JPS62187772A - ラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非粘着特性を生じ、潤滑性を増す足のポリシロ
キサンをもつコーティング組成物またはラッカーおよび
成形用組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は以下
に述べられるようにラッカーと成形用組成物において非
粘着特性を生じるある明らかにされたポリシロキサンの
使用に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 生じる境界層によって耐汚染性（ｓｏ！１−ｒｃｓｉｓ
ｔ旧１ｔ）の表面をうるためにコーティング組成物また
はラッカーにポリシロキサンを添加することは知られて
いる。加えて、その表面の耐引つ掻き性（ｓｃｒａｔｃ
ｂ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と潤滑性はそのポリシロキ
サンの添加によって改善される。

ポリシロキサンはまた、高められた温度の影響下で化学
架橋反応を含む成形方法にしたがって成形された製品を
成形型から離すのを容易にするために成形用組成物に添
加される。

前記した成形される非粘着表面層の特性は、とくに汚さ
れたり傷つけられることが予期される表面、建物の前面
に重要であり、たとえば落書き（ｇｒａｆＨｔｌ）がス
プレーペイントで塗布されることによってなされるよう
な破壊行為（ｖａｎｄａｌｉｓｓ）のばあいに非粘着性
製品で保護された前面は容易に再びきれいにされうる。

塗料またはラッカーのなかにポリシロキサンを用いるこ
とによって、引っ掻き傷やマーキング（ｓａｒＫｉｎｇ
）のような日常の使用しているあいだにおこるＩ：ｌに
見える摩擦の後（ｒｅｓｕｌｔｓ）をきれいに減少する
ことができるように家具の表面にはまたより大きな耐引
き掻き性が付与される。

また、ポリシロキサン変性バインダー （ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ　ｍｏｄｊｒｉｃｄ　ｂｉ
ｎｄｅｒｓ）は、公知のいわゆるリリースペーパーの非
粘１１性作用を示すコーティングペーパーに用いられる
。

前を己した目的のために、ジメチルポリシロキサン、メ
チルフェニルシロキサン、ポリアルキレン変成ジメチル
ポリシロキサン、反応性ポリジメチルポリシロキサン、
およびヒドロキシ官能性ポリエーテルシロキサンなどの
類のポリシロキサンが用いられる。これらの生成物を用
いることは西ドイツ特許第１１１１３２０号明細書およ
び第１０９２５８５号明細書、ヨーロッパ特許公開第１
１１ｉ、９［１Ｇ号明細書および第　１０３，３６７号
明細書、米国特許第４．０７［ｉ、６９５号明細書そし
てパンフレット［ゴールドシュミット・インタ−ナルト
（Ｇｏｌｄｓｌ＋ｕｍｉｄｔ　Ｉｎ「ｏｒｍｉｃｒｔ）
Ｊ　　（ゴールドスミス・インタ−ナル）　（Ｇｏｌｄ
ｓｍｉｔｌｔＩｎｒｏｒｍｓ）　社、■９８２年７月発
行、５Ｂ巻、２頁）およびフッティペック・コンブレス
・ブック（Ｆａｔｌｐｅｅ　Ｃｏｎｇｒａｓｓ　［３ｏ
ｏｋ）（Ｉ９０３年刊、３３２頁）と同様にＳＰＩの会
報にある第６回国際技術会議：インブルーブド・１７１
Ｍ−プロセシング・ウィズ・シリコーン・インターナル
・モールド・リリーズ・テクノロジー（Ｉｍｐｒｏｖｅ
ｄ　ＲＩＭ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｖｌｔｈ　５ｉｌｉ
ｃｏｎｅ　　Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｍｏ１ｄ　Ｒｅｌｅａ
ｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　ｌこ工己述されている。

表面活性は、液体／気体または固体／気体の境界表面で
望まれる特性、すなわち粘着性の減少、潤滑性の増加が
生み出されるように豊富に生じるポリシロキサンとして
現われるこれら前記のポリシロキサンそれぞれに固仔の
ものとされている。

シリコーン変性バインダーにおいて、ポリシロキサン基
が重付加および重縮合によって該バインダーの中に定着
して取り込まれているので、該シリコーン変性バインダ
ーは前記したポリシロキサンと比較されえないコーティ
ング組成物の独立した類を構成する。これらのシリコー
ン樹脂は本質的に非粘着特性に対してそれらに与えられ
た要求を満足するが、高シリコーン含有量のものである
ので、該シリコーン樹脂はたいへん高価であり、それゆ
えある限られた範囲にしか用いられえない。

反応性ポリシロキサンを除けば、これらのポリシロキサ
ンの構造はラッカーおよび成形用組成物との反応性に関
しては、不活性な物質である。ポリシロキサンを用いて
活管性を減少するかまたは潤滑性を増加することによっ
てなされた効果は結果として長いあいだ有効性が持続し
ないものである。というのは表面の配向（ｓｕｒｒａｃ
ｅ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）のためにこれらのポリシ
ロキサンが溶剤で容易にふきとられ、または洗い流され
、そうすることによってその効果が失なわれるからであ
る。

反応性官能基をはこぶポリシロキサンは、それらが不溶
性のものであるためにそれらは分離する傾向にあり、ラ
ッカーバインダーの樹脂または成形用組成物の樹脂それ
自体が反応するあいだは反応系を通じては該ポリシロキ
サンは均一に分配されず、そしてその生成物のなかに部
分的に取り込まれるだけであるので、ラッカーまたは成
形用組成物に取り込まれるのが非常に困難である。それ
を製造するあいだに反応性樹脂にそのような反応性ポリ
シロキサンを取り入れることによって、かかる欠点を避
ける試みがなされてる。しかしながら、ポリシロキサン
の移動度はそれによって逆の作用を受け、そして表面へ
の配向は実質的にさまたげられ、その結果比較的大量の
ポリシロキサンが望まれる非粘着性効果をうるために利
用されなければならない。

米国特許第４，０７６、（ｉ９５号明細書にしたがって
カルボキシ官能性シロキサンをポリウレタン系に用いる
とウレタン成形反応が遅くなり、充分に速い反応は触媒
の比率の大幅増加または力１ドに手順の変更なしではな
しとげられない。米国特許第４，０７０．［ｉ９５号明
細書、ヨーロッパ特許出願公開第１０３．３０７号明細
書およびヨーロッパ特許出願公開第１１０．９ＧＧ号明
細書に記述されている種のポリシロキサンは不相溶性を
呈するので、セルの構造（ｃｅｌｌ　５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ）の崩壊は、泡立てるあいたに、とくにポリウレタン
を泡立てるあいだにおこり、構造を不規則なものにする
。

ポリエーテル鹿性ポリシロキサンは、ポリエーテル鎖の
破壊がラッカーの樹脂または成形用組成物に妨害をおよ
ぼず１５０℃よりも高い温度でおこるため、ポリエーテ
ルの構造によって酸素の影響を受けるときは温度安定性
のみに限定される。

［発明か解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、非粘着特性を授け、前記したネガティ
ブな特性を充分にまたはまったく避けうる塗料またはラ
ッカーと成形用組成物などのようなコーティング組成物
の潤滑性を増加するポリシロキサンを提供することであ
る。

本発明のとくべつな［１的は、長時間の持続性を有する
効果が増加した非粘着性と潤滑性を供しうるポリシロキ
サンを提供することである。

本発明は、またラッカーまたは成形用組成物中に取り入
れられるポリシロキサン成分を大量に必要としないで、
ラッカーまたは成形用組成物に非粘着性特性を供し、そ
して潤滑性の改善を供しつるポリシロキサンを提供する
ことも［１的とする。

