JPH0411119B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しく
は、熱転写方法や昇華転写方法において有用であ
る感熱記録材料に関する。 （従来の技術） 従来、ポリエステルフイルム等の基材シートの
一方の面に染料又は顔料をバインダー樹脂で担持
させて感熱記録層を形成し、その裏面からパター
ン状に加熱してインクを被転写材に転写する方
法、更には、上記の染料として加熱昇華性の染料
を使用し、同様に染料のみを被転写材に昇華転写
する方法等が公知である。 このような方法は、基材シートの裏面から熱エ
ネルギーを賦与する方式であるために、基材シー
トの裏面が充分な耐熱性を有し、サーマルヘツド
が裏面に粘着しないことが要求されている。 そのために、従来技術においては、感熱記録材
料の基材シートの裏面に比較的耐熱性に良い、例
えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性セ
ルロース樹脂或いはこれらの混合物からなる層が
形成されている。 （発明が解決しようとしている問題点） 上記の如き従来技術の感熱記録材料は、その裏
面に上記の如き樹脂からなる耐熱層が形成されて
いるが、これらの樹脂は熱可塑性であり、十分な
耐熱性を有しないため、サーマルヘツドと粘着し
易く、サーマルヘツドの感熱記録材料からの離脱
が不十分であるという欠点がある。 これらの欠点を解決すべく、上記の如き耐熱層
中にタルクの如き無機質フイラーやフツ素樹脂の
粉末等を添加することが試みられているが、この
ような添加剤を含む耐熱層は、その表面にもこれ
らの粉末が存在するために、サーマルヘツドを著
しく汚染且つ摩耗し、高価なサーマルヘツドの寿
命を著しく短くするという欠点がある。 このような種々の欠点は、軟化点が非常に高い
樹脂を使用すれば解決されるものであるが、従来
公知のいわゆる耐熱性樹脂には、適当な溶剤が無
く、基材シートへの適用が困難であり、又、適用
できたとしても、これら従来の耐熱性樹脂からな
る層は、基材シートに対する接着性が不十分であ
り、そのうえ硬くもろいものであるために、十分
な可撓性のある耐熱層を形成し得なかつた。 従つて、このような問題点を解決するために、
優れた可撓性と耐熱性を同時に有する樹脂の開発
が要望されている。 本発明者は、上記の如き従来技術の欠点を解決
し、上記の要望に応えるべく鋭意研究の結果、特
定のポリウレタン系樹脂を耐熱層の形成に使用す
ることによつて、本発明の目的が達成されること
を知見した。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、基材シート、該基材シートの
一方の面に設けた感熱記録層及び上記基材シート
の他の面に設けた耐熱層からなり、該耐熱層が、
下記式(1)又は(2)で表されるシロキサン化合物の残
基をペンダントとして有するポリウレタン系樹脂
を含有することを特徴とする感熱記録材料であ
る。 （但し、式中のＲはアルキル基であり、ｋ＝１乃
至250、ｌ＝１乃至５、ｍ＝１乃至３、ｎ＝１〜
３の整数である。） （但し、式中のＲはアルキル基であり、ｋ＝１乃
至250、ｎ＝１〜３の整数である。） （作用） 耐熱層の形成に特定のシロキサン化合物の基を
有するポリウレタン系樹脂を用いることによつ
て、耐熱性及び可撓性に優れ、且つサーマルヘツ
ドが粘着しない感熱記録材料が提供される。 （好ましい実施態様） 次に本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げ
て更に詳しく説明する。 本発明において使用し、本発明を主として特徴
付ける上記式(1)のシロキサン化合物をペンダント
として有するポリウレタン系樹脂とは、ポリオー
ル、ポリイソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤
等を反応させてポリウレタン系樹脂を得るに際し
て、ポリオール又は鎖伸長剤の全部又は１部とし
て、前記式(1)のシロキサン化合物を使用して得ら
るものである。 前記式(1)のシロキサン化合物は、現在市販され
ており、市場から容易に入手し得るものであり、
いずれも本発明において使用できるものである。
更に上記の如きシロキサン化合物と後述する如き
ポリイソシアネートとを、シロキサン化合物の反
応性基又はポリイソシアネート基のイソシアネー
ト基の少なくとも一方が残るように反応させて得
られる中間体、例えば、２官能のシロキサン化合
物と多官能のポリイソシアネートをイソシアネー
ト基リツチで反応させたもの、或いは逆にシロキ
サン化合物の反応性基をリツチにして反応させて
得られる区間体も同様に本発明において使用でき
る。 前記式(1)のシロキサン化合物と併用してもよい
ポリオールとしては、従来公知のポリウレタン用
ポリオールはいずれも使用でき、例えば、好まし
いものとして末端基が水酸基であり、分子量が
300乃至4000の ポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジペート、 ポリエチレンブチレンアジペート、 ポリジエチレンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ポリ−ε−カプロラクトンジオール、 ポリヘキサメチレンアジペート、 カーボネートポリオール、 ポリプロピレングルコール等、及び上記ポリオー
