JPH04261481A - コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はコ−ティング用樹脂組成
物に関するものである。更に詳しくは、耐可塑剤性、耐
指紋性、耐光性、熱安定性に優れ、且つ強靭な塗膜を与
えるポリウレタン樹脂系昇華型感熱記録紙用に好適なコ
−ティング用樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】一般にポリウレタン樹脂系コ−ティング
剤は、脂肪族ポリエステルポリオールあるいはポリエー
テルポリオールと有機多価イソシアネートとを反応させ
て得られるポリウレタンを主体とするものが多く、一般
にはガラス転移温度が低く、伸びのある樹脂が用いられ
ている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
、熱昇華型転写型プリンター、インクジェット式プリン
ター、熱溶融型プリンターの受像紙用コ−ティング剤に
おいて保存性、特に光による画像の変色、色落ち、オフ
ィスで使われる用途からプラスチック消しゴムや塩化ビ
ニル系被覆剤の受像紙表面の付着による変色、色落ち、
更に手に触れることから、指紋による汚染、跡残り、色
抜けや、また高温多湿環境保存時の画像のにじみ、変色
等に対して優れた抵抗性を示す塗膜が必要とされている
。しかしながら、従来のポリウレタン樹脂の原料である
脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエーテルポ
リオールでは、耐可塑剤性、耐光性、耐指紋性、熱安定
性等に優れたポリウレタン樹脂系コ−ティング剤を製造
することは困難である。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
対して、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリウレタン樹
脂により、耐可塑剤性、耐光性、耐指紋性、熱安定性に
優れたポリウレタン樹脂系コ−ティング剤が得られるこ
とを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明はジ
カルボン酸成分が主として芳香族ジカルボン酸からなり
、グリコール成分が一般式（１）で示されるグリコール
２０〜１００モル％及び他のグリコール０〜８０モル％
からなる還元粘度０．０５以上のポリエステルポリオー
ル（ａ）、有機ジイソシアネート化合物（ｂ）及び活性
水素基を有する鎖延長剤（ｃ）を 活性水素基／イソシアネート基＞１．０（当量比）で反
応させて得られるポリウレタン樹脂を含有することを特
徴とするコ−ティング用樹脂組成物である。 一般式（１）　　： 【化２】 （Ｒ１　、Ｒ２　は水素またはメチル基であり、Ｒ３　
、Ｒ４　は水素またはメチル基であり、ｎ、ｍは１〜５
の整数である。） 【０００５】本発明におけるポリウレタン樹脂は、ポリ
エステルポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート化合
物（ｂ）及び活性水素を有する鎖延長剤（ｃ）を用いて
得ることができる。本発明で使用するポリエステルポリ
オール（ａ）のカルボン酸成分としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，３−ナフタル酸
、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４
’，５−ジカルボン酸、５−ソジュウムスルホイソフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−（ヒドロキシエト
キシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、
マレイン酸、テトラヒドリフタル酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸などの不飽和脂肪族及び脂環族ジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのトリ
及びテトラカルボン酸などを挙げることができる。 これらの酸成分のうち全酸成分に対して芳香族ジカルボ
ン酸は７０モル％であることが好ましく、望ましいジカ
ルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，
１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４’，５
−ジカルボン酸、５−ソジュウムスルホイソフタル酸で
ある。 【０００６】またポリエステルポリオール（ａ）のグリ
コール成分は下記一般式（１） 【化３】 （Ｒ１　、Ｒ２　は水素またはメチル基であり、Ｒ３　
、Ｒ４　は水素はたはメチル基であり、ｍ、ｎは１〜５
の整数である。）で示される化合物であり、好ましくは
ビスフェノールエチレンオキサイドまたは／およびプロ
ピレンオキサイド付加物２０〜１００モル％及び他のグ
リコール成分０〜８０モル％である。一般式（１）で示
されるビスフェノールエチレンオキサイドまたは／およ
びプロピレンオキサイド付加物と併用できるグリコール
成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、トリシクロデカンジ
メチロール、２，３，４−トリメチロール−１，３−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール等がある。上記グリコール成
分のうち好ましくはエチレングリコール、トリシクロデ
カンジメチロール、ネオペンチルグリコール、ポリエチ
エレングリコールである。ポリエステルポリオール（ａ
）の還元粘度は０．０５以上好ましくは０．０５〜０．
４であることが必要であり、そのガラス転移温度は４０
〜８０℃であるものが望ましい。 【０００７】本発明で使用する有機ジイソシアネート化
合物（ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメト
キシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシ
アネート、１，３−ジイソシアネート−メチルシクロヘ
キサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４
，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフ
タレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４
’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソ
シアネートジフェニルエーテル、１，５’−ナフタレン
ジイソシアネート等が挙げられる。 【０００８】本発明において使用する活性水素基を有す
る鎖延長剤（ｃ）としては、例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２
，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリシ
クロデカンジメチロール、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。上記、鎖延長剤のう
ち、より好ましい物は、ネオペンチルグリコール、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレン
グリコールである。本発明において上記ポリエステルポ
リオール（ａ）、有機ジイソシアネート化合物（ｂ）及
び活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）より得られるポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は５０００〜６００００、
望ましくは６０００〜５００００でガラス転移温度は４
０〜１５０℃、ウレタン結合含有量は５００〜４０００
当量／１０６　ｇの樹脂である。 【０００９】本発明で使用するポリウレタン樹脂は公知
の方法、溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存
在下あるいは無触媒下で製造される。この際に使用する
溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類が使用できる。反応を促進するための
触媒としてはアミン類、有機スズ化合物等が使用される
。本発明のコ−ティング用樹脂組成物は、一般には上記
ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解した形態で使用され、固
形分に濃度は５〜７０重量％程度で使用されるのが通例
である。 【００１０】本発明のコ−ティング用樹脂組成物には、
公知の有機多価イソシアネート化合物、アルキルエーテ
ル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂等の架
橋物を配合することができる。上記架橋剤を配合し、架
橋させることにより、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性をさ
らに向上させる事が出来る。このような目的で使用する
有機多価イソシアネート化合物としては、例えばテトラ
メチレンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシア
ネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート等の公知のジイソシア
ネート等のビューレットまたはイソシアネートまたはイ
ソシアヌレート３量体、あるいはジイソシアネート化合
物３モルと３官能ポリオール１モルとのアダクト体およ
びそれらのイソシアネート基を封止したブロックイソシ
アネート化合物を挙げることができる。イソシアネート
基のブロック化剤としてはフェノール、　　ε−カプロ
ラクタム、アセト酢酸エチル、メチルエチルケトオキシ
ム等の公知のブロック化剤が使用できる。またアルキル
エーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４のアル
キルアルコールによってアルキルエーテル化されたホル
ムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどを尿素
、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノト
リアジン等との縮合生成物であり、具体的にはメトキシ
化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エ
チレン尿素、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ
化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロール
メラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が
使用できる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル及びその多量体、フェノ
ール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の公知
のエポキシ樹脂を使用することができる。 【００１１】本発明のコ−ティング用樹脂組成物には上
記架橋剤の他、目的に応じて体質顔料、着色顔料、揺変
性付与剤、表面平滑剤、消泡剤、色分かれ防止剤等を配
合することができる。本発明のコ−ティング用樹脂組成
物の製造にあたってはロール練り機ブレンダー、ボール
ミル等の混合、分散機が、ロールコーター、グラビアー
コータースプレーコ−ティング、ディップコ−ティング
等の方法が適宜選択される。 【００１２】 【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために製造
例、実施例を用いて説明するが、本発明は実施例によっ
て何ら限定されるものではない。製造例、実施例中、単
に部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％を示
す。製造した重合体の数平均分子量はＧＰＣにより測定
し、重合体組成は　１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。これ
らの結果は表１及び２に示した。耐可塑剤性、耐光性、
耐指紋性、耐熱性についての測定方法は以下に示すとお
りであり、評価結果を表３に示した。 【００１３】（１）ポリエステルポリオールの製造例温
度計、撹拌機を具備したオートクレーブ中にテレフタル
酸ジメチル４８５部、イソフタル酸ジメチル４８５部、
