JPH04232786A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は感熱転写材料に関し、更
に詳しくは熱転写方法や昇華転写方法において有用であ
る感熱記録材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、ポリエステルフイルム等の基材シ
ートの一方の面に染料又は顔料をバインダー樹脂で担持
させて感熱記録層を形成し、その裏面からパターン状に
加熱してインクを被転写材に転写する熱転写方法や、更
には上記の染料として加熱昇華性の染料を使用し、同様
に染料のみを被転写材に昇華転写する昇華転写方法が公
知である。この様な方法は、いずれも基材シートの裏面
から熱エネルギーを付与する方式である為に、使用する
感熱転写材料の基材シートの裏面が充分な滑り性、剥離
性、非粘着性等を有し、且つサーマルヘッドが裏面に粘
着（スティッキング現象）しないものであることが要求
されている。その為に従来技術においては感熱記録材料
の基材シートの裏面に、シリコーン樹脂、メラミン樹脂
、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、変
性セルロース樹脂或いはこれらの混合物からなる層が形
成されている（特公昭５８−１３３５９号公報参照）。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂は殆ど各種の硬化剤を使用した熱硬化性樹脂であ
る為、感熱記録材料の耐熱層形成時に硬化の為の加熱工
程を要し、煩雑であるという問題がある。更に、形成さ
れたこれらの耐熱層の融点は高いものの、膜自体が脆く
接着性に劣る為、印字の際に剥離しサーマルヘッドにカ
スとなり支障をきたすという問題がある。これに対し、
アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂にイソシアネート
等を添加して硬化させて耐熱層を設け、更に、印字器具
の滑り性を持たせる為その耐熱層中に滑剤等を添加する
ことが提案されている（特開昭５９−２２５９９４号公
報参照）。かかる公報の中ではイソシアネートの硬化は
常温で進行するとされているが、実際には、可使時間（
ポットライフ）の問題、或は水分や他の不純物とイソシ
アネートの反応による硬化不良等の問題がある。又、滑
り性付与の為に添加される滑剤は長期にわたる使用の場
合にはブリードしたり、印字の際にヘッドカスとなり支
障をきたすという問題がある。 【０００４】出願人等は、以上の様な樹脂を使用する代
わりに耐熱層の形成にシリコーン共重合樹脂を使用する
ことにより、感熱記録材が耐熱性、滑り性、非粘着性等
を兼ね備えた優れた性能となることを既に提案している
（特開昭６１−２２７０８７号公報及び特開昭６２−２
０２７８６号公報参照）。従って、本発明の目的は、従
来技術を更に一歩進め、耐熱層の形成工程が簡略で、且
つ優れた性能を有する感熱記録材料を提供することであ
る。 【０００５】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、基材シ
ート、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層及び
上記基材シートの他の面に設けた耐熱層からなる感熱記
録材料において、該耐熱層が少なくとも一個の遊離イソ
シアネートを有するシランカップリング剤で変性され分
子側鎖に加水分解性シリル基を有する樹脂からなること
を特徴とする感熱記録材料である。 【０００６】 【作用】感熱記録材料の耐熱層を、少なくとも一個の遊
離イソシアネートを有するシランカップリング剤で変性
された分子側鎖に加水分解性シリル基を有する樹脂で形
成することにより、該耐熱層が空気中の水分や湿気によ
って架橋する為一液硬化可能となり耐熱層の形成工程が
簡略化出来る。更に、加水分解性シリル基の存在により
耐熱層の基材シートへの密着性が向上し、優れた性能を
有する感熱記録材料となる。 【０００７】 【好ましい実施態様】本発明で使用する樹脂を変性する
特定の変性剤の好ましい例としては、例えば、次の如き
化合物が挙げられる。 【０００８】（１）少なくとも一個の遊離イソシアネー
ト基を有するシランカップリング剤。 【化１】 （Ｒ１は低級アルキル基、Ｒ２は低級アルキル基又は低
級アルコキシ基を、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、ｍ
＝１〜３の整数、ｎ＝３−ｍである） 【０００９】（２）反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物
であり、該生成物が分子中に少なくとも一個の遊離イソ
シアネート基を有するもの。この際に用いられる反応性
有機官能基を有するシランカップリング剤としては、下
記の一般式のものが挙げられる。 【化２】 Ｘはイソシアネート基と反応し得る基、例えば、アミノ
基、エポキシ基、水酸基、チオール基等で、特に好まし
いものはアミノ基、エポキシ基、チオール基である。Ｒ
１〜Ｒ３　　、ｍ及びｎは式１と同意義である。Ｒ４　
　は２価の有機基であり、好ましいものはＣ２〜Ｃ２０
の脂肪族基、芳香族、脂肪族芳香族であり、これらの基
はその中に連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓの各原子を有する
ものであってもよい。 【００１０】上記の反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤の好ましい具体例を示すと以下の如くであ
る。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 以上の如きシランカップリング剤は、本発明において使
用する好ましいシランカップリング剤の例示であって、
本発明はこれらの例示に限定されるものではない。従っ
て、上述の例示の化合物のみならず、その他公知の現在
市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、
いずれも本発明において使用出来る。 【００１１】又、上記シランカップリング剤と反応させ
る有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれ
のものも使用出来るが、例えば、好ましいものとしては
、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ
−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロ
ピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロ
ル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキ
シ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジ
イソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソ
シアネート、４，４−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート
、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジ
イソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６−テトラメチレンジイソシアネ
ート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネートキシリレンジイ
ソシアネート４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイ
ソシアネート等が挙げられる。 【００１２】更に、これらの有機ポリイソシアネートと
他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化１９】 【化２０】 又、これらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリ
オールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に
反応させて得られるウレタンプレポリマー等も、本発明
に当然使用することが出来る。中でも特に好ましいもの
は、無黄変性ポリイソシアネートである。 【００１３】本発明の感熱記録材料で使用される樹脂と
しては、従来公知の各種の被膜形成性樹脂がいずれも使
用出来る。例えば、少なくとも一個の遊離イソシアネー
ト基を有するシリコーン変性剤と、ポリビニルブチラー
ル系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アル
キッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブタジエン系樹脂
、ポリウレア系樹脂、変性セルロース系樹脂、シリコー
ン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド
系樹脂、フェノキシ系樹脂等との反応生成物である各種
のシリコーン−共重合樹脂、又は活性水素基を有するシ
ロキサン化合物とε−カプロラクトンとの反応によって
得られる、シロキサン変性ポリエステル樹脂等のシロキ
サンセグメント含有被膜形成性樹脂が好ましく用いられ
る。これらのが挙げられる。シロキサンセグメント含有
被膜形成性樹脂は、例えば、ダイアロマーの名称で大日
精化工業（株）から容易に入手出来る。更に、本発明に
おいては、上記の樹脂にポリシロキサンセグメントを有
していない上記の樹脂を使用することも可能である。 尚、これらの樹脂は、いずれも単独でも混合物としても
使用出来、且つ有機溶剤中の溶液でも分散液でもよい。 【００１４】本発明の感熱記録材料の耐熱層は、空気中
の水分、或は水、スチーム等に接触させることにより、
樹脂中の加水分解性シリル基が架橋反応を起こし硬化す
る。この為本発明ではこのシラノール縮合を促進させる
為に感熱記録材料の耐熱層中に触媒を添加するのが好ま
しい。かかるの触媒としては、一般にはアルキルチタン
酸塩、オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレートの如
きカルボン酸塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ート等のアミノ塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒
が好ましい。その使用量としては変性樹脂の０．０００
１重量％〜５重量％の範囲が好ましい。変性によるシラ
ーノル基の含有量は、０．１重量％〜６０重量％の範囲
が好ましいが、作業性、密着性を考えた場合、３重量％
〜４０重量％とするのがより好ましい。 【００１５】 【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。 【００１６】参考例１（変性剤の製造）ヘキサメチレン
ジイソシアネートと水との付加体（ジュラコネート２４
Ａ−１００、旭化成製、ＮＣＯ％＝２３．５）１５０部
を室温でよく撹拌しながら、この中に３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン１２４部を徐々に滴下して反応さ
せ、無色透明で粘稠液状変性剤（Ｉ）２７４部が得られ
た。得られた変性剤（Ｉ）は、赤外吸収スペクトルによ
れば、２２７０ｃｍ−１に遊離のイソシアネート基によ
る吸収が認められ、又、１０９０ｃｍ−１に　−Ｓｉ−
Ｏ−基に基づく吸収帯を示していた。又、この変性剤中
のフリーのイソシアネート基を定量したところ、理論値
が４．２０％であるのに対して実測値は３．９２％であ
った。 【００１７】参考例２（変性剤の製造）トリメチロール
プロパン１モルと３モルのヘキサメチレンジイソシアネ
ートとの付加体（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン製
、ＮＣＯ％＝１２．５、固形分７５％）１５０部を室温
でよく撹拌しながら、この中にＮ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン７６部を徐々に滴下して
反応させ、無色透明で粘稠液状変性剤（ＩＩ）１８５部
が得られた。得られた変性剤（ＩＩ）は、赤外吸収スペ
