KR100555121B1

KR100555121B1 - 감열기록재료

Info

Publication number: KR100555121B1
Application number: KR1020010014355A
Authority: KR
Inventors: 하나다가즈유키; 도리이가쓰토시; 기무라가즈야
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤; 우키마 고세이 가부시키가이샤
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2006-02-24
Also published as: CN1172805C; EP1136278B1; CN1316337A; US20010034301A1; TW487646B; US6495490B2; EP1136278A1; KR20010100824A; DE60100088D1; DE60100088T2

Abstract

베이스 시트와, 이 베이스 시트의 한쪽 면에 형성한 감열기록층 및 다른 면에 형성한 배면층으로 이루어지는 감열기록재료에 있어서, 해당 배면층이 하기 일반식 (I)로 표시되는 불소함유디올로부터 유도된 측쇄를 가진 폴리우레탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감열기록재료가 제공된다.

[단, 식중의 R_f는 탄소수가 1∼20의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기이며, X는 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1∼10의 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐렌기(-CH=CH-(CH₂)_n-(n=1∼10)) 또는

Y는 직접결합, -O-, -NH-, 또는 -R₀-NH-(R₀는 탄소수가 1∼6의 알킬렌기)이며, Z는 직접결합, 또는 -N(R')R-(R은 탄소수가 1∼20의 알킬렌기, R'는 수소원자, 또는, 탄소수가 1∼6의 알킬기)이며, R₁ 및 R₂는 2가의 유기기이며, R₃는 지방족, 지환식 또는 방향족 디이소시아네이트의 잔기이다]

Description

감열기록재료{THERMAL RECORDING MEDIA}

본 발명은, 감열기록재료에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 배면층이 불소원자를 포함하는 측쇄를 가진 폴리우레탄으로 이루어지며, 열용융형 열전사방식이나 승화형 열전사방식에 유용한 감열기록재료에 관한 것이다.

종래에 폴리에스테르필름 등의 베이스 시트의 한쪽 면에 염료 또는 안료를 바인더수지로 담지시켜서 감열기록층(잉크층)을 형성하고, 그 이면에서 패턴형상으로 가열하여 잉크층을 피전사재에 전사하는 열용융형 감열기록재료나, 또는 염료로서 가열승화성의 염료를 사용하여, 마찬가지로 염료만을 피전사재에 승화전사하는 승화형 감열기록재료는 공지이다.

이러한 방법은, 모두 베이스 시트의 이면에서 서멀 헤드(thermal head)에 의해 열에너지를 부여하는 방식이기 때문에, 사용하는 감열기록재료의 베이스 시트의 이면이 서멀 헤드에 대하여 충분한 미끄러운 성질, 박리성, 비점착성 등을 가지며, 서멀 헤드가 이면에 점착하지 않는 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 예를 들면, 감열기록재료의 베이스 시트의 이면에, 실리콘수지, 멜라민수지, 페놀수지, 폴리이미드수지, 변성 셀룰로오즈수지 혹은 이들 혼합물로 이루어지는 배면층을 형성하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개소 58-13359호 공보 등을 참조).

상기 감열기록재료에 있어서 내열성을 가진 배면층을 형성하기 위해서, 상기의 수지를 각종 가교제를 사용하여 열가교시키거나, 이들 수지에 무기 필러나 불소수지의 분말 등을 첨가하는 것이 시도되고 있다. 상기에 의해, 내열성을 가진 배면층은 얻어질 수 있으나, 이들 수지는 서멀 헤드에 대한 미끄러운 성질이나 비점착성이 불충분하다. 유일하게 실리콘수지가 미끄러운 성질과 비점착성을 구비하고 있지만, 해당 수지를 완전하게 가교시키기 위한 가열공정은, 박막(통상적으로 2∼5㎛ 두께)인 베이스 시트를 손상시키게 되어 버리고, 불완전한 가교로, 감열기록재료를 로울형상으로 감은 경우에는, 배면층중의 아직 반응하지 않은 저분자의 실리콘이, 해당 배면층에 접하고 있는 잉크층으로 이행하여, 그 결과, 형성되는 화상을 불선명하게 하는 등의 문제가 생긴다.

본 발명자들은 이들 여러 가지 문제를 해결하는 방법을 검토하여, 각종 실리콘폴리우레탄 공중합수지를 사용함으로써, 내열성, 미끄러운 성질, 비점착성 등을 겸비한 뛰어난 배면층을 가진 감열기록재료를 얻을 수 있는 것을, 일본 특개소 61-227087호 공보, 일본 특개소 62-202786호 공보, 일본 특개평 2-102096호 공보 등에서 제안하였다. 그러나, 근래에 프린팅의 고속화에 따른 서멀 헤드의 고온화나 베이스 시트의 박막화에 따라, 배면층에는 더 큰 내열성이나 미끄러운 성질, 비점착성이 요구되고 있다.