本発明のさらなるＩＪ的は、ラッカーまたは成形用組成
物中に個々にまたは別々に取り入れられうるポリシロキ
サンを提供することである。

なお、もうひとつの本発明の１」的は、経済的な方法で
非枯盾特性を与え、ラッカーまたは成形用組成物の潤滑
性を改善しうるポリシロキサンを提供することである。

また本発明の目的は生態学的に釘列な方法で非粘着性を
与えラッカーまたは成形用組成物の潤滑性を改善しうる
ポリシロキサンを提０（することである。

さらにもうひとつの本発明の目的は、非粘着特性を与え
、ラッカーまたは成形用組成物の潤滑性を改善する方法
を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、有効な非粘着特性を生じ、潤滑性を増す瓜の
平均式（Ｉ）： （式中、Ａ基、Ｂ基およびＤ基はそれぞれ−ＣＨＩ基ま
たは−Ｚ−Ｒ−Ｑ！！を示し、２基は、炭素数１〜１１
のアルキレン基、−（ＣＨ２）２３ＣＨ２−基または−
（ＣＨ２）３　ＮＩＩＣＵ−基を示す；　Ｒ基は、少な
くとも３個のカルボキシレートエステル結合を含有し、
３００〜３０００の平均分子量ｎを宵する、脂肪族基、
環状脂肪族基または芳香族基を示す；Ｑ基はえられる組
成物の樹脂成分と化学的に反応しうる反応性基を示す；
　Ｘは４〜１５０、ｙは、１〜６を示ず；平均分子は少
なくとも１個の−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を六角“し、−Ｚ−Ｒ−
Ｑ基の数と数Ｘの比は、１：３〜１：３０である）に該
当するポリエステル含有ポリシロキサンからなるラッカ
ーまたは成形用組成物およびＵ効な非粘着特性を与え潤
滑性を改善する量の平均式（Ｉ）に該当するポリエステ
ル含有ポリシロキサンをえられる組成物に混入するステ
ップからなる、ラッカーと成形用組成物からなる群より
えらばれた組成物に非粘着性を与え、その潤滑性を改善
する方法に関する。

［実施例］ 本発明はコーティング組成物、すなわち非粘着特性を生
じおよび／または潤滑性を増す量のポリシロキサン、該
ポリシロキサンは平均式（Ｉ）；（式中、Ａ基、Ｂ基お
よびＤ基は、それぞれ独立に、−Ｃ）１３または−Ｚ−
Ｒ−Ｑ基を示し、平均分子は少なくとも１個の−Ｚ　−
Ｒ　−Ｑ基を含有する；　２基は１〜１１個の炭素原子
を有するアルキレン基、−（ＣＨ２）２５Ｃ）ｈ−基ま
たは−（ＣＨ２）３　ＮＩＩＧＯ−基を示す；　Ｒ基は
少なくとも３個のカルボキシレートエステル結合を含有
し、３００〜３０００の平均分子量四を有する脂肪族基
、環式脂肪族基、芳δ族基を示ず；Ｑはラッカーのバイ
ンダーまたは成形樹脂と反応しうる基を示す；Ｘは４〜
１５０の整数、ｙは１〜６の整数を示す；平均分子は少
なくとも１個（７）−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を含存し、−Ｚ−Ｒ
−Ｑ基の数と数Ｘとの比は１：３〜１：３０である）に
該当するポリエステル基金Ｃ１−ポリシロキサンであり
、該ポリシロキサンを合釘するラッカー、塗料など、お
よび成形用組成物に関する。

本明細書に用いられる、「ラッカー」とは、液体で基材
に適用され、そしてフィルムの形成を介して保護的なま
たは官能的なおよび／または装飾的な表面をつくるコー
ティング組成物にを意味する。本発明においてポリシロ
キサン含有ラッカーが適用される基質としては、たとえ
ば、月本、金属、合成プラスチックフィルムまたはウェ
ブ、合成プラスチック部品、紙、レザーおよびたとえば
れんが、コンクリートおよびプラスターのような構造物
材料が含まれる。本発明は、性質的にさまざまな種類の
バインダーを含有しうる４′７色されていない、着色さ
れたおよび／または染料を自存した、ラッカーに関する
。本発明の及ぶ範囲のコーティングには、たとえば、Ｐ
ｃ２０３やＣ「０２のような、データ記憶媒体（ｄａｔ
ｅ　ｃａｒｒｉｅｒｓ）の製造に用いられる磁気顔料を
含有するのものが含まれる。また本発明の及ぶ範囲で永
久的な潤滑性をもつコーティングを形成する組成物をも
含まれる。

本発明のポリシロキサンの反応性基は、含まれるラッカ
ー組成または成形用組成物ずなイ〕ち、ラッカーまたは
各成形用組成物を含むバインダーの架橋または硬化機構
（ＩＩｃｃｂａｎｉｓｍ）と調和されるべきである。種
々の方法で進行する機構の例としては、たとえば、アク
リレ−１−／イソシアネートラッカー（ＲＵＲ−ｌａｃ
ｑｕｅｒｓ）とエポキシ樹脂のような重付加機構、たと
えば、アクリレート／アミノブラスト樹脂ラッカー、ア
ルキド／アミノブラスト樹脂ラッカー、飽和ポリエステ
ル樹脂ラッカーとメラニン樹脂ラッカーや尿素樹脂ラッ
カーのような変性アミノブラスト樹脂ラッカーのような
縮合機構や、たとえば紫外線放射または電子線放射のよ
うな高エルギーの放射線や過酸化物によって開始される
ラジカル重合によって硬化されるラッカー組成や不飽和
ポリエステル樹脂ラッカーにおける重合機構が含まれる
。

これらのラッカーには、当業者に知られているように、
液相としてを機溶媒および／または水が含まれる。その
液相はまた、ラッカーコーティングを形成する他のバイ
ンダー成分と反応する単量体または低分子量の化合物の
かたちで存在する。

本発明のラッカーは、また液相をまったく六存せず、塗
布される基材に粉末のかたちで適用され、そして基材上
で反応を生じるいわゆるパウダーラッカー（ｐｏｗｄｅ
ｒ　１ａｃｑｕｅｒ）であってもよい。

パウダーラッカーは、しばしばいわゆる静電塗装法（ｅ
ｌｅｃｉｒｏｓｔａｔｉｃ　ｅｏａｔｔｎｇ　ｐｒｏｃ
Ｏｓｓ）に利用されている（フェルトマン（Ｉコｅ　Ｉ
　ｄ　ｔａ　ａ　ｎ　ｎ　）著、「コロージジンズフツ
・ドルヒ・クンストストフブルバ−（Ｋｏｒｒｏｓｉｏ
ｎｓｓｃｂｕｔｚ　ｄｕｒｃｂＫｕｎｓｔｓｏｒｌ’ｐ
ｕｌｖｅｒ）Ｊ　（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｏｎ　ｂｙＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｂａ５ｉｎ　Ｐｏ
ｗｅｒ）　、ヘミエアンラーゲン・ラント・フェルファ
ーレン；ケミカル・プラント・アント−プロセス（Ｃｈ
ａｍｊｃａｎｌａｇｃｎ　ｕｎｄＶｃｒｌ’ａｌ＋ｒｅ
ｎ　　；　　Ｃｂｃｍ１ｃａｌ　　Ｐｌａｎｔｓ　　ａ
ｎｄ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、１９８４年１０月刊、
８７〜９４頁参照）。

このように本発明のラッカーは、添加剤としてシロキサ
ンを含有しつる公知のラッカーと基本的に同じ基本組成
を何する。そうでなければ本発明のラッカーは、たとえ
ば、架橋剤、分散剤、充填剤、触媒および／または硬化
促進剤、ラッカーの流動学的（ｒｌ＋ａｏｌｏｇｉｃ；
ｔｌ）特性に影響を与える物質など一般のラッカー添加
剤も六Ｈする。

同様な概念で、同じことがラッカーに関して上記されて
いるように成形用組成物に適用される。「成形用組成物
」とは、形づけられた物体をつくるために、加工された
密集体（Ｉｎａｓｓｅｓ）を意味し、密集体に含有され
る反応性樹脂は、一般に高められた温度で成形工程のあ
いだで反応をおこす。本発明の意味における成形用組成
物には、たとえば不飽和ポリエステル樹脂とビニル樹脂
に基づくもの、またポリエステル樹脂に、収縮減少（ｓ
ｌ＋ｒｉｎｋａｇｅ−ｒＯｄｕｃｉｎｇ）成分として加
えてもよいポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリ
メチルメタクリレートやスチレン−ブタジェン共重合体
のような熱可塑性物質と組合せたものも含まれる。さら
に成形用組成物とは、とりわけたとえば反応射出成形方
法（ｒｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｍｏｌｄｌ
ｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　：旧Ｍ）に用いられ、成形型か
ら離脱するのをとくに困難とするポリウレタンやポリア
ミドが含まれる。