クトルによれば、２２７０ｃｍ−１に遊離のイソシアネ
ート基による吸収が認められ、又、１０９０ｃｍ−１に
　−Ｓｉ−Ｏ−　基に基づく吸収帯を示していた。又、
この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量したと
ころ、理論値が３．１２％であるのに対して実測値は２
．８２％であった。 【００１８】参考例３（変性剤の製造）ヘキサメチレン
ジイソシアネートの三量体（コロネートＥＨ、旭化成製
、ＮＣＯ％＝２１．３）１５０部を室温でよく撹拌しな
がら、この中にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン９９部を徐々に滴下して反応させ、無色透明で粘稠
液状変性剤（ＩＩＩ）２４９部が得られた。 得られた変性剤（ＩＩＩ）は、赤外吸収スペクトルによ
れば、２２７０ｃｍ−１に遊離のイソシアネート基によ
る吸収が認められ、又、１０９０ｃｍ−１に　−Ｓｉ−
Ｏ−　基に基づく吸収帯を示していた。又、この変性剤
中のフリーのイソシアネート基を定量したところ、理論
値が４．０％であるのに対して実測値は３．７２％であ
った。 【００１９】参考例４（樹脂の変性） 少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するシリコ
ーン変性剤とアクリルポリオールとの反応によって得ら
れる、シリコーン−アクリルポリオール共重合樹脂（固
形分４０％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日精化工
業製（ダイアロマー））３００部に、参考例１の変性剤
（Ｉ）２０部を加え、８０℃で８時間反応させる。次に
、イソシアネート基が消失していることを確認した後、
固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶液（
Ａ）を得た。 【００２０】参考例５（樹脂の変性） 少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するシリコ
ーン変性剤とポリビニルブチラール樹脂との反応によっ
て得られる、シリコーン−ポリビニルブチラール共重合
樹脂（固形分４０％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、大
日精化工業製（ダイアロマー））３００部に、参考例２
の変性剤（ＩＩ）２４部を加え、８０℃で８時間反応さ
せる。次に、イソシアネート基が消失していることを確
認した後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成
樹脂溶液（Ｂ）を得た。 【００２１】参考例６（樹脂の変性） 少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するシリコ
ーン変性剤とポリビニルホルマール樹脂との反応によっ
て得られる、シリコーン−ポリビニルホルマール共重合
樹脂（固形分４０％、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、大
日精化工業製（ダイアロマー））３００部に、参考例３
の変性剤（ＩＩＩ）２１部を加え、８０℃で８時間反応
させる。次に、イソシアネート基が消失していることを
確認した後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形
成樹脂溶液（Ｃ）を得た。 【００２２】参考例７（樹脂の変性） シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂（固形分３５％、
大日精化工業製（ダイアロマー））３００部にイソシア
ネート基を有するシランカップリング剤（ＣＨ３Ｏ）３
Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＣＯ（信越化学製（ＫＢＭ−９００
７））１５部を加え、８０℃で８時間反応させる。次に
、イソシアネート基が消失していることを確認した後、
固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶液（
Ｄ）を得た。 【００２３】参考例８（樹脂の変性） 活性水素基を有するシロキサン化合物とε−カプロラク
トンとの反応によって得られる、シロキサン変性ポリエ
ステル樹脂（固形分５０％、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、大日精化工業製（ダイアロマー））３００部にイソ
シアネート基を有するシランカップリング剤、（Ｃ２Ｈ
５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＣＯ（信越化学製（ＫＢＭ
−９００７））１２部を加え、８０℃で８時間反応させ
た。 次に、イソシアネート基が消失していることを確認した
後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶
液（Ｅ）を得た。 【００２４】実施例１ 参考例４の変性被膜形成樹脂溶液（Ａ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく撹拌して本発明の感熱記録材
料の耐熱層形成用の塗布液を得た。 【００２５】実施例２ 参考例５の変性被膜形成樹脂溶液（Ｂ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく撹拌して本発明の感熱記録材
料の耐熱層形成用の塗布液を得た。 【００２６】実施例３ 参考例６の変性被膜形成樹脂溶液（Ｃ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく撹拌して本発明の感熱記録材
料の耐熱層形成用の塗布液を得た。 【００２７】実施例４ 参考例７の変性被膜形成樹脂溶液（Ｄ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく撹拌して本発明の感熱記録材
料の耐熱層形成用の塗布液を得た。 【００２８】実施例５ 参考例８の変性被膜形成樹脂溶液（Ｅ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく撹拌して本発明の感熱記録材