이들 요구에 대응하기 위해서는, 종래의 기술을 더욱 개량하여, 그 제조공정이 간략하고, 또한 우수한 성능을 가진 배면층을 형성할 수 있는 재료가 필요하다. 이러한 요구에 기초하여, 본 발명자들은, 퍼플루오로알킬기함유 폴리우레탄수지를 배면층의 형성에 사용하는 것을 제안하였다(일본 특개소 62-251192호 공보, 일본 특개평 1-11887호 공보 등). 그런데, 종래의 퍼플루오로알킬기(이하 퍼플루오로알케닐기도 포함하여 R_f기로 줄여 쓴다)를 가진 편말단디올(분자의 한쪽의 말단에 2개의 수산기를 가진 화합물)의 제조방법으로서는, 다음과 같은 반응식에 따른 방법이 알려져 있다.

상기와 같이 종래의 R_f기를 가진 편말단디올의 제조방법은, 모두 많은 공정을 필요로 하며, 따라서 R_f기를 가진 고순도품의 편말단디올은 고가이므로, 공업적 규모에서의 실용화에는 문제가 있다. 더욱이 상기와 같은 고성능이 요구되는 분야에서는, R_f기의 함유량을 많이 할 필요성이 있기 때문에, 배면층 형성용 수지가 고 가(高價)가 되어 버려 실용적으로 사용하기에는 적합하지 않다.

따라서 본 발명의 목적은, 종래 기술의 문제점이 해소되어, 염가의 재료로 이루어지며, 미끄러운 성질, 비점착성, 내열성 등에 뛰어난 배면층을 가진 감열기록재료를 제공하는 것이다.

본 발명자는, R_f기를 가진 편말단디올의 염가의 제조방법을 개발하기 위해 검토를 거듭하여 신규의 제조방법을 개발하였다. 그리고, 이 방법으로 얻어지는 R_f기를 가진 편말단디올을 사용한 불소함유폴리우레탄을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 본 발명의 한 형태에 있어서, 베이스 시트와, 이 베이스 시트의 한쪽 면에 형성한 감열기록층 및 다른 면에 형성한 배면층으로 이루어지는 감열기록재료에 있어서, 해당 배면층이 하기 일반식 (I)로 표시되는 불소함유디올로부터 유도된 측쇄를 가진 폴리우레탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감열기록재료가 제공된다.

배면층을 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 R_f기를 함유하는 측쇄를 가진 폴리우레탄을 사용하여 형성함으로써, 배면층은, 내열성, 가요성 및 베이스 시트에 대한 접착성 등에 뛰어나고, 또한 서멀 헤드에 대한 미끄러운 성질에 우수하고, 감열기록재료에는 서멀헤드가 점착하지 않는다.

[발명의 실시형태]

이어서 바람직한 실시형태를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 감열기록재료는, 베이스 시트의 한쪽면에 감열기록층이, 그리고 다른 쪽 면에 배면층이 형성되고, 상기 배면층을 구성하는 폴리머가, 상기의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올, 즉, R_f기를 가진 편말단디올로부터 유도된 측쇄를 가진 폴리우레탄으로 이루어지는 것이 특징이다. 여기서, 「폴리우레탄」이란, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아의 총칭이다. 이러한 폴리우레탄은, R_f기를 가진 편말단디올과, 활성수소함유화합물과 디이소시아네이트를, 필요에 따라 쇄연장제(chain-extender)의 존재하에서 반응시키는 통상의 폴리우레탄의 제조방법에 의해서 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 R_f기를 가진 편말단디올은, 다음의 공정으로 제조한다.

a) 우선, 활성수소를 함유하는 기(예를 들면, 수산기)를 가진 불소함유화합물(1)과, 디이소시아네이트(2)를 NCO/OH≒2로 반응시켜, 분자중에 1개의 유리 이소시아네이트기를 가진 불소함유화합물(3)을 얻는다.

b) 다음에 상기의 불소함유화합물(3)과, 디알칸올아민(4)을 50℃이하의 온도로, 이소시아네이트기에 대한 아미노기와 수산기의 반응성의 차를 이용하여, 선택적으로 이소시아네이트기와 아미노기를 반응시킴으로써, 하기의 일반식(A)로 표시되는 R_f기를 가진 편말단디올을 얻을 수 있다.