他の成形用組成物はエポキシ樹脂に基づいてつくられる
。エポキシ樹脂は、鋳造組成物（ｃａｓｔｉｎｇ　ｃｏ
Ｂｏｓｌｔｉｏｎｓ）および押出組成物（ｐｒｅｓｓ　
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）の分野で好ましく用いられ
ている。さらに、たとえば、湿潤圧縮工程（ｗｅｔ　ｐ
ｒｅｓｓｉｎｇ　ｐｒｏｃｃｓｓ）、射出工程（ｉｎｊ
ｅｃｔ　１ｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）またはプロファイルド
ローイング工程（ｐｒｏｒｉｌｃ　ｄｒａｗｉｎｇ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）によって加工されうる成形用組成物には
、一般にフェノール性樹脂といわれているフェノール−
ホルムアルデヒド綜合樹脂が含まれる。

該成形用組成物には同様に一般にラッカーに関してすで
にあげられた当業者の陳述による従来の添加物または他
の成分を六角゛シうる。とくに、該成形用組成物にはた
とえば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、ポリ
アミドファイバー、ウオラストナイト、ケイ酸塩、無機
炭酸塩、アルミニウム水酸化物、バリウム硫酸塩やカオ
リンような充填剤および／または補強充填剤が含まれて
いてもよい。

本発明に用いられるポリシロキサンは、コイルコーティ
ングプラント（ｃｏｉｌ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｌａｎｔ
）で遭遇されるようなたとえば２５０℃までの温度で、
そして約３５０℃までの温度で比較的短い反応時間では
非常に熱的に安定しているので、熱硬化性ラッカーにお
いてとりわけ有益な効果を示す。そのような環境のなか
でヒドロキシ末端ポリエーテルシロキサンは、ポリオキ
シアルキレン基がこれらの条件下で熱で分解するので、
用いられえない。

発明によれば、化合物または少なくとも３個のカルボキ
シレートエステル基を含有する基を示すＲ基が捗々のラ
ッカーおよび成形用組成物樹脂の中できわめてよい相溶
性を呈することが見出されている。

ラッカーおよび成形用組成物に加えられるポリシロキサ
ンの量は、該技術の状態にしたがえば非常に多いので、
充分な非粘着特性と潤滑性の増加に関して望まれる効果
がなしとげられている。たとえばラッカーまたは成形用
組成物の全重量に対して０．０５重量％のようなきわめ
て小量でもきわたった効果がなされつる。好ましくは、
ポリシロキサンの量は、ラッカーまたは成形用組成物の
全重量に対して少なくとも約０．１重量％とくに好まし
くは少なくとも　０．５重量％である。ポリシロキサン
は比較的高い値段で、高価なものであるので、ポリシロ
キサン含有量の上限は充分な効果の達成そしてできるだ
け小量を保Ｆ！７するという要求によって決定され、コ
スト−Ｌの理由のために一般に過剰の添加は避けられる
。その上限は一般にラッカーまたは成形用組成物の全重
量に対して、約５重量％であり、好ましくは約３重量％
で、とくに好ましくは約２重量％である。

Ｒ基は、発明において用いられるポリシロキサンの重要
な組成の一部を構成する。これは、基を含有するカルボ
キシレートエステル基である。これらの基は好ましくは
、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原
子をもっ２官能性炭化水素基によって互いに結合される
。

５個の炭素原子をもつ飽和脂肪族炭化水素基がと（に好
ましい。Ｒ基は好ましくは以後詳述するように、カプロ
ラクトンの重合により形成されるポリカプロラクトン基
であるのが好ましい。

Ａ基と　Ｂ基は−Ｚ　−Ｒ　−Ｑ基を示し、　Ｄ基は−
Ｃ８３基を示すのが好ましい。これらはいわゆる線状シ
ロキサンである。−Ｚ　−Ｒ−Ｑ基の数と数Ｘの比が１
：３〜１：２５の範囲、好ましくは１：５〜１：１５の
範囲にあるのがさらに好ましい。

もうひとつの好ましい例は、Ａ基と　Ｂ基が−ＣＨ３基
を示し、Ｄ基は−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示すことである。この
ばあい、さらに−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数Ｘの比が１＝３
〜１：２５の範囲、好ましくはＩ：４〜１：１（Ｉの範
囲にあるのがとくに好ましい。

カルボキシレートエステル基を含有する本発明において
用いられるポリシロキサンは、たとえば以下の式（Ｉ１
〜−二 （式中：Ｘは４〜１５０を示す、ｙは１〜６を示す、Ｚ
’ハＳＩ原子を一０１１基、−ＣＯＯＩＩ基または−Ｎ
８２基に結合する２官能性基を表わす）に該当する反応
機構に従がって、説明されるように、反応性官能性シロ
キサンによってつくられうる。

これらの官能性ポリシロキサンは部分的に市販されてい
るものまたはたとえばここで参照のために記載した、西
ドイツ特３１［第１．２Ｈ，５０５号明細書、米国特許
第３，９６０，５７４号明細書、同第４．０７６．０９
５号明細書、同第３．４８１，９Ｇ９号明細書、同第３
，４４２，９２５号明細書、同第３，５０７，４９９号
明細書、同第２．９４７．７７１号明細書に記述された
公知の方法によって容易につくられつる。

本発明においてエステル基含存ポリシロキサンをつくる
ためのさらなる反応に必要されるシロキサンの出発物質
の当量の決定は、ヒドロキシル基、酸価またはアミン価
を決定することによってなされる。

ベータープロピオラクトン、デルタ−バレロラクトン、
イプシロン−カプロラクトンとドデカラクトンまたはそ
れらの置換誘導体などのようなラクトンと式（Ｉｌｌ、
（Ｉｌｌ）またはＮに該当する０１１官能性ポリシロキ
サンの反応は、開環エステル化法よっておこる。重合性
ラクトンおよびその重合方法の例は、ここに参考のため
に記載した米国特許第４．３１３０．６４３号明細書に
見出される。

開環重合を開始するのに要求される０１１基は、０１１
基官能性ポリシロキサンによってえられ、ポリエステル
の鎖長は、水酸基によって用いられるラクトンのモル量
によって決定される。ラクトン重合はたとえば、高沸点
ガソリン留分、アルキルベンゼン、エステルまたはケト
ンのような適当な溶媒中でまたは直接溶融して約１００
〜１８０℃の温度でｐ−トルエンスルホン酸またはジブ
チル錫ジラウレートを反応させ、つづいてたとえば以下
の式■： ■ Ｈ３ ■ にしたがって進行する。

この方法で末端ヒドロキシ化ポリエステル基を含有する
ポリシロキサンは、このばあいのＱ基が０１１基を示す
ようにしてえられる。そのようなラクトンから形成され
たポリエステルは都合よく約３００〜３０００、好まし
くは約５００〜１，５００の平均分子量Ｍｎをもつ。

しかしながら、Ｑ基がＣＯＯ１１の官能性基を示すばあ
い、前記した反応はできるかぎり、フリーカルボン酸基
を形成するのにに適した方法、たとえばジカルボン酸無
水物またはトリカルボン酸無水物で開環エステル化など
にしたがってさらにすすめられる。この反応は、たとえ
ば以下の式（Ｘ）： にしたがってなされる。

適切なジカルボン酸無水物またはトリカルボン酸無水物
には、たとえばマレイン酸無水物、コハク酸無水物、フ
タル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物および１．２．４−ベンゼントリカ
ルボン酸無水物が含まれる。

