樹脂を混合して使用するこ
とが出来る。これらの各種樹脂は、上記の反応生成物の
遊離イソシアネートと化学的に反応し得るものが好まし
いが、反応性を有しないものでも本発明では使用するこ
とが出来る。

【００６０】これらの樹脂としては、アクリル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタンジエン
樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、変性
セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等を使用
することが出来る。又、各種樹脂をシリコーンやフッ素
で変性した樹脂等も使用することが出来る。これらの各
種樹脂を併用する場合、その使用量は上記の反応生成物
に対し、固型分比で０．１重量％〜１００重量％であ
る。

【００６１】上記の塗料組成物により形成する背面層
は、空気中の水分、水或はスチーム等に接触させること
により、反応生成物中の加水分解性シリル基が架橋反応
を起こして硬化するとともに、遊離イソシアネートも反
応して硬化する為、硬化の為の特別の加熱装置や加熱処
理は必要としない。

【００６２】本発明ではこのシラノール縮合を促進させ
る為に、背面層用塗料中に触媒を添加することが好まし
い。かかる触媒としては、一般にアルキルチタン酸塩、
オクチル酸錫塩、ジブチルチンジラウレート等の如きカ
ルボン酸塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート
等のアミノ塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒が好
ましい。

【００６３】又、一部の遊離イソシアネート基及びシリ
ル基は、基材シートの表面との相互作用により、背面層
の接着性を向上させると共に、反応生成物中のポリシロ
キサン部分が背面層の表面に配向するので、本発明によ
れば、耐熱性、滑り性、ヘッド滓の発生が少ない等の優
れた性能を兼ね備えた感熱記録材料を提供することが出
来る。

【００６４】

【実施例】次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるの
は特に断りのない限り重量基準である。

【００６５】参考例１ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体（ジュ
ラネート２４Ａ−１００、旭化成製、ＮＣＯ％２３．５
％）１５０部と酢酸エチル１００部とを８０℃で良く撹
拌しながら、この中に上記の構造を有する末端水酸基の
ポリジメチルシロキサン（分子量２，２００）１２部を
徐々に滴下して４時間反応させた。その後４０℃まで冷
却し、良く撹拌しながら、この中に３−アミノプロピル
トリエトキシシラン５６部を徐々に滴下して反応させ反
応生成物（１）を得た。

【００６６】得られた反応生成物（１）は、赤外吸収ス
ペクトルによれば、２，２７０ｃｍ^−１に遊離イソシア
ネート基による吸収が認められ、又、１，０９０ｃｍ
^−１に−ＳｉＯ−基に基づく吸収帯を示していた。又、
この反応生成物（１）のフリーのイソシアネート基を定
量したところ、理論値が１１．１％であるのに対して、
実測値は１０．３％であった（純分として）。最終的に
酢酸エチルを加えて、固型分５０％の樹脂溶液（Ａ）と
した。

【００６７】参考例２

【００６８】トリメチロールプロパン１モルと３モルの
トルエン−２，４−ジイソシアネートとの付加体（コロ
ネートＬ、日本ポリウレタン製、ＮＣＯ％＝１３．０
％、固型分７５％）２００部と酢酸エチル１００部とを
８０℃で良く撹拌しながら、この中に上記の構造を有す
る両末端水酸基のポリジメチルシロキサン（分子量３，
２００）１２部を徐々に滴下して反応させた。その後４
０℃まで冷却し、良く撹拌しながら、この中にＮ−エチ
ル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６２部を徐
々に滴下して反応させ反応生成物（２）を得た。

【００６９】得られた反応生成物（２）は、赤外吸収ス
ペクトルによれば、２，２７０ｃｍ^−１に遊離イソシア
ネート基による吸収が認められ、又、１，０９０ｃｍ
^−１に−ＳｉＯ−基に基づく吸収帯を示していた。又、
この反応生成物（２）のフリーのイソシアネート基を定
量したところ、理論値が６．９％であるのに対して、実
測値は５．１％であった（純分として）。最終的に酢酸
エチルを加えて、固型分５０％の樹脂溶液（Ｂ）とし
た。

【００７０】参考例３

【００６７】ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体
（コロネートＥＨ、日本ポリウレタン製、ＮＣＯ％＝２
１．３％）１５０部と酢酸エチル１００部とを８０℃で
良く撹拌しながら、この中に参考例１の構造を有するポ
リジメチルシロキサン（分子量２，２００）１０部を徐
々に滴下して反応させた。

【００７１】次いで、５０℃で良く撹拌しながら上記構
造を有する両末端アミノ基のポリジメチルシロキサン
（分子量１，８００）７部を徐々に滴下し、更にγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン７２部を徐々に滴
下して反応させ反応生成物（３）を得た。

【００７２】得られた反応生成物（３）は、赤外吸収ス
ペクトルによれば、２，２７０ｃｍ^−１に遊離イソシア
ネート基による吸収が認められ、又、１，０９０ｃｍ
^−１に−ＳｉＯ−基に基づく吸収帯を示していた。又、
この反応生成物（２）のフリーのイソシアネート基を定
量したところ、理論値が６．６％であるのに対して、実
測値は５．７％であった（純分として）。最終的に酢酸
エチルを加えて、固型分５０％の樹脂溶液（Ｃ）とし
た。

【００７３】実施例１参考例１の樹脂溶液（Ａ）１００部、メチルエチルケト
ン３００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．０１部を
配合し、良く撹拌して感熱記録材料の背面層形成用の本
発明の塗料組成物を得た。

【００７４】実施例２参考例１の樹脂溶液（Ａ）１００部、ニトロセルロース
樹脂（固型分２０％、ダイセル化学製）２０部、メチル
エチルケトン３１２部、水０．５部及びオクチル酸錫
０．０１部を配合し、良く撹拌して感熱記録材料の背面
層形成用の本発明の塗料組成物を得た。

