JP6891634B2 - 有機ケイ素化合物変性共重合体を含むウレタン組成物 - Google Patents

有機ケイ素化合物変性共重合体を含むウレタン組成物 Download PDF

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Description

本発明は、有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含むウレタン組成物に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格、ポリシロキサン骨格および少なくとも一つの末端に水酸基を有する所定の有機ケイ素化合物変性共重合体、およびそれを含むウレタン組成物に関する。
従来、ウレタン組成物として、カルビノール変性ポリシロキサンを配合したウレタン組成物が提案されている（特許文献１〜２参照）。ポリシロキサンを含有することで、硬化物表面の撥水性を発現させることができる。
しかしながら、従来のカルビノール変性ポリシロキサンは、ウレタン組成物の配合物であるアルコール化合物や、イソシアネート化合物との相溶性が非常に悪く、均一混合させることが困難であった。
また、従来のカルビノール変性ポリシロキサンを配合したウレタン組成物を硬化させたウレタン硬化物は、透湿性が高く、塗料や保護膜として用いた際に水分による基材の劣化や硬化被膜の剥離を起こしやすいといった問題もあった。
特公平７−３３４２７号公報 特公平７−５３７８９号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アルコール化合物およびイソシアネート化合物との相溶性に優れ、さらに、撥水性、耐透湿性に優れた硬化物を与える有機ケイ素化合物変性共重合体、およびそれを含むウレタン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブタジエン骨格、ポリシロキサン骨格、および少なくとも一つの末端に水酸基を有する所定の有機ケイ素化合物変性共重合体が、アルコール化合物、イソシアネート化合物との相溶性に優れ、さらに撥水性、耐透湿性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位を含有し、少なくとも一つの末端に水酸基を有することを特徴とする有機ケイ素化合物変性共重合体、
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
２． 数平均分子量が１，０００以上である１の有機ケイ素化合物変性共重合体、
３． 下記式（１）および下記式（３）
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表す。）
で表される構成単位を含有し、少なくとも一つの末端に水酸基を有するポリブタジエン化合物と、下記式（４）
Figure 0006891634
 （式中、Ｒ1およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるシリコーン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする１または２の有機ケイ素化合物変性共重合体の製造方法、
４． １または２の有機ケイ素化合物変性共重合体を含有するウレタン組成物
を提供する。
本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、アルコール化合物やイソシアネート化合物との相溶性が良好であり、当該有機ケイ素化合物変性共重合体を含むウレタン組成物は、撥水性、耐透湿性に優れる硬化物を与えることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物変性共重合体は、下記式（１）および式（２）で表される構成単位を含有し、少なくとも一つの末端に水酸基を有する。
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
式（２）中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基がより好ましい。
また、上記式（２）において、ｎは１以上の整数を表すが、得られる硬化物の撥水性をより高めることを考慮すると、４以上の整数が好ましく、８以上の整数がより好ましい。また、その上限は特に限定されないが、１００以下が好適である。
本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量１，０００以上が好ましく、１，２００以上がより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体において、共重合体を構成する全ユニットのうち、上記式（１）および式（２）で表される各構成単位の合計数は３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０％ｍｏｌ％以上がより一層好ましい。
特に、アルコール化合物やイソシアネート化合物との相溶性を改善し、硬化物の透湿性を低減することを考慮すると、上記有機ケイ素化合物変性共重合体を構成する全ユニットのうち、式（１）で表されるポリブタジエン骨格を有する構成単位は、１０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
さらに、硬化物の撥水性をより高めることを考慮すると、式（２）で表されるポリシロキサン骨格を有する構成単位数は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
また、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体には、上記式（１）および（２）で表される構成単位のほかに、下記式（３）で表される構成単位や、式（５）で表される構成単位が含まれていてもよく、各構成単位の配列は任意である。
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
また、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、１分子あたり平均して少なくとも１つの水酸基を末端に有するが、１分子あたり平均して１．５以上の水酸基を末端に有することが好ましく、１分子あたり平均して２以上の水酸基を末端に有することがより好ましい。
以上説明した本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、式（１）および式（３）で表される構成単位を有し、かつ、少なくとも一つの末端に水酸基を含有するポリブタジエン化合物と、式（４）で表されるシリコーン化合物とを、白金化合物含有触媒存在下でヒドロシリル化することにより得られる。