もしＱ基が−ＮＣＯ基であるのなら、式（財）または式
（ＸＶ）で記述された反応例は、ポリイソシアネートの
たったひとつのイソシアネート基が好ましく反応される
ようなポリイソシアネート基の０１１基に対する比率で
ヒドロキシ官能性ポリエステルがポリイソシアネート、
好ましくはジイソシアネートと反応される際にさらに反
応が進む。

これはたとえば、異なる反応性を有すイソシアネート基
をもつポリイソシアネートを利用することによってなし
とげられうる。そのようなイソシアネートには、たとえ
ばイソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート）が含まれる。このジイソシアネートにおいて、
環状脂肪族基に結合されるインシアネート基は、ＩＯの
ファクター（ｒａｃｔｏｒ）だけ脂肪族基に結合される
一ＣＯＯＨ基よりも反応性が小さい。

加えて、反応の経路は、単一付加物（ＩＩｌｏｎ。

ａｄｄｕｃｔ）の形成に必要である有効な０１１基に比
較してより大きなモル量をもつポリイソシアネートを用
いることによって、単一の付加物の形成へ導かれうる。

過剰のポリイソシアネートは真空蒸溜、好ましくは薄層
蒸発’ａ　（ｔｈｉｎ−１ａｙｅｒｏｖａｐｏｒａｔｏ
ｒ）を用いて除去されうる。

記述した反応は、たとえば以下の反応機構（Ｘ＋）　： （ｘｌ） ＧＯ にしたがっておこる。

もしＱ基が−ＣＩｌ−ＣＩｌｒ基であるのなら、式（Ｉ
Ｘ）または式（ＸＶ）で記述された反応例は、ヒドロキ
シ官能性ポリエステルとたとえば塩化アクリル酸または
塩化メタクリル酸を反応させることによってさらに進め
られる。これは除去される塩化水素が、たとえばピリジ
ンにおけるように塩のかたちで取り込まれるような媒体
中で効果的に行なわれうる。

記述された反応は、たとえば以下の反応機構（Ｘｌ＋）
　　： にしたがっておこる。

カルボキシ官能性ポリシロキサンを用いての塩形成は、
ＣＯ２と８２０を除いてたとえばシロキサンをアルカリ
炭酸塩または炭酸水素アルカリ塩と反応さ仕ることによ
り公知の方法でおこる。

生じた水はたとえばトルエンまたは真空下の穏やかな共
沸的な条件下で除去されうる。その反応は、たとえば以
下の反応機ｔＭ（Ｘｌｌｌ）：にしたがっておこる。

塩形成のための適切な陽イオンにはリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが含まれる。

本発明においてカルボキシ官能性ポリシロキサンのアミ
ン塩はポリウレタン成形用組成物において非粘着性層を
形成するにはとくに好適である。塩の形成反応にとくに
適切なアミンは、触媒として用いられているようなポリ
ウレタン系に従来より用いられているものである。した
がって、たとえば、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ
■として知られている）、ベンジルジメチルアミン、ト
リエチルアミン、および／または、Ｎ−アルキルモルホ
リンのようなアミンは、陽イオンとして好ましく用いら
れる。そのようなアミンがカルボキシ官能性ポリシロキ
サンの中和に用いられるとき、それらはポリウレタン系
の架橋反応の全経路に影響を及ぼさないか、またはほん
のささいな影響を及ぼす。

−ＯＨ、−Ｃｏｏ）Ｉまたは−ＮＨ２官能性ポリシロキ
サンとジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物
およびジオールとの反応は、ポリエステルを形成するの
に適当な公知の縮合方法にしたがっておこる。

用いられるジカルボン酸および／またはジカルボン酸無
水物とジオールの相対的なモル比によって、縮合反応の
あいだに生成されるポリシロキサン末端基は、−ＣＯＯ
Ｈまたは−ＯＨ末端基の形成にしたがって制御される。

そのような反応は、たとえば、以下の反応機構（Ｘ１ｖ
）：にしたがっておこる。また、もしアミノ官能性シロ
キサンが用いられるなら、その反応は以下の反応機構（
ＸＶ）　： にしたがっておこる。望ましくは、これらポリエステル
は約平均分子瓜Ｍｕ　３００〜２５００、好ましくは約
　５００−１５００をもつ。

たとえばエステル基の数と同じ数だけ用いられるジオー
ル、ジカルボン酸無水物および／またはジカルボン酸の
適切な選択によるような、ポリエステルの構造を変化す
ることによって、望まれる程度の相溶性がラッカーまた
は成形用組成物にバインダーとして用いられるポリマー
でなしとげられる。これはとくに異なる極性を有すバイ
ンダーを用いたばあい重要な役割を果たす。またフタル
酸ポリエステル変性シロキサンは、たとえばフタレート
エステルに基づくバインダーに対してｑ効に用いられる
。カプロラクトンポリエステル変性シロキサンは、もっ
とも異なったポリマー系と高い相溶性を呈するので、と
くに好ましい。

前述の説明より、脂肪族、環状脂肪族および芳香族ポリ
エステル基として従来より用いられ、当該技術分野にお
いてラッカーおよび成形用組成物のポリエステルの製造
に有利であることが知られているものを用いることがで
きることがわかる。前記のジオールは好ましくはすぐに
用いることができるＣ２〜ＣＩ２の化合物からえらばれ
、一方ジカルボン酸は望ましくはアルキレン鎖に炭素原
子２〜１０をａするものからえらばれる。シクロヘキサ
ン基は環状脂肪族基として好ましく、フェニル基は芳香
族基として好ましい。

２基はカルボキシレートエステル基Ｕにケイ素原子を結
合するのに役立つ。シロキサンの化学分野で知られてい
るような、この２官能性績合性基の性質は、本発明にお
いてシロキサンをつくるのに用いられる出発物質とその
反応の性質に依存する（なかでも、米国特許第 ３．９６０．５７４号明細書コラム１参照）。適切な２
官能性結合基の例としては、該当する出発物質はとくに
容易にえられるので、２〜４．１０または１１個の炭素
原子をもつアルキレン基であるのが好ましい。２官能性
基はまたチオエーテル基（−３−）を含々するアルキレ
ン基でもよい。もし、反応がアミノ基含有シロキサンを
用いて開始するのなら、該結合基はアルキレンアミド基
であろう。

Ｑ基はラッカーまたは成形用組成物でカルボキシレート
エステル基含白°ポリシロキサンに共角゛性結合を供す
る。用いられるべきＱ基の選択は、用いられるラッカー
樹脂または成形用組成物の樹脂をつくるのに用いられる
反応かたちに依存する。望ましくは、ラジカル硬化（ｒ
ａｄｉｃａｌ−ｃｕｒｅｄ）系で、アクリレート、メタ
クリレート、アリルまたはマレイネート（ｍａｌｃｉｎ
ａｔａ）基が好ましい。エポキシ樹脂においては水酸基
またはカルボキシル基が推奨される。ポリウレタンにお
いて水酸基は本発明のポリシロキサンが水酸基含有樹脂
部分に用いられるときに好ましい。

しかしながら、イソシアネート基は、本発明においてポ
リシロキサンがイソシアネート自存樹脂部分に用いられ
るときに好ましい。適切な触媒によって非常に速く反応
させられうるポリウレタン系において、反応性射出成形
方法（＋？１Ｍ−プロセスまたはＲＲＩＭ−プロセス）
のばあいには、カルボキシレートエステル六角″ポリシ
ロキサンのカルボキシレート塩はａ効に用いられる。

もし、くし状（ｃｏｓｂ−ｌｉｋｅ）シロキサンが用い
られるのなら、すなわちＤ基が−Ｚ　−Ｒ　−Ｑ基を示
すのなら、ｙはａ効に大きくとも４、好ましくは大きく
とも３である。いわゆる線状シロキサンに１；いて、カ
ルボキシレートエステル基はシロ４゛−サン鎖の２つの
末端にのみにある。このばあい、Ｘは６〜５０を示し、
好ましくは８〜３２を示す。

反応を制御される方法で実行することによって、さらに
重縮合が進みポリシロキサン単位が取り込まれることが
本質的に避けられるので、縮合作用により生成される本
発明のポリシロキサンに線状シロキサンを利用するのが
資料である。そのような生成物の均一性はＧＰＣの調査
によって確証されている。