ル中に適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有す
るものが挙げられる。 有機ポリイソシアネートとしては、従来公知の
いずれのものも使用できるが、例えば、好ましい
ものとして、 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、 水添加MDI、 イソホロンジイソシアネート、 １，３−キシリレンジイソシアネート、 １，４−キシリレンジイソシアネート、 ２，４−トリレンジイソシアネート、 ２，６−トリレンジイソシアネート、 １，５−ナフタリンジイソシアネート、 ｍ−フエニレンジイソシアネート、 ｐ−フエニレンジイソシアネート等があり、 或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分
子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシア
ネートとなるように反応させて得られるウレタン
プレポリマー等も当然使用することができる。 鎖伸長剤としては、従来公知のいずれのものも
使用できるが、例えば、好ましいものとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 １，４−ブタンジオール、 １，６−ヘキサンジオール、 エチレンジアミン、 １，２−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。 上述の如き材料から得られるシロキサン化合物
をペンダントとして含有するポリウレタン系樹脂
は、いずれも本発明において使用できるが、好ま
しいものは、シロキサン化合物のペンダントがポ
リウレタン樹脂分子中で約1.0乃至100重量％を占
めるものであり、シロキサン化合物のペンダント
が約1.0重量％未満では本発明の所期の目的達成
が不十分となるので好ましくない。 又、好ましいものは分子量が２万乃至50万のも
のであり、最も好ましいものは分子量２乃至25万
のものである。 又、本発明においては、上記シロキサン化合物
とポリイソシアネートとをイソシアネートリツチ
の状態で反応させて、少なくとも１個の遊離のイ
ソシアネート基を有するポリウレタン系樹脂と
し、これを他の被膜形成用樹脂の変性剤として用
いて耐熱層を形成してもよい。 以上の如きシロキサン化合物をペンダントとし
て含有するポリウレタン系樹脂は、従来公知の製
造方法によつて容易に得ることができる。これら
のポリウレタン系樹脂は、無溶剤で調製してもよ
いし、有機溶剤中で調製したものでもよいが、工
程的には、有機溶剤中で調製することにより、得
られる溶液がそのまま耐熱層の形成に利用できる
ので有利である。 このような有機溶剤として好ましいものは、メ
チルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、又、ア
セトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート等も使用できる。 本発明においては上記の如き特定のポリウレタ
ン系樹脂は単独で使用してもよいし、他の被膜形
成性樹脂と併用して耐熱層を形成してもよい。被
膜形成樹脂として併用されるものは、従来公知の
各種の被膜形成樹脂であり、これらのものはいず
れも使用でき、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化
ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビ
ニルアルコール共重合系樹脂、アルキツド系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジ
エン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系
樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリブチラール
系樹脂、ポリエステル系樹脂、フツ素系樹脂、メ
ラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂等が挙げられ、特に本発明で使用
するシロキサン化合物の基をペンダントとして有
するポリウレタン系樹脂が遊離のイソシアネート
基を有する場合には、その構造中に、イソシアネ
ート基と反応し得る反応性基を有する樹脂が好ま
しく使用される。これらの樹脂は、いずれも単独
でも混合物としても使用でき、且つ有機溶剤中の
溶液でも分散液でもよい。 耐熱層の形成は、前記のポリウレタン系樹脂単
独又は他の樹脂との混合物を前記の如き媒体中に
溶解又は分散させて形成した塗料を使用するのが
好ましい。塗料中における全被膜形成樹脂の濃度
は、約10乃至55重量％程度が好適であり、本発明
のシロキサン化合物をペンダントとして含有する