【００７５】実施例３参考例２の樹脂溶液（Ｂ）１００部、メチルエチルケト
ン３００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．０１部を
配合し、良く撹拌して感熱記録材料の背面層形成用の本
発明の塗料組成物を得た。

【００７６】実施例４参考例２の樹脂溶液（Ｂ）１００部、シリコーン−ポリ
ウレタン樹脂〔固型分２０％、大日精化工業製（ダイア
ロマー）〕３０部、メチルエチルケトン３１８部、水
０．５部及びオクチル酸錫０．０１部を配合し、良く撹
拌して感熱記録材料の背面層形成用の本発明の塗料組成
物を得た。

【００７７】実施例５参考例３の樹脂溶液（Ｃ）１００部、メチルエチルケト
ン３００部、水０．５部及びオクチル酸錫０．０１部を
配合し、良く撹拌して感熱記録材料の背面層形成用の本
発明の塗料組成物を得た。

【００７８】実施例６参考例３の樹脂溶液（Ｃ）１００部、ポリビニルブチラ
ール樹脂（固型分２０％、積水化学工業製）６０部、メ
チルエチルケトン３３６部、水０．５部及びオクチル酸
錫０．０１部を配合し、良く撹拌して感熱記録材料の背
面層形成用の本発明の塗料組成物を得た。

【００７９】比較例１ポリブチレンアジペート（分子量２，０００）１５０部
及び１，３−ブタンジオール１５部を、２００部のメチ
ルエチルケトンと５０部のトルエンに溶解し、６０℃で
良く撹拌しながら、１７１部のメチルエチルケトンに６
２部の水添加ＭＤＩを溶解したものを徐々に滴下し、滴
下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固型
分が４０％であり、２４，０００ｃｐｓ（２０℃）の粘
度を有していた。更に、この溶液をメチルエチルケトン
で固型分濃度１２．５％に調整して比較試験用の塗料組
成物とした。

【００８０】比較例２比較例１と同様の樹脂溶液１００部、テフロンパウダー
（ダイキン工業）３部、ポリエチレンワックス２部及び
メチルエチルケトン／トルエン（＝１／１）２５５部を
配合して配合液とした。上記配合液にイソシアネート
（固形分７５％，日本ポリウレタン製）を樹脂液：イソ
シアネート＝２４：３（重量比）の配合で添加し、比較
試験用の塗料組成物とした。

【００８１】比較例３シリコーン樹脂（信越化学製、ＫＳ−８４１）１００部
と触媒（ＰＬ−７）１部とをトルエン１，０００部に溶
解し、比較試験用のシリコーン樹脂の塗料組成物とし
た。

【００８２】評価実施例１〜６及び比較例１〜３で調製した塗料組成物を
それぞれ用い、グラビア印刷により、厚み６μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、
乾燥後の厚みが０．３μｍになる様に塗布した後、乾燥
機中で溶剤を乾燥して基材表面に比較試験用の耐熱滑性
背面層を形成した。

【００８３】次に、以上の様にして形成した背面層の反
対側の基材フイルム面に、下記の組成のインキ組成物
を、１００℃に加熱して、ホットメルトによるロールコ
ート法にて塗布厚みが５μｍになる様に塗布して、転写
インキ層を形成し、実施例１〜６及び比較例１〜３の塗
料組成物を用いた感熱転写材料を得た。

【００８４】インキ組成物パラフィンワックス１０部カルナバワックス１０部ポリブテン（日本石油製）１部カーボンブラック２部

【００８５】以上の様にして得られた感熱記録材料のサ
ンプルをそれぞれ用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字
エネルギー：１ｍＪ／ドット（４×１０^−４ｃｍ^２）の
条件で印字を行った。この時のスティッキング性、ヘッ
ド汚染性、接着性及び静止摩擦係数を観察及び測定して
評価を行った。尚、これらの物性試験は上記の各々の感
熱記録材料を室温（２３℃、４６％湿度）で３日間放置
後行った。その結果を下記表１に示した。

【００８６】ここで、スティッキング性は、感熱記録の
実装試験に供した場合のサーマルヘッドと感熱記録材料
との間の押圧操作時における、感熱記録材料のサーマル
ヘッドからの離脱性を目視で５段階評価した。尚、最も
離脱性の良いものを５とした。

【００８７】又、サーマルヘッドの汚れは、感熱記録の
実装試験に供した場合のサーマルヘッドの汚れ状態を観
測し、最も汚れの少ないものを５として５段階評価し
た。接着性試験は、背面層の基盤目セロテープ剥離試験
を行って評価した。又、静止摩擦係数は耐熱滑性層の静
止摩擦係数を表面性試験機（新東科学製）で評価した。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【効果】以上の表１からも明らかな様に、本発明によれ
ば、背面層の摩擦係数が低く、粘着性及びヘッドの汚染
が少ない為、優れた性能の感熱記録材料が提供される。
又、感熱記録材料の背面層が、加水分解性シリル基及び
遊離イソイシアネートを有している為、該背面層が空気
中の水分や湿気によって架橋し、一液硬化可能となり、
背面層の形成工程を著しく簡略化することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材シートと、該基材シートの一方に設
けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けた背面
層とからなる感熱記録材料において、該背面層が、有機
官能基を有するポリシロキサン化合物と有機官能基を有
するシランカップリング剤と有機ポリイソシアネートと
の反応生成物であって、少なくとも１個の遊離イソシア
ネート基を有する樹脂からなることを特徴とする感熱記
録材料。
【請求項２】背面層が他のバインダー樹脂を含む請求
項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】背面層の硬化剤として水分が使用されて
いる請求項１に記載の感熱記録材料。