(식중의 R_f, R₁∼R₃, X 및 Z는 상기 정의와 같다. Z₀는 H 또는 말단에 1개의 제1급 또는 제2급 아미노기를 가진 탄소수가 1∼20인 알킬아미노기이다.)

본 발명에서 사용하는 불소함유화합물로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

(1) 알콜 타입

(2) 에폭시타입

상기의 에폭시화합물은 폴리올, 폴리아미드, 폴리카르본산 등의 활성수소함유화합물과 반응시켜서 말단수산기를 도입시키고 나서 사용한다.

(3) 아민타입

(4) 카르본산타입

이상 열거한 활성수소기를 가진 불소함유화합물은, 본 발명에 있어서 사용하는 바람직한 화합물의 예시로서, 본 발명에 있어서는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상술의 예시의 화합물뿐만 아니라, 기타 공지의 현재 시판되고 있고 시장에서 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 불소함유화합물은, 상기에 예시된 알콜타입의 불소함유화합물이다.

본 발명에서 사용하는 디이소시아네이트로서는, 종래 공지의 것은 모두 사용 할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면 바람직한 것으로서, 톨루엔-2, 4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 4-이소프로필-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 4-크롤-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 4-부톡시-1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트디페닐에테르, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI), 쥴리렌디이소시아네이트, 트리디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 벤지딘디이소시아네이트, o-니트로벤지딘디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트디벤질 등의 방향족 디이소시아네이트; 메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라-메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,5-테트라-히드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가MDI, 수소첨가XDI 등의 지환식 디이소시아네이트 등, 혹은 이들 디이소시아네이트와 저분자량의 폴리올이나 폴리아민을 말단이 이소시아네이트가 되도록 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄-프레폴리머 등도 당연히 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 디알칸올아민으로서는, 하기의 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식중의 R₁, R₂ 및 Z₀는 상기와 동일하다. 바람직한 R₁및 R₂는, 탄소수가 2∼12의 지방족, 지환 또는 방향족환을 포함하는 2가의 기이며, 이들 기는 그 중에 연결기로서 O, N, 또는 S의 각 원자를 포함하고 있어도 좋다)

바람직한 것으로서는, 예를 들면 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디 헥산올아민, 1-아미노프로판글리콜, 디에탄올아미노메틸아민, 디에탄올아미노에틸아민, 디에탄올프로필아민 등을 들 수 있다.

상기 일반식(I)로 표시되는 신규의 R_f기 함유 디올의 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.

우선, 상기 활성수소기함유기를 가진 불소함유화합물과 상기 디이소시아네이트를, 반응생성물이 분자중에 1개의 유리이소시아네이트기를 가진 당량비(NCO/OH ≒2)로, 무용제하 또는 유기용제하에서, 통상의 폴리우레탄중합촉매(예를 들면, 유기금속, 제3급 아민 등)의 존재하에서 또는 부존재하에서, 0∼150℃, 바람직하게는 20∼90℃로 반응시킨다.

다음에, 50℃이하, 바람직하게는 40℃이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하의 온도로, 상기의 디알칸올아민중에 상기의 1개의 유리이소시아네이트기를 가진 불소함유화합물을 적하한다.

이 조건하에서는, 이소시아네이트기는, 수산기보다도 아미노기와 선택적으로 반응하고[Ann.Chem, 562,205(1949)참조], 상기의 일반식 (I)로 표시되는 R_f기를 가진 편말단디올을 얻을 수 있는 동시에, 저온하에서는 반응의 진행에 따라, 생성물은 유기용제중에서 일부 결정으로서 석출한다. 반응이 종료한 후, 반응혼합액을 물, 톨루엔, 크실렌, n-헥산 등의 빈(貧)용매중에 주입하여 반응생성물의 결정을 석출시킨다.

석출한 결정을 상온에서 빈용매(방향족·지방족 탄화수소 등)로 세정함으로써, 아직 반응하지 않은 디이소시아네이트나 디알칸올아민을 제거할 수 있으며, 상기 일반식(I)로 표시되는 R_f기를 가진 편말단디올을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 불소함유폴리우레탄은, 상기의 반응으로 얻어진 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 R_f기 함유디올과, 상기의 디이소시아네이트와 디올 및/또는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

디올로서는, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜 등의 저분자글리콜류, 아디핀산, 말레인산, 테레프탈산 등의 2염기산과 글리콜류로부터 얻어지는 폴리에스테르디올류; 락톤류를 글리콜류로 개환중합시켜 얻어지는 폴리락톤류의 폴리에스테르디올류; 폴리카보네이트디올류; 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르디올류 등을 들 수 있다.