本明細書で用いた「平均分子式Ｊ　（ａｖｏｒａｇｅａ
＋ｏｌｅｅｕｌａｒ　ｒｏｒａ＋ｕｌａ）ということば
は、その物質が式の構造に本質的に該当する分子を合釘
するという意味として理解すべきものである。しかしな
がら、当業者に知られているように、小さな副反応は完
全には除去されえない。本発明の要求は、望まれる化合
物の少なくとも７５％の生成でなしとげられたものと考
えられうる。そしてその残りはそのような化合物の同族
列または副生物として存在する。

もしｙが、２よりも大きいくし状の生成物がそのような
縮合過程で反応されれば、当業者に知られているように
架橋反応がおこる。その程度なら、くし状のポリシロキ
サンでｙが１から２のものだけを本質的に用い、そして
架橋反応を本質的に抑制するために段階的に縮合反応を
おこなうことは自°効である。

その結果、好ましくははじめのシロキサンは、述べたよ
うに、たとえば式［１１）、′ＪＡ（Ｉｌ！１および弐
Ｎにおいて、副反応がもっともａ効に抑制されるのでラ
クトンを用いて開環エステル化によって本発明のポリエ
ステル含ａポリシロキサンに変えられる−ＯＨ官能性ポ
リシロキサンである。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機と還流冷却管を備えた反応容器内に、平均式： を存し、水酸基価９９ｍｇ　ＫＯ）ｌ／　ｇを６するポ
リシロキサン５８９．　（０，５モル）を、ジブチルス
ズジラウレート１００ｐｐｆｆｌを　１６０℃に加熱さ
れたチッ素雰囲気下で添加した後、イプシロン−カプロ
ラクトン５７１ｇ　（５，０モル）と反応させた。６時
間反応させた後、平均式： を有するオルガノポリシロキサンかえられた。

水酸基価は４８ｎ＋ｇＫＯ）１７ｇであり、ケン化価は
２５２ＬＱｇＫＯＨ／ｆであった。

実施例２ 実施例１と同じ方法で、平均式： ヲ角゛シ、水酸価１４３ａ＋ｇＫＯＨ／ｇ　ヲＨｔ　ル
ホＩＪ　シロキサン３９３ｓｒ　（０，５モル）を、イ
プシロン−カプロラクトン４５７ｇ（４モル）と反応さ
せ、平均式： を存するオルガノポリシロキサンを調製した。

水酸基価は０（ｆＩＩＩｇ　ＫＯＨ／　ｇであり、ケン
化価は２５４ＩＲｇ　ＫＯ）Ｉ／　ｇであった。

実施例３ 実施例１と同じ方法で、平均式： をａし水酸基価５７ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇをａするボリシ
ロキサン４８８ｇ　（０，２５モル）を、イプシロン−
カプロラクトン８５６ｇ　（７，５モル）と反応させ、
生成された水酸基価が２０ｍｇ　ＫＯＩＩ／　ｇであり
、ケン化価が３２５１１ｇ　ＫＯＪＩ／　ｇであるオル
ガノポリシロキサンは平均式： ％式％ 実施例１と同じ方法で、平均式： を有し水酸基価Ｇ’１ｍｇ　ＫＯＩＩ／　ｇをＵするポ
リシロキサン８３７ｇ　（０，５モル）を、デルタ−バ
レロラクトン１００１．２ｇ　（Ｉ０モル）と反応させ
、固形分が９Ｇ、５％、水酸基価が２９ｍｇ　ＫＯ）Ｉ
／　ｇでケン化価が３００ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇである平
均式：を有するオルガノポリシロキサンを生成した。

実施例５ 実施例１と同じ方法で、平均式： を有し水酸基価６２■ｇ　ＫＯＨ／　ｇを有するポリシ
ロキサン９０ｉ　（０，３３モル）を、イプシロン−カ
プロラクトン９１２ｇ（３モル）と反応させ、水酸基価
が３１ｍｇＫＯＨ／ｇで、ケン化価が２３９ｗ　ＫＯＨ
／　ｇである平均式： を釘するオルガノポリシロキサンを生成した。

実施例６ 実施例１と同じ方法で、平均式： を有し水酸基価５９■ｇ　ＫＯＨ／　ｇを有するポリシ
ロキサン９４４ｓｒ　（０，２モル）を、イプシロン−
カプロラクトン１１４０ｇ　（Ｉ０モル）と反応させ、
水酸基価が２５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ　ｓケン化価が２７
４ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇである平均式： を宵するオルガノポリシロキサンを生成した。

実施例７ 撹拌器と水分離器を備えた反応容器内に、平均式： を有し水酸基価が７８ａ＋ｇ　ＫＯＨ／　ｇをａするポ
リシロキサン７１７ｇ（０，５モル）を、アジピン酸６
７ｇ（３２モル）　、１．４−ブタジオール１８０ｇ（
２モル）およびキシレン３００ｇと反応さ、その後ｐ−
）ジエンスルホン酸３ｇを加え、１４０℃に加熱した４
時間反応させた後（水の主成量：　９１ｇ　：理論的な
水の収量：９０ｓｒ）、キシレンと余剰のアジピン酸は
真空下で除去された。生成されたオルガノポリシロキサ
ンは、平均式： ％式％ を有し、酸価４５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇおよびケン化価２
０２　ｍｇＫＯＪＩ／ｇを有した。

実施例８ 実施例７と同じ方法で、平均式： であり水酸基価５６■ＫＯＨ／　ｇを有するポリシロキ
サン４９９ｇ（０，２５モル）を、■、４−ブタジオー
ル２３４ｓｒ　（２，（ｉモル）およびアジピン酸２９
２ｇ（２，０モル）と反応させ、平均式： を有するオルガノポリシロキサンを生成した。

生じた有機生成物の水酸基価は２８＋ｓｇ　ＫＯＨ／　
ｇでケン化価は２３７ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇであった。

実施例９ 実施例７と同じ方法で、平均式： を有し、水酸基価１１３ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇを有するポ
リシロキサン４９５ｓｒ　（０，５モル）を、無水フタ
ル酸３１１ｇ　（２，１モル）および１，５−ペンタジ
オール１０４ｒ　（Ｉ，０４モル）と反応させ、平均式
：を有するオルガノポリシロキサンを生成した。

生じた生成物の酸価は６５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇで、ケン
化価は１８５■にＯＨ／　ｇであった。

実施例１０ 実施例７と同じ方法で、平均式： を有し、水酸基価７１■ＫＯＨ／　ｇを有するポリシロ
キサン７９１ｇ　（０，５モル）を、無水コハク酸４２
０ｇ　（４，２モル）および１．６−ヘキサジオール３
５４ｇ（３モル）と反応させ、平均式： ％式％ を宵するオガノボリシロキサンを生成した。生じた生成
物の酸価は３８　、５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇで、ケン化価
は２７　ｔｍｇ　ＫＯ）Ｉ／　ｇであった。

実施例１１ 実施例７と同じ方法で、平均式： を釘し、水酸基価９１ｇ　ＫＯＨ／　ｇを釘するポリシ
ロキサン６１５．　（０，５モル）を、無水フタル酸４
４９ｇ（３モル）およびネオペンチルグリコール３３３
ｇ　（３，２モル）と反応させ、平均式：％式％ を有゛するオルガノポリシロキサンを生成した。

生じた生成物の水酸基価が３９＋ａｇＫＯ）１７ｇであ
り、ケン化価が２５１ｎｇＫＯＨ／ｆであった。

実施例１２ 撹拌器と水分＋’ｉｔ　２ｇを備えた反応容器内で、平
均式： を有しアミン価７８ｍｇ　ＫＯＩＩ／　ｇを有するポリ
シロキサン７１０ｇ　（０，５モル）をアジピン酸１４
８ｇ（Ｉモル）と、チッ素を通気しながら　１００’ｃ
に加熱した。約１８ｓｒ（Ｉモル）の水を分離し、９５
℃に冷却した後、１．５−ベンタンジオール２０８ｇ（
２モル）およびアジピン酸３０７ｇ　（２，１モル）を
添加した。そして再び反応混合物を　１６０　’Ｃに加
熱した。３時間反応させた後、約水７２ｇ（４モル）を
分離した。真空（２０ｍ１＋）にした後、余剰アジピン
酸を、液だめ温度（ｓｕＢ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
　１８０℃で除去した。生成したオルガノポリシロキサ
ンは平均式： を有し、酸価４５ａ＋ｇ　ＫＯＨ／　ｇおよびテン化価
１７９ａｇＫＯＨ／　ｇを存した。