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊、Ｒ1およびｎは、上記と同じ意味を表す。）
式（１）および式（３）で表される構成単位と少なくとも一つの末端に水酸基を含有するポリブタジエン化合物としては、ブタジエンのホモポリマー、ブタジエン・スチレンコポリマー、ブタジエン・イソプレンコポリマー等が挙げられ、これらは市販品として入手することもでき、例えば、ブタジエンホモポリマーとしては、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光興産（株）製）、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴＬＯ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−２０ＬＭ、Ｐｏｌｙ ｂｄ ６０５Ｅ、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ２０００、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ―Ｐ ２０００、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ ３０００、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ―Ｐ ３０００（以上、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）が上市されている。
一方、式（４）で表されるシリコーン化合物としては、片末端にＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、式（６）〜（１１）で表されるシリコーン化合物等が挙げられる。
Figure 0006891634
 （式中、ｎは、上記と同じ意味を表すが、８〜１００の整数が好ましく、ｄは、１以上の整数を表し、ｅは、１以上の整数を表し、ｄ＋ｅ＝ｎである。ただし、式（６）〜（１１）において、各繰り返し単位の順序は任意である。）
上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（１）および式（３）で表される構成単位と少なくとも一つの末端に水酸基を含有するポリブタジエン化合物、式（４）で表されるシリコーン化合物の総質量に対し、０．１〜１００ｐｐｍ（白金量として）が好ましい。
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
本発明のウレタン組成物は、上述した有機ケイ素化合物変性共重合体を含んで構成される。
ウレタン組成物に含まれる本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体の濃度は、特に限定されるものでないが、組成物全体に対し、１〜９５質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がより一層好ましく、この範囲とすることで、ウレタン硬化物自体に均一で優れた撥水性、耐透湿性を与えることができる。
さらに、本発明のウレタン組成物は、水酸基含有化合物やイソシアネート基含有化合物を含んでもよい。
本発明に用いられる水酸基含有化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する水酸基化合物（ポリオール）であれば特に制限はなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
ポリオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカプロラクトントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンテトラオール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の低分子ポリオール；エチレングリコールやプロピレングリコール等のアルキレンポリオールと、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られるポリエーテルポリオール；マレイン酸やフタル酸等のポリカルボン酸と、エチレングリコールやプロピレングリコール等のアルキレンポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール；エチレンカーボネートやトリメチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートと、エチレングリコールや１，３−プロパンジオール等のアルキレンポリオールとを反応させて得られるポリカーボネートジオール；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル系モノマーの単独重合体、またはアクリル酸やスチレン等のラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
イソシアネート基含有化合物としては、従来公知のものを使用でき、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
本発明においては、ウレタン組成物中のイソシアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２５〜５．０の割合になるよう配合して用いられる。好ましくは０．５〜３．０、好ましくは０．８〜２．０の範囲である。このような配合量であれば、硬化物の架橋密度が高まり、例えば、硬化物に耐久性を付与させることができる。
また、ポリイソシアネートの配合量が０．２５未満では、ポリオールの一部水酸基が未反応により残存することになり、硬化物の耐透湿性や耐候性などの耐久性を悪化させる虞がある。一方、ポリイソシアネートの配合量が５．０を超えると、ポリイソシアネートのイソシアネート基が未反応により残存することになり、この場合も耐透湿性や耐候性などの耐久性を悪化させる虞がある。なお、本明細書において、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）とは、硬化性組成物に含まれるポリイソシアネートのＮＣＯ基の総数とポリオールのＯＨ基の総数との比率をいう。
ウレタン組成物の固形分調整などのために、希釈溶媒で希釈することができる。
希釈溶媒としては、アルコール系、カルボン酸エステル系、ケトン系、アミド系、エーテル系、脂肪族および芳香族炭化水素系の有機溶媒が用いられる。