디아민으로서는, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되는 것은 모두 사용할 수 있고, 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등의 지방족디아민; 페닐렌디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(페닐아민), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등의 방향족 디아민; 시클로펜타디 아민, 시클로헥실디아민 등의 지환식 디아민을 들 수 있다. 쇄연장제는, 상기의 저분자량 디올 또는 디아민이고, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있으며, 특히 한정되지 않는다.

이들 성분을 사용하여, 종래 공지의 폴리우레탄의 제조방법을 사용함으로써 불소함유폴리우레탄을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄의 제조방법은, 상기의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 R_f기 함유디올과, 디이소시아네이트와, 디올 및/또는 디아민을, 필요에 따라 쇄연장제와 함께 반응시키는 것으로, 반응조건은 특히 한정되지 않는다. 또한, 반응형태도 특히 한정되지 않고, 덩어리상태, 용액상태, 분산상태 등의 어느 반응형태여도 된다. 또한, 디올, 디아민, 및 디이소시아네이트는, 얻어지는 불소함유폴리우레탄의 사용목적이나 요구성능에 적합한 조합을 선택하면 되고, 특히 한정되지 않는다.

R_f기 함유디올을 사용하여 얻어지는 불소함유폴리우레탄은, 상기의 불소함유측쇄가, 해당 불소함유폴리우레탄의 주쇄에 R₁과 R₂를 통하여 우레탄결합(-NH-CO-O-) 및/또는 우레아결합(-NH-CO-NH-)으로 결합한 것이며, 디올을 사용한 경우에는 폴리우레탄이, 디아민을 사용한 경우에는 폴리우레아가, 디올과 디아민을 병용하는 경우에는 폴리우레탄-폴리우레아를 얻을 수 있다.

폴리우레탄분자중의 상기 불소함유측쇄의 함유량은, 폴리우레탄분자중의 R_f기에 기초하여 불소함유량으로서 3∼80중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 3중량% 미만에서는 R_f기에 기초하여 표면에너지에 따른 기능의 발현이 불충분해진다. 또한, 80중량%를 넘으면 폴리우레탄의 본래의 양호한 내마모성, 기계적 강도 등의 성능이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 바람직하게는 5∼50중량%이며, 보다 바람직하게는 5∼25중량%이다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태로서, 상기 불소함유폴리우레탄중에, 더욱 적어도 1개의 활성수소함유기를 가진 폴리실록산으로부터 유도된 폴리실록산세그먼트를, 폴리우레탄분자중의 폴리실록산세그먼트함유량으로서 1∼75중량%가 되는 양으로 함유하는 불소함유폴리우레탄을 사용하여 배면층을 형성한다.

본 발명에서 사용하는 폴리실록산은, 분자중에 적어도 1개의 활성수소함유기, 예를 들면 아미노기, 에폭시기, 수산기, 메르캅토기나 카르복실기 등을 가진 폴리실록산이며, 그 바람직한 예로서는, 예를 들면, 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.

(1)아미노변성 폴리실록산

(2) 에폭시변성 폴리실록산

(3)알콜변성 폴리실록산

(4) 메르캅토변성 폴리실록산

(5)카르복실변성 폴리실록산

이상 열거한 활성수소함유기를 가진 폴리실록산은, 본 발명에서 사용하는 바람직한 화합물의 예시로서, 본 발명은 이들 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상술의 예시의 화합물뿐만 아니라, 기타 현재 시판되고 있으며, 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 화합물은, 적어도 1개의 수산기 또는 아미노기를 가진 폴리실록산이다.

R_f기를 가진 편말단디올과, 분자중에 적어도 1개의 활성수소기를 가진 폴리실록산과, 상기의 다른 폴리우레탄구성성분을 사용하여 얻어지는 불소 및 규소함유폴리우레탄은, 폴리우레탄주쇄중에 종래의 폴리우레탄과 마찬가지로 디이소시아네이트에서 생긴 세그먼트와, 디올 및/또는 디아민에서 생긴 세그먼트를 포함하는 동시에, 상기의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올에서 생긴 불소함유측쇄가, 그 주쇄에 R₁과 R₂을 통하여 우레탄결합 및/또는 우레아결합으로 결합하고, 상기 폴리실록산에서 생긴 폴리실록산세그먼트가, 주쇄에 우레탄결합 및/또는 우레아결합으로 결합한 폴리우레탄이다.