実施例１３ 撹拌器と還流冷却器を備えた反応容器内で、実施例１で
合成されたオルガノポリシロキサン５８４ｇ　（０，２
５モル）を無水マレイン酸４９Ｋ（０，５モル）と　１
６０℃で４時間以内反応させ、生成したオルガノポリシ
ロキサンは平均式：を有し、酸価４５ｍｇ　ＫＯＨ／　
ｇおよびケン化価２０７　ｍｇＫＯＨ／　ｇであった。

実施例Ｉ４ 実施例１３と同じ方法で、実施例３に合成されたオルガ
ノポリシロキサン＋４０３ｙ　（０，２５モル）を無水
フタル酸’１４ｇ　（０，５モル）と反応させ、酸価１
７＋ｎｇ　ＫＯＨ／　ｇおよびケン化価３　ｌ　Ｏｍｇ
　ＫＯＨ／　ｚである平均式： を有するオルガノポリシロキサンが生成された。

実施例１５ 撹拌器と還流冷却器を備えた反応容器内で、実施例９で
合成されたオルガノポリシロキサン８０３ｇ（０，５モ
ル）を、２５％−Ｎａ）（ＣＯ：＋水溶液３３６ｇと室
温中で中和させた。トルエン２５０ｇ添加後、水との共
沸混合物を、蒸溜除去した。蒸溜によって溶媒を除去し
た後、生じたオルガノポリシロキサンは平均式： を有し、酸価０，７ｍｇＫＯＨ／ｇおよびケン化価１８
０ＩＩ１ｇＫＯｆ（／ｆを宵した。

実施例１Ｇ 実施例１５と同じ方法で、実施例１３で合成されたオル
ガノポリシロキサンＬ２４Ｇｇ　（０，５モル）を、２
５％−Ｋ）ｌｃＯ３水溶液４００ｇと反応させ、酸価０
．５ａ＋ｇ　ＫＯＩＩ／　ｇおよびケン化１１Ｉｌｉ２
０４ｍｇ　ＫＯＩＩ／　ｇを資する平均式： を有するオルガノポリシロキサンを生成した。

実施例１７ 撹拌器と還流冷却器を備えた反応容器内で、実施例１３
で合成されたオルガノポリシロキサン１２４６ｇ　（０
，５モル）を、トルエン　３００ｇと化合させ、トリエ
チルアミン　１０１ｇ　（Ｉ，０モル）とかき混ぜなが
ら添加して中和した。溶媒の除去後、平均式： を育する生成したオルガノポリシロキサンはケン化（ｉ
ｌｌｉ　２７１ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ　ヲｋ　Ｌ　ｔ：。

実施例１８ 実施例１７と同じ方法で、実施例１４で合成されたオル
ガノポリシロキサンＩ（ｉ！’ｉ０ｇ（０，２５モル）
をベンジルジメチルアミン８７．５ｇ　（０，５モル）
と反応させ、ケン化価３１５ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇである
’ｉｔ均式：を存するオルガノポリシロキサンが生成さ
れた。

実施例１９ 撹拌器と還流冷却器を備えた反応容器内で、乾燥トルエ
ン　２５０ｇとトルエン−２，４−ジイソシアネート８
７ｇ　（０，５モル）を入れ、そして実施例３で合成さ
れたオルガノポリシロキサン５（ｆｉｇ（０，１モル）
を６０分以内に滴状で加えた。周囲温度で８時間の、後
反応を行なった後、余剰のトルエン−２，４−ジイソシ
アネートおよびトルエンを真空下で除去した。平均式： を宵する生成したオルガノポリシロキサンは、ＣＯＯＨ
−成分１．５％とケン化価３２０＋ｎｇ　ＫＯ）Ｉ／　
ｇを自゛シた。

実施例２０ 撹拌器と還流冷却器を備えた反応容器内で、実施例１で
合成されたオルガノポリシロキサン５８５Ｋ　（０，２
５モル）を、ピリジン　１９８ｇ　（２，５モル）、塩
化アクリル酸５４．３ｇ　（０，１ｉモル）およびヒド
ロキノンモノメチルエーテル２５０ｐｐａ＋と化合させ
１８０°Ｃまで加熱し、６時間の後反応を行なった後、
余剰の塩化アクリル酸は水を添加して加水分解し、水で
抽出して、反応混合物からピリジンおよびピリジン塩酸
塩と一緒に除去した。

共沸蒸溜によって乾燥した後、ル均式：をａする生成し
たオルガノポリシロキサンはケン化価２４２＋＋＋ｇ　
）［０）１７　ｇおよび２０ｇヨウ素／　ｔｏｏｒのヨ
ウ素価を自°した。