例えば、アルコール系溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ターシャリーアミルアルコール等；カルボン酸エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等；ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等；アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等；エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等；脂肪族および芳香族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ペンタンキシレン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明のウレタン組成物には、以上説明した各成分に加え、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、硬化触媒、金属酸化物、樹脂、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられ、具体的には、シリカゲル、チタニアゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
［１］有機ケイ素化合物変性共重合体の製造
［実施例１−１］有機ケイ素化合物変性共重合体Ａの製造
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光興産（株）製、数平均分子量１，２００、上記式（１）および（３）の構成単位で構成され、（１）／（３）＝８０／２０（モル比、以下同様）、ＯＨ価 １００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子あたりの水酸基数は２．２、以下同様）４００ｇ、下記式（１２）で表されるシリコーン化合物１００ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は１，５００であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式（１）、（３）および（１３）で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Ａであることが示唆された。また、ＯＨ価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子あたりの水酸基数は２．２であった。
Figure 0006891634
［実施例１−２］有機ケイ素化合物変性共重合体Ｂの製造
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ２５０ｇ、上記式（１２）で表されるシリコーン化合物２５０ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は２，４００であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式（１）、（３）および（１３）で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Ｂであることが示唆された。また、ＯＨ価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子あたりの水酸基数は２．２であった。
［実施例１−３］有機ケイ素化合物変性共重合体Ｃの製造
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ１５０ｇ、上記式（１２）で表されるシリコーン化合物３５０ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は４，０００であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式（１）、（３）および（１３）で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Ｃであることが示唆された。また、ＯＨ価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子あたりの水酸基数は２．２であった。
［実施例１−４］有機ケイ素化合物変性共重合体Ｄの製造
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ４００ｇ、下記式（１４）で表されるシリコーン化合物１００ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は１，５００であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式（１）、（３）および（１５）で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Ｄであることが示唆された。また、ＯＨ価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子あたりの水酸基数は２．２であった。
Figure 0006891634
［実施例１−５］有機ケイ素化合物変性共重合体Ｅの製造方法
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ２５０ｇ、上記式（１４）で表されるシリコーン化合物２５０ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は２，４００であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式（１）、（３）および（１５）で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Ｅであることが示唆された。また、ＯＨ価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子あたりの水酸基数は２．２であった。
［実施例１−６］有機ケイ素化合物変性共重合体Ｆの製造方法
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ１５０ｇ、上記式（１４）で表されるシリコーン化合物３５０ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は４，０００であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式（１）、（３）および（１５）で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Ｆであることが示唆された。また、ＯＨ価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子あたりの水酸基数は２．２であった。