또한, 폴리우레탄분자중에 폴리실록산세그먼트의 함유량은, 분자중의 실록산함유량이 1∼75중량%가 되는 양인 것이 바람직하다. 1중량% 미만에서는 폴리실록산세그먼트에 기초하여 표면에너지에 따른 기능의 발현이 불충분해진다. 또한 75중량%를 넘으면 폴리우레탄의 본래의 내마모성, 기계적 강도 등의 바람직한 성능이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 3∼50중량%이며, 보다 바람직하게는 5∼20중량%이다.

또한, 이상과 같이 본 발명에서 사용하는 불소함유폴리우레탄(이하, 더욱 폴리실록산세그먼트를 포함하는 경우도 의미한다)의 제조에는, 상기 폴리실록산을 유기용제에 용해한 용액, 물에 분산시킨 상태인 것, 고형분100중량%의 펠릿형상 등으로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 불소함유폴리우레탄은, 그 사용목적에 따라 바람직한 불소함유량 및 폴리실록산세그먼트 함유량이 다르기 때문에, 사용목적에 적합한 불소함유량 및 폴리실록산세그먼트 함유량으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 불소함유폴리우레탄의 중량평균분자량(GPC로 측정하여, 표준폴리스틸렌 환산의)은 5,000∼500,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000∼150,000이다.

본 발명의 감열기록재료는, 상기 불소함유폴리우레탄을 사용하는 이외에는, 종래 공지의 방법으로 제조되며, 제조방법 자체는 특히 한정되지 않는다. 또, 베이스 시트, 감열기록층 형성재료 등의 배면층 형성재료 이외의 재료도 특히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서의 배면층은, 상기의 불소함유폴리우레탄의 용액을 종래 공지의 도포수단으로 베이스 시트상에, 건조두께가 0.01∼1㎛의 정도가 되도록 도포하고, 건조하여 피막으로 함으로써 형성된다. 본 발명에 있어서는, 상기의 불소함유폴리우레탄으로 이루어지는 피막은, 그대로 사용할 수 있으나, 가교제를 사용하여 가교피막으로서 사용할 수도 있다.

가교제로서는, 폴리우레탄의 가교에 사용되고 있는 종래 공지의 가교제를 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기와 같은 구조식의 폴리이소시아네이트와 다른 화합물과의 부가체 등을 들 수 있다.

또한, 배면층의 형성에 있어서는, 베이스 시트에 대한 코팅적성이나, 성막성 등을 향상시키기 위해서, 종래 공지의 각종 바인더수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 바인더수지는 상기의 폴리이소시아네이트부가물 등의 가교제와 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하지만, 반응성을 가지고 있지 않은 것이라도 본 발명에서는 사용할 수 있다.

이들 바인더수지로서는, 배면층의 형성에 종래부터 사용되고 있는 바인더수 지를 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 폴리부타디엔수지, 실리콘수지, 멜라민수지, 페놀수지, 폴리염화비닐수지, 셀룰로오즈수지, 에폭시수지, 폴리비닐부티랄수지, 알키드수지, 변성셀룰로오즈수지, 불소수지, 폴리아미드수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 각종수지를 실리콘이나 불소로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 이들 바인더수지를 1종 또는 그 이상 병용하는 경우, 그들 합계 사용량은 불소함유폴리우레탄에 대하여 5∼90중량% 이다.

본 발명의 감열기록재료에 있어서의 배면층에는, 불소원자(및 실록산세그먼트)가 표면에 배향하기 때문에, 불소원자(및 실록산세그먼트)가 가진 내열성, 미끄러운 성질, 서멀 헤드에의 비점착성이 부여됨과 동시에, 폴리우레탄의 주쇄부분이 베이스 시트와 배면층과의 경계면에서 베이스 시트와 강하게 상호작용함으로써, 배면층에, 베이스 시트에 대한 우수한 접착성이나 가요성이 부여되고, 본 발명에 의해 우수한 성능을 겸비한 감열기록재료가 제공된다.

[실시예]

다음에 참고예, 중합예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 각 예에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 지적하지 않는 한 중량기준이다.

참고예 1 [불소함유디올(Ⅰ-A)의 합성]

교반기, 온도계, 질소가스도입관 및 환류응축기를 구비하여, 질소치환한 반응관속에서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 17.4부를 초산에틸 50부에 용해하여, 60 ℃로 가온하여 잘 교반하면서, 46.4부의 분말상태의 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올을 서서히 첨가하고, 첨가가 종료된 후 80℃에서 3시간 반응시켜 퍼플루오로알킬기함유 편말단이소시아네이트(A)를 생성한다.