ポリウレタン系樹脂はこれらの被膜形成樹脂100
重量部あたり約１乃至100重量部の割合で使用で
きる。 本発明で使用する耐熱層形成用塗料は、上記の
成分を必須成分とする限り、その他上記以外の副
成分、例えば、顔料、体質顔料、可塑剤、帯電防
止剤、界面活性剤、滑剤、架橋剤、老化防止剤、
安定剤、発泡剤、消泡剤等任意の添加剤を包含し
得るものである。 耐熱層の形成方法自体はいずれも従来公知の方
法と同様でよく、約0.1乃至10μmの厚みに形成す
るのが好ましい。 又、使用する基材シートとしては従来公知のも
のはいずれも使用でき、例えば、厚さ５乃至
50μmのポリエステルフイルム、ポリプロピレン
フイルム、セルローストリアセテートフイルム、
セルロースジアセテートフイルム、ポリカーボネ
ートフイルム等が任意に使用することができる。 本発明の感熱記録材料は、上記の如きポリウレ
タン系樹脂を耐熱層の形成に使用する以外は、す
べて公知の方法でよく、例えば、感熱記録層は、
従来公知のバインダー樹脂、染料又は顔料、有機
溶剤及び必要な各種添加剤から、従来公知の方法
に準じて形成できるものである。 例えば、バインダー樹脂としては、前記の被膜
形成樹脂の如き樹脂が使用でき、有機溶剤も前記
の如き有機溶剤が使用でき、添加剤も前記の如き
添加剤が使用でき、染料又は顔料としては、例え
ば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン
系、多環式顔料等の有機顔料、カーボンブラツ
ク、酸化鉄、黄鉛、硫化カドミウム等の無機顔料
が使用でき、又、染料としては、従来公知の各種
染料及び昇華性染料、分散染料等が使用できる。 （効果） 以上の如くして得られた本発明の感熱記録材料
は、その耐熱層が種々の特性、例えば、溶解性、
可撓性、強度、電気的、化学的、物理的特性を保
持したまま、従来技術では達成し得ない程度の高
い耐熱性及び低い加熱粘着性を有する。従つて、
本発明の感熱記録材料は、従来技術の感熱記録材
料に比して、サーマルヘツドの熱によつて耐熱層
が軟化したり、粘着化することが無く、極めて安
定的に使用でき、従来技術の欠点を解決したもの
である。 更に、本発明で使用するポリウレタン系樹脂の
シロキサン化合物ペンダントは、被膜形成樹脂の
主鎖となるのではなく、被膜形成樹脂に結合して
被膜形成樹脂の側鎖となるものであるため、従来
使用されている耐熱性樹脂とは異なり、被膜形成
樹脂の本来有する優れた可撓性を低下させること
がない。更に本発明で使用するポリウレタン系樹
脂は、単独使用に限定されず、いずれの被膜形成
樹脂とも自由に併用でき、従つて、感熱記録材料
の製造コストを高めることがなく、種々の被膜形
成樹脂からなり、耐熱性が高く加熱粘着性の低い
耐熱層を有する感熱記録材料を提供できるという
利点がある。 又、本発明の感熱記録材料の耐熱層は、上記の
如きポリウレタン系樹脂から形成されているた
め、従来技術の如く、経時的に耐熱性成分が耐熱
層の表面にブリードしたり、サーマルヘツドを汚
染、摩耗させるという欠点が解決されている。 次に、参考例、実施例、比較例及び使用例を挙
げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、
部又は％とあるのは重量基準である。 実施例１乃至４及び比較例１乃至２ 実施例 １ （Ｋは分子量が5200になる値である。） 上記構造を有しているポリジメチルシロキサン
ポリオール（分子量5200）150部及び１，４−ブ
タンジオール12部を、200部のメチルエチルケト
ンと50部のジメチルホルムアミドに溶解し、60℃
でよくかきまぜながら42部の水添加MDIを128部
のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に
滴下し、滴下終了後80℃で５時間反応させた。 この溶液は固形分35％で16500cps（25℃）の粘
度を有していた。 この溶液から得られたフイルムは、破断強度
（Kg／cm²）360で破断伸度（％）350を有し、軟化
点は92℃であつた。 実施例 ２ （Ｋは分子量が5200になる値である。） 上記構造を有しているポリジメチルシロキサン
ポリオール（分子量5200）75部、ポリブチレンア
ジペート（分子量2000）75部及び１，４−ブタン
ジオール15部を250部のメチルエチルケトンと50
部のジメチルホルムアミドに溶解し、60℃でよく
かきまぜながら56部の水添加MDIを110部のジメ
チルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下
し、滴下終了後80℃で５時間反応させた。 この溶液は固形分35％で31000cps（25℃）の粘
度を有していた。 この溶液から得られたフイルムは、破断強度
（Kg／cm²）460で、破断伸度（％）400を有し、軟
化点は105℃であつた。 実施例 ３ （Ｋは分子量が4500になる値である。） 上記構造を有しているポリジメチルシロキサン
ポリオール（分子量4500）４部、ポリブチレンア
ジペート（分子量2000）146部及び１，４−ブタ
ンジオール10部を150部のメチルエチルケトンと
100部のジメチルホルムアミドに溶解し、60℃で