［実施例１−７］有機ケイ素化合物変性共重合体Ｇの製造方法
Figure 0006891634
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴＬＯ（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製、数平均分子量２，８００、上記式（１）、（３）の構成単位で構成され、（１）／（３）＝８０／２０、ＯＨ価 ４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子あたりの水酸基数は２．４）４００ｇ、上記式（１３）で表されるシリコーン化合物１００ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。その後、減圧留去、濾過を行い、淡黄色微濁液体を得た。数平均分子量は３，５００であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は上記式（１）、（３）および（１５）で表される単位で構成される有機ケイ素化合物変性共重合体Ｇであることが示唆された。また、ＯＨ価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１分子あたりの水酸基数は２．４であった。
［２］ウレタン組成物を構成する成分との相溶性の確認
［実施例２−１〜２−７、比較例２−１、２−２］
上記で得られた各有機ケイ素化合物変性共重合体Ａ〜Ｇ、下記シリコーン化合物Ａ、Ｂの各１０ｇを、トルエン−２，４−ジイソシアネート１０ｇと混合した際の相溶性を確認し、下記基準によって評価した。結果を表１に示す。
○：１週間後も均一混合
△：１週間後に若干分離
×：１時間後に分離
Figure 0006891634
 シリコーン化合物Ａ：両末端カルビノール変性シリコーン ＫＦ−６００１（信越化学工業（株）製）
シリコーン化合物Ｂ：両末端カルビノール変性シリコーン ＫＦ−６００２（信越化学工業（株）製）
表１に示されるように、実施例１−１〜１−７で得られた有機ケイ素化合物変性共重合体Ａ〜Ｇはイソシアネート化合物に対して高い相溶性を示すことがわかる。
［３］ウレタン組成物および硬化物の作製
［実施例３−１〜３−７］
上記で得られた有機ケイ素化合物変性共重合体Ａ〜Ｇとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（三井化学（株）製、コスモネート４００）を、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．０５になるように配合し、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とネオスタンＵ−８３０（日東化成（株）製、ジオクチル錫ジネオデカノエート）を表２の通り配合した。配合されたウレタン組成物２０ｇを１７０ｍｍ×１３０ｎｎ×１ｍｍの型に流し込み、２５℃にて１時間、１００℃にて１時間硬化させた。得られた硬化物の水接触角と水蒸気透過率を測定した。結果を表２に併せて示す。
Figure 0006891634
［比較例３−１〜３−２］
上記シリコーン化合物Ａ，Ｂとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（三井化学（株）製、コスモネート４００）を、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．０５になるように配合し、さらにＭＥＫ溶媒とネオスタンＵ−８３０を表３の通り配合した。配合されたウレタン組成物２０ｇを１７０ｍｍ×１３０ｎｎ×１ｍｍの型に流し込み、２５℃にて１時間、１００℃にて１時間硬化させた。得られた硬化物の水接触角と水蒸気透過率を測定した。結果を表３に併せて示す。
Figure 0006891634
表２，３に示されるように、実施例１−１〜１−７で得られた有機ケイ素化合物変性共重合体Ａ〜Ｇを含むウレタン組成物を用いることで、撥水性、耐透湿性に優れる硬化物が得られることがわかる。

Claims (4)

  1. 下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位を合計３０ｍｏｌ％以上含有するとともに少なくとも一つの末端に水酸基を有する有機ケイ素化合物変性共重合体と、イソシアネート基含有化合物とを含有するウレタン組成物であって、
    前記有機ケイ素化合物変性共重合体を構成する全構成単位のうち、下記式（１）で表されるポリブタジエン骨格を有する構成単位が１０質量％以上であり、かつ、下記式（２）で表されるポリシロキサン骨格を有する構成単位数が５質量％以上であり、
    前記有機ケイ素化合物変性共重合体の濃度が、当該組成物全体に対し、１〜９５質量％であるウレタン組成物。
    Figure 0006891634
     （式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、４以上の整数を表す。）
  2. 前記有機ケイ素化合物変性共重合体の数平均分子量が１，０００以上である請求項１記載のウレタン組成物。
  3. 前記ｎが、８以上の整数を表す請求項１または２記載のウレタン組成物。
  4. 下記式（１）および下記式（３）
    Figure 0006891634
     （式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
    で表される構成単位を含有し、少なくとも一つの末端に水酸基を有するポリブタジエン化合物と、下記式（４）
    Figure 0006891634
     （式中、Ｒ1 は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、４以上の整数を表す。）
    で表されるシリコーン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位を合計３０ｍｏｌ％以上含有するとともに少なくとも一つの末端に水酸基を有し、全構成単位のうち、下記式（１）で表されるポリブタジエン骨格を有する構成単位が１０質量％以上であり、かつ、下記式（２）で表されるポリシロキサン骨格を有する構成単位数が５質量％以上である有機ケイ素化合物変性共重合体の製造方法。
    Figure 0006891634
     （式中、アスタリスク＊、Ｒ 1 、およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
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