다음에, 디에탄올아민 10.5부를 초산에틸 10부에 10℃ 이하의 온도로 교반하면서 혼합하고, 이 용액중에 상기 화합물(A)를 포함하는 상기 반응액을 적하한다. 화합물(A)를 포함하는 반응액의 적하와 함께 발열반응이 생기는 것이 보이나, 내부온도가 20℃를 넘지 않도록 서서히 적하한다. 반응의 진행과 함께 불균일한 용액은 균일해진다. 적하가 종료한 후, 실온(25℃)에서 2시간 반응을 계속한다.

반응종료후, 반응생성물을, 반응액중에 톨루엔을 가하여 석출시키고 여과세정한후 건조시켜, 하기식으로 표시되는 불소함유디올(Ⅰ-A)을 백색분말로서 얻었다(수율 95%, 융점 145℃, 수산기가 148).

참고예 2 [불소함유디올(Ⅰ-B)의 합성]

참고예 1에서 사용한 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 대신에, 이소포론디이소시아네이트를 동일 당량으로, 그리고 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올 대신에 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에탄올을 동일 당량으로 사용하고, 그 외에는 참고예 1과 같이 하여, 하기 구조식을 가진 불소함유디올(Ⅰ-B)을 백색분말로서 얻었다(수율 95%, 융점 132℃, 수산기가 138).

참고예 3 [불소함유디올(Ⅰ-C)의 합성]

참고예 2에서 사용한 디에탄올아민 대신에, 디에탄올아미노프로필아민을 동일 당량으로, 그리고 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에탄올 대신에, 2-(퍼플루오로데실)에탄올을 동일 당량으로 사용하고, 그 외에는 참고예 2와 같이 하여, 하기 구조식을 가진 불소함유디올(Ⅰ-C)을 백색분말로서 얻었다(수율 95%, 융점 153℃, 수산기가 115).

참고예 4 [불소함유디올(Ⅰ-D)의 합성]

참고예 2에서 사용한 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에탄올 대신에, 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올을 동일 당량으로 사용하고, 그 외에는 참고예 2와 같이 하여, 하기 구조식을 가진 불소함유디올(Ⅰ-D)을 백색분말로서 얻었다(수율 95%, 융점 132℃, 수산기가 138).

중합예 1∼3 (폴리우레탄의 제조)

각 실시예에 있어서, 교반기, 온도계, 질소가스도입관 및 환류응축기를 구비한 반응용기를 질소치환하여, 여기에 하기 표 1에 기재된 대응하는 불소함유디올, 대응하는 불소를 함유하지 않은 폴리머디올 및 불소를 함유하지 않은 디올을 가하고, 마지막으로 얻어지는 반응혼합물중의 고형분이 35%가 되도록 하는 양으로 디메틸포름아미드를 가하여 균일한 용액을 얻었다. 다음으로, 표 1-1에 기재된 디이소시아네이트를 소정 당량 가하여, 80℃의 온도로 소정의 용액점도가 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 3종의 불소함유폴리우레탄의 특성은 표 1과 같다.

표 1-1

(주) 표 1-1∼2-2에 있어서 공통

*1 : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량 2,000)

*2 : 폴리카보네이트디올(분자량 2,000)

*3 : 폴리카프로락톤폴리올(분자량 2,000)

*4 : 1,4-부틸렌글리콜

*5 : 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)

PU : 폴리우레탄

중합예 4∼6 (폴리우레탄의 제조)

각 실시예에 있어서, 교반기, 온도계, 질소가스도입관 및 환류응축기를 구비한 반응용기를 질소치환하고, 여기에 상기 불소함유디올(Ⅰ-A,Ⅰ-C,Ⅰ-D) 중의 대응하는 것, 하기의 폴리실록산(Ⅱ-A,Ⅱ-B,Ⅱ-C)중의 대응하는 것, 하기 표 1-2에 기재된 대응하는 불소 및 폴리실록산을 함유하지 않는 폴리머디올 및 표 1-2에 기재된 불소 및 폴리실록산을 함유하지 않은 저분자량디올을 표 1-2에 기재된 비율로 가하여, 마지막으로 얻어지는 반응혼합물중의, 고형분이 35%가 되도록 하는 양으로 디메틸포름아미드를 가하여 균일한 용액을 얻었다. 다음으로 표 1-2에 기재된 디이소시아네이트를 소정 당량 가하여, 80℃의 온도에서 소정의 용액점도가 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 3종의 불소 및 규소함유폴리우레탄의 특성은 하기 표 1-2에 기재한 바와 같다.