よくかきまぜながら47部の水添加MDIを134部の
ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴
下し、滴下終了後80℃で６時間反応させた。 この溶液は固形分35％で45000cps（25℃）の粘
度を有していた。 この溶液から得られたフイルムは、破断強度
（Kg／cm²）450で、破断伸度（％）410を有し、軟
化点は90℃であつた。 実施例 ４ （Ｋは分子量が4800になる値である。） 上記構造を有しているポリジメチルシロキサン
ポリオール（分子量4800）４部、ポリブチレンア
ジペート（分子量2000）146部及び１，４−ブタ
ンジオール10部を150部のメチルエチルケトンと
100部のジメチルホルムアミドに溶解し、60℃で
よくかきまぜながら46部の水添加MDIを134部の
ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴
下し、滴下終了後80℃で６時間反応させた。 この溶液は固形分35％で48000cps（25℃）の粘
度を有していた。 この溶液から得られたフイルムは、破断強度
（Kg／cm²）420で、破断伸度（％）430を有し、軟
化点は95℃であつた。 比較例 １ ポリブチレンアジペート（分子量2000）150部
及び１，４−ブタンジオール15部を200部のメチ
ルエチルケトンと50部のジメチルホルムアミドに
溶解し、60℃でよくかきまぜながら62部の水添加
MDIを171部のジメチルホルムアミドに溶解した
ものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反
応させた。 この溶液は固形分35％で32000cps（25℃）の粘
度を有していた。 この溶液から得られたフイルムは、破断強度
（Kg／cm²）450で、破断伸度（％）480を有し、軟
化点は102℃であつた。 尚、以上における軟化点はフイルムを短冊状に
切取り、フイルムの下端に450ｇ／cm²となるよう
に錐をつけギヤーオーブン中につるし、次いで２
℃／min.の割合で昇温させ、フイルムの伸びが
急激に増加するか又はフイルムが切断した時の温
度ととして求めたものである。 比較例 ２ 信越化学工業(株)製シリコーン樹脂（KS−841）
100部と触媒（PL−７）１部とをトルエン1000部
に溶解し、シリコーン樹脂の塗布液とした。 実施例５乃至８及び比較例３乃至５ 下記の成分の配合からなる塗料を作成し、予め
感熱記録層が形成されている厚さ15μmのポリエ
ステルフイルムの裏面に、夫々乾燥時の厚みが
0.5μmになるように、グラビアコーターで塗布
し、乾燥機中で溶剤を乾燥して耐熱層を形成し
た。これを所定の巾に裁断して夫々本発明の感熱
記録材料と比較用の感熱記録材料を調製した。 実施例 ５ 実施例１の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 実施例 ６ 実施例２の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 実施例 ７ 実施例３の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 実施例 ８ 実施例４の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 比較例 ３ 比較例１の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 比較例 ４ 比較例１の樹脂溶液 100部 タルク ５部 メチルエチルケトン 120部 比較例 ５ 比較例２の樹脂液 100部 評 価 実施例５乃至８及び比較例３乃至５で得られた
感熱記録材料の特性は下記第１表の通りであつ
た。

【表】

【表】 尚、上記第１表における摩擦係数は、ポリエチ
レンテレフタレートの未処理表面と本発明又は比
較例で形成した耐熱層との間の摩擦係数の測定値
を示す。 ステイツキング性は、感熱記録の実装試験に供
し、サーマルヘツドと感熱記録材料との間の押圧
操作時の感熱記録材料のサーマルヘツドからの離
脱性を目視で５段階に評価して、最も良いものを
５とした。 ヘツドの汚れは、感熱記録の実装試験に供し、
サーマルヘツドの汚れ状態を観測し、最も汚れの
少ないものを５として５段階で評価した。 以上の結果から、本発明の感熱記録材料は、耐
熱層の摩擦係数が低く、粘着性及びヘツドの汚染
が少ないことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材シート、該基材シートの一方の面に設け
   た感熱記録層及び上記基材シートの他の面に設け
   た耐熱層からなり、該耐熱層が、下記式(1)又は(2)
   で表されるシロキサン化合物の残基をペンダント
   として有するポリウレタン系樹脂を含有すること
   を特徴とする感熱記録材料。 （但し、式中のＲはアルキル基であり、ｋ＝１乃
   至250、ｌ＝１乃至５、ｍ＝１乃至３、ｎ＝１〜
   ３の整数である。） （但し、式中のＲはアルキル基であり、ｋ＝１乃
   至250、ｎ＝１〜３の整数である。）