料の耐熱層形成用の塗布液を得た。 【００２９】比較例１ ポリブチレンアジペート（分子量　　２０００）１５０
部及び１，３ブタンジオール１５部を、２００部のメチ
ルエチルケトンと５０部のトルエンとに溶解し、６０℃
でよく撹拌しながら、１７１部のメチルエチルケトンに
６２部の水添加ＭＤＩを溶解したものを徐々に滴下し、
滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固
形分が４０％であり、２４，０００　ｃｐｓ（２０℃）
の粘度を有していた。更に、この溶液をメチルエチルケ
トンで固形分濃度を２０％に調整して、比較試験用の塗
布液とした。 【００３０】比較例２ 比較例１と同様の樹脂溶液１００部、テフロンパウダー
（ダイキン工業（ルブロンＬ））３部、ポリエチレンワ
ックス２部及びメチルエチルケトン／トルエン（＝１／
１）３４５部を配合し、配合液とした。上記配合液にイ
ソシアネート（固形分５０％、武田薬品工業製（タケネ
ートＤ−２０４））を樹脂液：イソシアネート＝２４：
３（重量比）の割合で添加し、比較試験用の塗布液とし
た。 【００３１】比較例３ シリコーン樹脂（信越化学製（ＫＳ−８４１）１００部
と触媒（ＰＬ−７）１部とをトルエン１，０００部に溶
解し、比較試験用のシリコーン樹脂の塗布液とした。 【００３２】評価 実施例１〜５及び比較例１〜３で調整した塗布液を夫々
用い、グラビア印刷により、厚み６μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルム（東レ製）の表面に、乾燥厚み
が０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤
を乾燥して基材表面に比較試験用の耐熱滑性層を形成し
た。次に、以上の様にして形成した耐熱層とは比較試験
用の逆の基材フイルムの面に、下記の組成のインキ組成
物を、１００℃で加熱して、ホットメルトによるロール
コート法にて塗布厚みが５μｍになるよう塗布して、転
写インキ層を形成し、本発明の実施例１〜５及び比較例
１〜３の感熱記録材料を得た。 インキ組成物 　　・パラフィンワックス　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０部　　・カルナバワックス　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０部　　・ポリブテン（日
本石油製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　・カー
ボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２部【００３３】以上の様にして得られた本発明の
実施例１〜５の感熱記録材料と比較例１〜３で得られた
サンプルを夫々用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字エ
ネルギー；１ｍＪ／ドット（４×１０−４ｃｍ２）の条
件で印字を行った。この時のスティッキング性、ヘッド
汚染の状態を観察をして評価を行った。尚、これらの物
性試験は上記の夫々の感熱記録材料を室温（２３℃、４
６％湿度）で１５日間放置後行った。その結果を表１に
示した。ここで、スティッキング性は、感熱記録の実装
試験に供した場合のサーマルヘッドと感熱記録材料との
間の押圧操作時における、感熱記録材料のサーマルヘッ
ドからの離脱性を目視で５段階評価した。尚、最も離脱
性の良いものを５とした。又、ヘッドの汚れは、感熱記
録の実装試験に供した場合のサーマルヘッドの汚れ状態
を観測し、最も汚れの少ないものを５として５段階評価
した。 【００３４】 　　　　表１　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　スティッキング性　　　　　　　　　　ヘッド汚染　
　　　　　　　　　　　実施例１　　　　　　　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５　　　　　　　　　　実施例２　　　　　　　　
　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５　　　　　　　　　　実施例３　　　　　　
　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　　　実施例４　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５　　　　　　　　　　実施例５　　
　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　比較例１
　　　　　　　　　　　　　　　　１　　（走行せず破
断）　　　　　　　　　　比較例２　　　　　　　　　
　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２　　　　　　　　　　比較例３　　　　　　　
　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３　　　　　　【００３５】 【効果】以上表１からも明らかな様に、本発明の感熱記
録材料は、耐熱層の摩擦係数が低く、粘着性及びヘッド
の汚染が少ない為、優れた性能の感熱記録材料と出来る
。又、感熱記録材料の耐熱層が、少なくとも一個の遊離
イソシアネートを有するシランカップリング剤で変性さ
れた分子側鎖に加水分解性シリル基を有する樹脂で形成
されている為、該耐熱層が空気中の水分や湿気によって
架橋し一液硬化可能となり耐熱層の形成工程が簡略化出
来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基材シート、該基材シートの一方の面
   に設けた感熱記録層及び上記基材シートの他の面に設け
   た耐熱層からなる感熱記録材料において、該耐熱層が少
   なくとも一個の遊離イソシアネートを有するシランカッ
   プリング剤で変性され分子側鎖に加水分解性シリル基を
   有する樹脂からなることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】　　更に硬化剤として水分を使用する請求
   項１に記載の感熱記録材料。