표 1-2

비교중합예 1∼3 (폴리우레탄의 제조)

하기의 불소함유디올화합물(Ⅰ-A',Ⅰ-B')을 사용하는 것 이외에는 상기의 중합예 1∼3과 같이 하여 2종류의 불소함유폴리우레탄을 제조하였다(비교중합예 1,2). 또한, 불소함유디올을 사용하지 않은 폴리우레탄을 제조하였다(비교예 3). 이들 폴리우레탄의 특성은 하기 표 2-1과 같다.

표 2-1

비교중합예 4∼6 (폴리우레탄의 제조)

상기의 불소함유디올(Ⅰ-A',Ⅰ-B')을 사용하는 것 이외에는 상기의 중합예 4∼6과 같이 하여 2종의 불소함유폴리우레탄을 제조하였다(비교중합예 4,5). 또한 불소함유디올을 사용하지 않은 폴리우레탄을 제조하였다(비교중합예 6). 이들 폴리우레탄의 특성을 하기 표 2-2에 나타낸다.

표 2-2

한편, 이상의 중합예에 있어서, 폴리우레탄중의 불소함유량은 이온크로마토애널라이져(요코가와호쿠신덴키사 제품)를 사용하고, 또한, 폴리실록산세그먼트 함 유량은, JIS K0117의 적외분광분석법에 따라서 실록산함유량으로서 측정하였다. 용액점도는 B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. GPC에 의해 중량평균분자량으로, 표준폴리스틸렌환산의 중량평균분자량으로서 구하였다. 또한, 물성은 JIS K 6301에 따라서 측정하였다.

실시예 1∼6 및 비교예 1∼7

실시예 1∼6 및 비교예 1∼6의 각각에 있어서, 중합예 1∼6 및 비교중합예 1∼6중의 대응하는 중합예에서 중합반응액으로서 마지막으로 얻은 폴리우레탄용액(고형분 35%)를 사용하여, 그라비어인쇄에 의해, 두께 3.5㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(토레이 제품)의 표면에, 건조후의 두께가 0.3㎛이 되도록 도포한 후, 건조기속에서 건조하여 베이스 시트로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름의 각각에 있어서, 표면에 내열활성배면층을 형성하였다.

실리콘수지(신에츠화학 제품, KS-841) 100부와 촉매(신에츠화학제품, PL-7) 1부를 톨루엔 1,000부에 용해하여 실리콘수지의 도료조성물을 제작하고, 상기와 같이 하여 도료조성물을 유사한 베이스 시트상에 도포하여 배면층을 형성하였다.

이어서, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼7의 각각에 있어서, 이상과 같이 하여 형성한 배면층의 반대쪽의 베이스 필름면에, 하기의 조성의 잉크조성물을 100℃로 가열하여, 핫 멜트에 의한 롤 코팅법으로서 도포두께가 5㎛이 되도록 도포하여, 전사잉크층을 형성하였다. 이렇게 해서 중합예 1∼6 및 비교중합예 1∼6의 폴리우레탄을 사용한 감열전사기록재료(실시예 1∼6, 비교예 1∼6)을 얻고, 더욱 상기 실리콘수지를 사용한 감열전사기록재료(비교예 7)을 얻었다.

(잉크조성물)

·파라핀왁스 10부

·카르너바왁스(Carnauba wax) 10부

·폴리브텐(일본석유 제품) 1부

·카본 블랙 2부

이상과 같이 해서 얻어진 감열기록재료의 샘플을 각각 사용하여, 박막형 서멀 헤드로, 프린팅 에너지; 1mJ/도트(4×10^-4/cm²)의 조건으로 프린팅을 하였다. 이 때의 고착성, 헤드오염성, 접착성 및 정지마찰계수를 관찰 및 측정하여 평가하였다. 여기서, 고착성으로서, 감열기록의 장착시험에 제공한 경우의 서멀헤드의 감열기록재료에 대한 가압조작시에 있어서의, 서멀헤드의 감열기록재료로부터의 이탈성을 눈으로 정하여, 가장 이탈성이 좋은 것을 5로 하고, 가장 이탈성이 나쁜 것을 1로 하는 5단계평가를 행하였다.

또한, 헤드오염성으로서, 감열기록의 장착시험에 제공한 경우의 서멀헤드가 오염된 상태를 관측하여, 가장 오염이 적은 것을 5로 하고, 가장 오염이 심한 것을 1로 하는 5단계평가를 행하였다.

접착성은, 감열기록재료의 배면층의 바둑모양 셀로판 테이프 박리시험을 행하여 평가하였다. 또한, 정지마찰계수는 감열기록재료의 내열활성배면층을 표면성시험기(신토과학 제품)로 시험하여 평가하였다.

이상의 평과결과를 표 3에 나타낸다.