以下のようなラッカーの媒体が本発明のポリシロキサン
添加剤の試験に用いられた。とくに指示がなければパー
セントは重量パーセントを示す。

ラッカーＡ（家具用ラッカー） 脂肪酸変性ヒドロキシポリエステル （デスモア　工、ｔ　　　（Ｄａｓａ＋ｏｐｂａｎ　（
Ｂ））、■ ＲＤ　１８１．７５％溶ｊ（Ｊｉ＞　　　　　　　２０
　　％ヒドロキシポリエステル 、■ （デスモフェ、ｙ　　　（Ｄｅｓａ＋ｏｐｂｃｎ■）１
２００）５　％ セルロースアセトブチレート （セリット■　（Ｃｅｌｌ！ｔ■） ＢＰ　３００　１０％溶液）　　　　　　　　４　％ブ
チルアセテート　　　　　　　　　　１６．４％トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　１２９６エチルアセテ
ート　　　　　　　　　　１２　　％エチルグリコール
アセテート５．Ｇ％ 硬化剤（デスモジュール■（Ｄｃｓａ＋ｏｄｕｒ■）Ｈ
Ｌ　００　）　　　　　　　　２５％合計量　　　　　
　　　　　　　　　１００　　％硬化条件二８０℃で１
０分間 ラッカーＢ（アクリル／メラミンラッカー）アクリル樹
脂５０　！１１６溶液 （シンタクリル■（Ｓｙｎｌａｃｒｙｌ■）Ｓｃ３０３
；ヘキスト（Ｈｏｃｃｂｓｔ）社製）　　４３．４％メ
ラミン樹脂（セタミン■（ＳｅＬａｍ１ｎｃ■）ＵＳ１
３３；シンシーズ（９ｙｎｔｂａｓｃ）社製）　１５．
５％顔料（シコミンレッド■（Ｓｌｃｏｍｉｎ　Ｒｅｄ
■）１、３０３０　Ｓ　；　１１ＡＳＰｉＬ製）２５　
　％、（Ｄ ベント／　　（ｎ　ｅ　ｎ　ｔ　ｏ　ｎ　ｅ■）ペース
ト１０％溶液２．５％ キシレン　　　　　　　　　　　　　　　４．６％芳香
族炭化水素類 （煮沸温度範囲：１６５〜１８５℃）　　　６　％芳香
族炭化水素類 （煮沸温度軸回：１８６〜２１５℃）　　　３　％合計
量　　　　　　　　　　　　　　１００　　％硬化条件
：　　１３０℃で２０分間 ラッカーＣ（コイル被覆用ラッカー） オイルレスポリエステル （ウララック■（Ｕｒａｌａｃ■）１０７−ＲＡ　Ｂニ
スカド（Ｓｃａｄｏ）　Ｆｆ製）　　　　　　　４４．
５５９６Ｔ１０２　　（ＲＮ　５９；バイエル（Ｂ　ａ
　ｙ　ｏ　ｒ　）　ＬＬ製）　２０．３５％メラミン樹
脂 （サイメル■（Ｃｙｓｃｌ■）３０１　；アメリカンサ
イアナミド（Ｃｙａｎａｓｉｄ）社製）　　　　４．７
０％ｐ−）ルエンスルホン酸のエチルグリ コールアセテート４０％溶液　　　　　０．２５％シン
ナー（希釈剤）　　　　　　　　　３０．１５％合計量
　　　　　　　　　　　　　１００　　　％硬化条件＝
２ＢＯ℃で６０秒間 ラッカーＤ（紫外線硬化性ラッカー） 紫外線感応性樹脂 （ブレックス■（ＰＩＯＸ■）　６［１１７−０）　　
　　５７．４％反応性シンナー （ブレックス■（Ｐｌｃｘ■）、Ｇ［１１Ｂ−０）　　
　　３８．３％光開始剤（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｌａｔｏ
ｒ）（イルガキュア■　（ｌｒｇａｃｕｒｏ■）１３５
１）　　　２．９９６ペンゾフエノン　　　　　　　　
　　　１．４％合計量　　　　　　　　　　　　１００
　　％硬化条件：　８０Ｗ　／　ｃｍの高圧水銀燈で５
ａｌｌ！ｊ／分の紫外線硬化 ラッカーＥ（耐落書き性塗装（Ａｎｔ　１−Ｇｒａｒ　
ｒ　ｉ　ｔ　ｉＣｏａｔｉｎｇ）） ヒドロキシポリエステル （デスモフエン■（Ｄ　ｅ　ｓ　ｔｎ　ｏ　ｐ　ｂ　ｅ
　ｎ■）６５１６７９６溶液）　　　　　　　　　　　
　　３１．２％エチルグリコールアセテート　　　　　
　５．１％メトキシブチルアセテート　　　　　　　３
．４％反応促進剤（デスモラピッド■ （Ｄｃｓｍｏｒａｐｌｄ■）ＰＰ　１０％溶液）【、２
％消泡剤（Ｄｃｌ’ｏａａ＋ｏｒ）　　　　　　　　　
　　０．２％ＴｌＯ２３１，８％ ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｃ）　１０％溶液　　　　　　
２．１％硬化剤（デスモジュール■ （ＤｃｓＩＩｌｏｄｕｒ■）ＩＬ　７５％溶液）２５　
　％合計量　　　　　　　　　　　　　１００　　％硬
化条件：室温にて空気乾燥 ラッカーＦ（剥離ラッカー） 脂肪酸変性ヒドロキシポリエステル （デスモフエン■（Ｄｅｓｍｏｐｂｃｎ■）１３００）
　　３３．３％エチルアセテート　　　　　　　　　　
　３５．１％硬化剤（デスモジュール■ （Ｄａｓｍｏｄｕｒ■旧、　ｅｏ　　％溶ｌＩｋ　）　
　　　　　　　　３１　、６％合計計　　　　　　　　
　　　　　１００　　％硬化条件：１４０℃で６０秒間 （すべり摩擦性（潤滑性）テスト） 厚さ約４０−のラッカ一層を、キャスティングマシーン
（ラッカーＡ）、スプレーアプリケータ（ラッカーＢ）
およびスパイラルドクター（ラッカーＣおよびＤ）によ
って、ラッカーＡは家具用板のテスト板（大きさ：　Ｈ
ｅｍ　Ｘ　１５ｃｍ　）に、ラッカーＢ％ＣおよびＤは
アルミニウム板のテスト板（（ｉｏｃｍ　Ｘ　１５ｃｍ
　）に適用した。

ラッカー皮膜が硬化した後、ラッカー皮膜の透明度を光
を透過させて判定した。（着色されたラッカーに対応す
るクリアラッカーで、この試験は別個に実施された）。

すべり摩擦性の測定後、つぎにラッカーが塗布された表
面を、溶剤としてナフサおよびエタノールの混合液で清
浄し、以下に記述した方法で再びすべり摩擦性を４Ｐ１
定した。

第１表に記載された本発明によるポリシロキサンをラッ
カーに添加した。

比較例として、以下の市販のポリシロキサンをラッカー
に添加した。

比較例１ 低分子量ポリジメチルシロキサン（ベイシロ＞”（Ｂａ
ｙｓｉｌｏｎ■）　Ｍ　５０）比較例２ ポリオキシアルキレンポリシロキサンコポリマ−（ブエ
ク■（Ｉ３ｙｋ■）３００）比較例３ アルファ、オメガ−ヒドロキシアルキルポリジメチルシ
ロキサン（ベイシロン■ （Ｂａｙｓｉｌｏｎ■）　０Ｆ１０Ｈ５０２）その結果
を第１表に示す。

ずベリ摩擦性の測定に、前もってたびたび利用される「
フィンガーネイルテスト」 （ｆｉｎｇｅｒｎａｉｌ　ｔｅｓｔ）または円筒体が塗
膜上をずベリ出す角度の測定に換わる以下のような精密
な測定方法を利用した。

定速すなわぢ位置移動を有する電気膜製図装置（ｃｌａ
ｃｔｒｉｃ　ｒｉｌｍ　ｄｒａｗｉｎｇ　ａｐｐａｒａ
ｔｕｓ）を用いた。プッシュブルカ変換機は線を描かく
薄膜の取付に付けられた。作図装置にｔｉｌ＋定増幅機
によって、あらゆるすべり体（ｓｌｉｄｉｎｇ　ｂｏｄ
ｉｅｓ）が遭遇する抵抗を力変換機が伝達した。測定さ
れる表面上をブツシュおよびプルのノｊ向に、すべり体
を動かした。また限定された範囲のフェルトの下地をす
べり面に装Ｏ；１され、重石または鉄球で満たされた中
空円筒を、すべり体として用いた。

（ａｌｌｌｌｌ法定 前記ａｐ＋定装置のｆＭ成概念（ｃｏｎｃｅｐｔ）にし
たがって、７１１１１定は、すべり体の重さを変化さけ
、エマルジョンペイント用の摩擦試験に利用されるよう
なつや消しの黒い合成プラスチック板を敷きつめた限定
された範囲の表面１−をさまざまな速度レベルに変化さ
せて実施された。種々の添加剤を試験する際に、ガラス
板がラッカー波膜の支持体として用いられた。

（測定結果） 測定値を比較すると、すべり体の市さに比例してずべり
抵抗（Ｓｌｉｄｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は増大
することがわかった。つけ加えると、その表面上を動か
されるＡｌ１１定休の速さが、４倍に増加したときでさ
え、結果には影響をおよぼしえないことが明らかとなっ
た。測定結果をグラフにプロットしたとき、結果的にゼ
ロ点を通過する直線が生じた。

種々の表面上で繰り返し測定してもいつも同様の曲線か
えられた。表面のすべり特性（摩擦特性）と曲率が一致
した。これは、ａＦ＋定方法により信頼性のある再現性
をもつ結果かえられるということかられかる。実際には
、これは客観的な数値の価値によって表現されたずベリ
特性が正確で、速く測定されることを意味する。

すべり抵抗はニュートン（Ｖ）のζド位で示される。

（耐落書き性（Ａｎｔｉ−Ｇｒａｒｒｉｔｔｉ）塗装の
試験方法）厚さ約８０ＪＪｍのラッカー膜は、プライマ
ーで５０ｃｍＸ５０ｃｍ角に前処理されたアスベストセ
メント板に噴霧することによって用いられた。そのラッ
カー中には、第２表で示された添加剤を合釘させた。ラ
ッカー皮膜が完全に硬化した後（約７時間型する）、種
々の市販の噴霧塗料を用いて、つぎのような試験を実施
した。

（イ）耐落書き性−塗膜の作用の目視ｂ（験（ロ）適用
された噴霧塗料を塗膜上に噴霧することによって下塗り
の湿層性の目視試験 噴霧塗料が耐落書き性塗膜」二に完全に薄く塗られてい
るばあい・・・１ 噴霧塗料が耐落書き性塗膜」二に、わずかに滴となって
、たまる傾向にあるばあい・・・２噴霧塗料が耐落書き
性塗膜上に滴となってたまるばあい・・・３ Ｖ〜耐落書き性塗膜への噴霧塗料の付着力使用した噴霧
塗料をエチルグリコールアセテートによ、って５回除去
した後、前記テスト（０）および（／〜を繰り返した。