エチレングリコール４４９．５部、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物７２０部、テトラブトキ
シチタネート０．５部を仕込み、１５０〜２２０℃で２
４０分間加熱し、エステル交換反応を行い、次いで反応
系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を除々に
減じ、４５分後に０．３ｍｍＨｇ以下にし、この条件で
さらに３０分間反応を続け、淡黄色透明なポリエステル
ポリオールＡを得た。得られた樹脂の数平均分子量は２
５００であった。同様の製造方法により得られたポリエ
ステルポリオールＢ〜Ｅを表１に示した。 【００１４】 　　　　 【表１】 【００１５】（２）ポリエステル樹脂の製造例表１に示
すポリエステルポリオールＣと同一仕込組成でエステル
交換反応を実施した後、２６０℃、０．３ｍｍＨｇ以下
の条件で１２０分間重縮合反応を行い、淡黄色透明なポ
リエステル樹脂Ｐを得た。得られた樹脂の数平均分子量
は１７０００、ガラス転位温度は６４．２℃であった。 【００１６】（３）ポリウレタン樹脂の製造例ポリエス
テルポリオールの製造例で得られた数平均分子量２５０
０のポリエステルポリオールＡを１００部、温度計、撹
拌機、還流式冷却器を具備した反応器中にトルエン１０
０部と共に仕込み溶解後、ネオペンチルグリコールを７
部、イソホロンジイソシアネート２１．４部及びジブチ
ル錫ラウレート０．０２部を仕込み、７０〜１００℃で
４時間反応させた。ついで反応系を７０℃まで冷却し、
メチルエチルケトン１５０部とトルエン５０部を加えて
反応を停止した。得られたポリウレタン樹脂のＦの数平
均分子量は２８０００でガラス転移温度は７２．３℃で
あった。同様の方法によって得られたポリウレタン樹脂
Ｇ〜Ｌを表２に示した。 【００１７】 【表２】 【００１８】（４）印字画像の濃度評価方法受像体シー
トと熱転写シートをそれぞれ染着層（染料受容層）と色
材層が接触するように重ね合わせ、熱転写シートの基材
側よりサ−マルヘッドにより、ヘッドの出力０．７Ｗ／
ドット、ヘッド加熱時間８ｍＳ、ドット密度３ドット／
ｍｍで加熱し、染料層に色材層中のシアン色染料を転写
させた。得られた転写画像濃度を反射濃度計（大日本ス
クリーン社製ＤＭ−６００）で測定した。 【００１９】（５）耐可塑剤性の評価方法シアン色染料
を転写させた受像体表面に、厚さ８０μｍの塩化ビニル
製フィルム１ｃｍ２　を付着させ、更にその塩化ビニル
フィルムの上に５ｇの荷重を与え、４０℃の環境下で２
４時間放置し、シアン色の染料の色抜け、フィルムの跡
残りを見た。エージング後、受像層表面にフィルムの跡
もなく色抜けなど変化のないものを○、色には変化はな
いがフィルム跡が残るものを△、色も変化しフィルム跡
が残るものを×とした。　　 【００２０】（６）耐光性の評価方法 シアン色染料を転写させた受像体シートに４０℃の条件
下でキセノンランプにより与えられるエネルギ−が６７
．０ＫＪ／ｍ２　となるように照射し、耐光性試験前の
濃度との比較における染料濃度保持率（％）で示した。 染料濃度保持率（％）＝耐光性試験後の濃度／耐光性試
験前の濃度×１００ 【００２１】（７）耐熱性（暗退色率）の評価方法シア
ン色染料を転写させた受像体を暗所６０℃の環境下で１
６８時間放置し、エージングを行い、耐熱性試験前の濃
度との比較における染料濃度保持率（％）で示した。 【００２２】（８）耐指紋性の評価方法シアン色染料を
転写させた受像体表面に、親指を強く押しあてて指紋が
画像表面に残るようにし、４０℃の環境下で４８時間放
置し、シアン色染料の凝集、色抜け、指紋跡残りを見た
。エージング後、受像層表面に指紋の跡もなく色の変化
のないものを○、色に変化はないが指紋跡が残るものを
△、染料が画像表面に凝集してしまうものを×とした。 【００２３】実施例　　１ 受容層用のポリウレタン樹脂Ｆをトルエン：メチルエチ
ルケトン＝５０：５０の混合溶剤を用いて希釈し、２０
％溶液とした。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイ
ル（信越化学製：ＫＦ−１０２）を上記樹脂に対して１
０重量％配合し、厚み１５０μｍの合成紙（王子油化製
：ユポＰＰＧ−１５０）にワイヤーバーを用いて４μｍ
の乾燥塗膜が得られるように塗布した。上記シートを１
２０℃の雰囲気中で３０分間乾燥させ、染着層（染料受
容層）を得た。 【００２４】実施例　　２ ポリウレタン樹脂Ｇ〜Ｈを用いて、実施例と同様の方法
により染着層を設け、それぞれ実施例２〜３とした。 【００２５】比較例　　１ ポリウレタン樹脂Ｉ〜Ｌを用い、実施例１と同様の方法
により染着層を設け、比較例１〜４とした。比較例　　
５ウレタン基結合を含まないポリエステル樹脂Ｐを用い
、実施例１と同様の方法により染着層を設け比較例５と
した。 【００２６】 【表３】 表３から明らかなように、本発明のポリウレタン樹脂で
は、耐可塑剤性、耐指紋性、耐光性、耐熱性が著しく良
好なことがわかる。 【００２７】 【発明の効果】本発明による一般式（１）で示される特
定のグリコールを含むポリウレタン樹脂を主成分とする
コ−ティング用樹脂組成物は強靭な塗膜を形成でき、得
られた塗膜は優れた耐可塑剤性、耐指紋性をもち、耐光
性、耐熱性にも優れた特性を示すものであり、昇華型感
熱記録紙のバインダー等のコ−ティング剤として工業的
に有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジカルボン酸成分が主として芳香族カ
   ルボン酸からなり、グリコール成分が一般式（１）で示
   されるグリコール２０〜１００モル％及び他のグリコー
   ル０〜８０モル％からなる還元粘度０．０５以上のポリ
   エステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ
   ）及び活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）を活性水素基
   ／イソシアネート基　　〉１．０（当量比）で反応させ
   て得られるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とす
   るコ−ティング用樹脂組成物。 一般式（１）　　： 【化１】 （Ｒ１　、Ｒ２　は水素またはメチル基、Ｒ３　、Ｒ４
   　は水素またはメチル基、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜
   ５の整数である。）