표 3

(주) 각 괄호내에 쓴 중합예 또는 비교중합예의 번호는 폴리우레탄이 얻어진 중합예 또는 비교중합예를 나타낸다.

실시예 7∼14

한편, 참고예 1에 있어서, 2(퍼플루오로옥틸) 에탄올을 대신하여, 하기의 불소함유알콜 1∼8을 각각 사용하고, 이하 참고예 1과 같이 하여 각각 대응하는 불소함유디올을 얻었다. 또한, 얻어진 불소함유디올을 사용하여 중합예 1 및 4와 같이 하여 각각 대응하는 불소함유(폴리실록산함유)폴리우레탄을 얻었다. 얻어진 불소함유(폴리실록산함유)폴리우레탄을 사용하여 실시예 1 및 4와 같이 하여, 각종 물성에 우수한 본 발명의 감열기록재료(실시예 7∼14)를 얻었다.

사용한 불소함유알콜

이상의 본 발명에 의하면, 배면층을, 특정한 폴리우레탄을 사용하여 형성함으로써, 내열성, 가요성 및 접착성에 뛰어나고, 또한 서멀 헤드에 대하는 미끄러운 성질에 뛰어나며, 더욱 서멀 헤드가 점착하지 않은 감열기록재료가 제공된다.

Claims

베이스 시트와, 이 베이스 시트의 한쪽 면에 형성한 감열기록층 및 다른 면에 형성한 배면층으로 이루어지는 감열기록재료에 있어서, 해당 배면층이 하기 일반식 (I)로 표시되는 불소함유디올로부터 유도된 측쇄를 가진 폴리우레탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.

[단, 식중의 R_F는 탄소수가 1∼20의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기이며, X는 탄소수가 1∼10 알킬렌기, 알케닐렌기(-CH=CH-(CH₂)_n-(n=1∼10)) 또는

Y는 직접결합, -O-, -NH-, 또는 -R₀-NH-(R₀는 탄소수가 1∼6의 알킬렌기)이며, Z는 직접결합, 또는 -N(R')R-(R은 탄소수가 1∼20의 알킬렌기, R'는 수소원자, 또는, 탄소수가 1∼6의 알킬기)이며, R₁ 및 R₂는 2가의 유기기이며, R₃는 지방족, 지환식 또는 방향족 디이소시아네이트의 잔기이다]
제 1 항에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 불소함유디올의 R₁ 및 R₂가, 탄소수 2∼4의 메틸렌기이며, Y는 산소원자이며, 해당 측쇄가, R₁ 및 R₂을 통하여 폴리우레탄의 주쇄에 우레탄결합으로 결합하고 있는 감열기록재료.
제 1 항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)의 R_f-X-Y기가, 하기의 적어도 1종의 화합물의 수산기로부터 수소원자를 제외한 기인 감열기록재료.
제 1 항에 있어서, Z-N(R₁OH)(R₂OH)기가, 하기식의 Z_o에 결합한 활성수소기로 부터 수소원자를 제외한 기인 감열기록재료.

(식중의 R₁∼R₂는 상기 정의와 같다. Z₀는 H 또는 말단에 1개의 제1급 또는 제2급 아미노기를 가진 탄소수가 1∼20의 알킬아미노기이다)
제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 불소함유디올로부터 유도된 측쇄를 폴리우레탄중의 불소함유량이 3∼80중량%가 되는 양으로 가진 감열기록재료.
제 5 항에 있어서, 불소함유량이 5∼50중량%인 감열기록재료.
제 6 항에 있어서, 불소함유량이 5∼25중량%인 감열기록재료.
제 1 항에 있어서, 폴리우레탄이, 적어도 1개의 활성수소 함유기를 더욱 가진 폴리실록산으로부터 유도된 폴리실록산세그먼트를, 1∼75중량%가 되는 양으로 함유하는 감열기록재료.
제 8 항에 있어서, 폴리실록산의 활성수소기가, 수산기 또는 아미노기인 감열기록재료.
제 8 항에 있어서, 폴리실록산세그먼트 함유량이, 3∼50중량%인 감열기록재료.
제 10 항에 있어서, 폴리실록산세그먼트 함유량이, 3∼20중량%인 감열기록재료.
제 1 항에 있어서, 폴리우레탄의 중량평균분자량이, 5,000∼500,000인 감열기록재료.
제 12 항에 있어서, 중량평균분자량이, 50,000∼150,000인 감열기록재료.
삭제
제 1 항에 있어서, 배면층이, 폴리이소시아네이트로 가교된 피막인 감열기록재료.