その結果を第２表に示す。

（内部剥離剤（Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｒｅ１ｅａｓｅ　Ａ
ｇｅｎｔ）の試験方法） 剥離効果をテストするために、ポリウレタン−リム：リ
アクション・インジェクションψモールディング（Ｐυ
に−ＨＭ　：　ｒｏａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｃｃｔｌｏｎ
ｍｏｌｄｉｎｇ）　　３２０ｇを薄さ　０　、１　ａｍ
のアルミ箔を取り付けた３０８１１１　Ｘ　３０ｃｍ　
Ｘ　　Ｏ，３ｃｍのアルミニウムの型に入れて５０℃ま
で加熱した。５分間の反応後、テスト板を取りはずし、
付着したアルミニウム片を、１分間あたり３０　ｃｍの
速さではぎ取った。

このはぎ取る操作に必要とされる力（剥離付着力（ｐｅ
ｅｌ　ａｔｌｌ＋ｅｓｉｏｎ））を１ｐ１定した。さら
に、反応の開始時間（イソシアネートを添加した後、泡
立ち始めるまでの間の時間）およびポリオール化合物に
利用されるポリシロキサンの相溶性（溶解度）をテスト
した。

比較例として、以下の材料が使用された。

比較材料（Ｍａｔｅｒｉａ＋）　１　二米国特許第４．
０７０．６９５号明細書の例（ＥｘａＩｌｐｌｅ）　　
１比較物質（Ｊｕｂｓｔａｎｃｃ）　２　：ヨーロッパ
特許第１０３．３６７号明細書の例（ｌＥｘａｆｆｌｐ
ｌｃ）　２比較物質（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）　３　：ヨ
ーロッパ特許第１１０．９００号明細書（試験１）の例
（ｌＥｘａＢｌｃ）　　１第３表は使用された物質とえ
られた結果の各々の性質と量を示す。

（ポリウレタンーリムフォーミュレーション（ＰＵＲ−
旧Ｍ　Ｐｏｒｍｕｌａｔ　ｔｏｎ））ポリオール（ワイ
アンドット　ブルラコール■ （Ｗｙａｎｄｏｔｔａ　　Ｐｌｕｒａｃｏｌ　　（ｇ）
）３８０）　　　　　４４．３４　　％１．４−ブタジ
オール　　　　　　　　　　８．８Ｇ！’６水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
７　％ダブコ■（ＤＡＢＣＯ”　’）　　　　　　　　
　　０．２２％ジブチル錫ジラウレート０．０１％ イソシアネート （アップジョン　イソネ−１・■ （Ｕｐｊｏｂｎ　ｌ５ｏｎａｔｃ■）１８１）　　　　
　４Ｇ、５　　、”６合計量　　　　　　　　　　　　
　１００　　　％（゛剥離ラッカーの試験方法） 約８ｙ／ｎｆｍの剥離ラッカーを１５μｍドクターの′
ゞ−ガミン紙（Ｐｅｒｇａｍｉｎ　ｐａｐｅｒ）に塗布
し、１４０°Ｃの塗料乾燥器に６０秒間、ベトベトしな
い（ｎｏｎ−ｔａｃｋｙ）　’４　ｍとなるまで固化し
た。以下の試験はそのときに実施された。

（イ）２０℃および７０°Ｃでの剥離値（Ｉ？ｃｌｏａ
ｓｃ　Ｖａｌｕｅ）（ロ）残留粘若力 （Ｉ）剥離値（Ｒｅｌｅａｓｅ　Ｖａｌｕｅ）の測定３
　ｃｍ幅のセルフ−スティッキング（ｓｃｌ「−ｓｔｌ
ｃｋｌｎｇ）粘着テープを、剥離ラッカーで被覆された
紙に使用し、２０℃または７０℃で２４時間、２０ｇ／
ｃｄの重錘で負荷を与えた。２０℃まで冷却後、粘着テ
ープを　１８０＠の角度で、また毎分６０Ｃｎｌの速さ
で剥離した。

この剥離するのに対して必要とされた力がΔＰ１定され
た。

（２）残留粘着力の測定 剥離値のはぎ取り粘着片を、清浄なガラス板に張り、そ
して、２４時間２０ｇ／ｃａの６：ｊ市をかけた。その
後、粘着片は剥離値テストに記載されたように、剥ぎ取
られた。基＄値として彼覆された紙に圧をかけなかった
粘着片をガラスに貼り、この片に対するテスト値に　１
００９６値を割り当てた。その結果を第４表に示す。

［以下余白］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有効な非粘着特性を生じ、潤滑性を増す量の平均式
   （ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａ基、Ｂ基およびＤ基はそれぞれ −ＣＨ＿３基または−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示し、Ｚ基は炭素
   数１〜１１のアルキレン基、−（ＣＨ＿２）＿２ＳＣＨ
   ＿２−基または−（ＣＨ＿２）＿３ＮＨＣＯ−基を示す
   ；Ｒ基は、少なくとも３個のカルボキシレートエステル
   結合を含有し、３００〜３０００の平均分子量＠Ｍｎ＠
   を有する、脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基を示
   す；Ｑ基はえられる組成物の樹脂成分と化学的に反応し
   うる反応性基を示す；ｘは４〜１５０、ｙは１〜６を示
   す；平均分子は少なくとも１個の−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を含有
   し、−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比は、１：３〜１：３
   ０である）に該当するポリエステル含有ポリシロキサン
   からなるラッカーまたは成形用組成物。 ２　前記Ｒ基中のカルボキシレートエステル結合が炭素
   数２〜１２の２官能性炭化水素基によって結合される特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　前記Ｒ基中のカルボキシレートエステル結合が炭素
   数４〜６の２官能性炭化水素基によって結合される特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 ４　前記Ｒ基中のカルボキシレートエステル結合が５個
   の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基によって結
   合される特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５　前記Ｒ基がポリカプロラクトン基を示す特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６　前記ＡおよびＢ基が−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示し、Ｄ基が
   −ＣＨ＿３基を示す特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ７　前記−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比が１：３〜１：
   ２５である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８　前記−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比が１：５〜１：
   １５である特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９　前記ＡおよびＢ基が−ＣＨ＿３基を示し、Ｄ基が−
   Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示す特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 １０　前記−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比が１：３〜１
   ：２５である特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１　前記−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比が１：４〜１
   ：１６である特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２　前記Ｑ基が−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＣＯ基
   、−ＣＨ＝ＣＨ＿２基、および−Ｃ＝ＣＨ＿２基からな
   る群よりえらばれた基を示す特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １３　有効な非粘着特性を与え潤滑性を改善する量の平
   均式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ I
   ） （式中、Ａ基、Ｂ基およびＤ基は、それぞれ−ＣＨ＿３
   基または−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示し、Ｚ基は炭素数１〜１１
   のアルキレン基、−（ＣＨ＿２）＿２ＳＣＨ＿２−基ま
   たは−（ＣＨ＿２）＿３ＮＨＣＯ−基を示す；Ｒ基は、
   少なくとも３個のカルボキシレートエステル結合を含有
   し、３００〜３０００の平均分子量＠Ｍｎ＠をもつ脂肪
   族、環状脂肪族基または芳香族基を示す；Ｑ基はえられ
   る組成物の樹脂成分と化学的に反応しうる反応性基を示
   す；ｘは４〜１５０、ｙは１〜６を示す；平均分子は、
   少なくとも１個の−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を含有し、−Ｚ−Ｒ−
   Ｑ基の数と数ｘの比は１：３〜１：３０である）に該当
   するポリエステル含有ポリシロキサンをえられる組成物
   に混入するステップからなる、ラッカーと成形用組成物
   からなる群よりえらばれた組成物に非粘着性を与え、そ
   の潤滑性を改善する方法。