CN110003705A - 一种聚酯改性有机硅流平剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料高分子化学合成领域,尤其涉及一种聚酯改性有机硅流平剂及其制备方法,该方法为由结构式1为HO[(R1)2SiO]nR2的端羟基硅油与羧基官能团在催化剂条件下反应制备得到,其中R1是甲氧基、乙氧基、苯环中的一种或几种的混合,R2为H、C1‑C18的烷基、烷氧基,所述催化剂为有机锡类、正酞酸酯类催化剂,所述的酸为单元酸、二元酸、多元酸、混酸或酸+醇的混合物。该方法成本低、污染小,且得到的聚酯改性有机硅流平剂耐高温性好,适用于烤漆体系,同时具备良好的流平性、手感好,防缩孔能力强,提高了漆膜耐手印性。
Description
技术领域
本发明涉及新材料高分子化学合成领域,尤其涉及一种聚酯改性有机硅流平剂及其制备方法。
背景技术
流平剂是一种常用的涂料助剂,是一种能够定向排列在液/气界面的表面活性物质,与涂料体系具有有限相容性,在涂装过程中很容易迁移至涂膜表面形成一层低表面能的界面,从而控制涂膜的表面状态,避免涂膜表面发生桔皮、缩孔、浮色发花、流挂、刷痕等问题。根据化学结构的不同,具有这种表面控制能力的流平剂可以分为三大类:丙烯酸类、有机硅类和氟碳化合物类。有机硅类流平剂有良好的基材润湿和防缩孔性,可以改善流平性、光泽度以及表面滑爽性等。聚二甲基硅氧烷可以提高对基材的润湿性而且控制表面流动,起到改善流平效果的作用,引入有机基团有助于改善聚硅氧烷和涂料树脂的相容性,即使提高浓度也不会产生不相容的副作用。现有技术中制备聚酯改性有机硅流平剂的方法是将硅氧烷和烯丙基聚己内酯在催化剂作用下反应得到,这种方法成本高、污染大,副产物难以从目标产物中除掉,且得到的有机硅流平剂耐热性较差,不适合高温体系,产品性能不好。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种聚酯改性有机硅流平剂的制备方法,该方法成本低、污染小,且得到的聚酯改性有机硅流平剂耐高温性好,适用于烤漆体系,同时具备良好的流平性、手感好,防缩孔能力强,提高了漆膜耐手印性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种聚酯有机硅流平剂的制备方法,由结构式1为HO[(R1)2SiO]nR2的端羟基硅油与羧基官能团在催化剂条件下反应制备得到,其中R1是甲氧基、乙氧基、苯环中的一种或几种的混合,R2为H、C1-C18的烷基、烷氧基,所述催化剂以有机锡类、正酞酸酯类催化剂为主。所述的酸可以是单元酸、二元酸、多元酸、混酸或酸+醇的混合物。
当所述的酸为单元酸时,单元酸为硬脂酸、油酸和月桂酸。原料的摩尔比为1:0.5-2,优选1:1.05。反应温度160-200℃。
当所述的酸为二元酸或酸酐时,优选己二酸、苯酐、顺酐。原料的摩尔为1:0.2-2,优选1:0.8。反应温度160-180℃。
当所述的酸为多元酸时,多元酸可以是磷酸、原硅酸、高碘酸、偏苯三酸酐等,优选偏苯三酸酐。原料的摩尔比为1:0.1-1.2,优选1:0.5。反应温度160-180℃。上述反应的过程是将原料和催化剂按比例加入反应器中,反应器升温至140-160℃,根据结构式1的端羟基硅油反应出水量逐渐提高反应温度并分阶段保温反应。具体说是当出水量为端羟基硅油摩尔量的0.1-0.3倍时,反应温度控制在158-162℃;当出水量为端羟基硅油摩尔量的0.3-0.5倍时,反应温度控制在178-182℃;当出水量为端羟基硅油摩尔量的0.5倍以上时,反应温度控制在198-200℃。如果酸为对苯或者间苯低活性不透明二元酸时,当出水量为端羟基硅油摩尔量的0.5倍以上时,反应温度控制在218-222℃。
当所述的酸为混酸时,混酸以两种酸的混酸为主,可以为单元酸和二元酸的混合、单元酸与多元元酸的混合、多元酸与二元酸的混合,混酸的比例为2:8-8:2,优选4:6-6:4。反应温度140-200℃。当有间笨二甲酸或者对苯二甲酸参与反应时,由于其活性过低,原则上会采用分步法进行,即以过量的羟基官能团来保证对苯或间苯完全反应透明,防止同时加入时反应后期羟基官能团含量不够而导致产物不透明或通透性差。
本发明还包含另一种聚酯改性有机硅流平剂的制备方法,在酸过量的前提下,HO[(R1)2SiO]nR2和酸反应,生成HOOC[(R1)2SiO]nR2和醇,进一步反应生成聚酯改性有机硅流平剂。
所述的醇为本领域常见的二元醇或多元醇,酸可以是本领域常用的有机酸或者无机酸。HO[(R1)2SiO]nR2、醇、酸三者摩尔比为1:1-2.0:1-2.0,其中HO[(R1)2SiO]nR2与酸反应温度为140-180℃反应2-3小时,降温加入醇后升温至160-200℃反应2-3小时得到聚酯改性有机硅流平剂。
上述反应也可以先将酸与醇反应成羧基预聚体,然后让预聚体与端羟基硅油反应得到线性聚酯硅油。
反应过程为:酸和醇首先反应生成聚酯预聚体,聚酯预聚体再与HO[(R1)2SiO]nR2反应生成聚酯改性有机硅流平剂。
HO[(R1)2SiO]nR2、醇、酸三者摩尔比为1:1-2.0:1-2.0,其中酸与醇反应温度为140-200℃反应3-4小时,降温后加入HO[(R1)2SiO]nR2后升温至140-180℃反应2-3小时得到聚酯改性有机硅流平剂。
上述包含醇和酸的技术方案,无论是先由硅油与酸反应,还是先由酸与醇反应都能达到相同的效果。
本发明的技术方案具有如下优点:
采用本技术方案得到的聚酯改性有机硅流平剂耐高温性能突出,适用于烤漆体系,流平性好,手感突出,防缩孔能力强,可以提高漆膜的耐手印性,该产品不影响重涂。
具体实施方式
结合具体实施方式,对本发明做进一步描述,需要说明的是,在不相冲突的前提下,以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。实施例中的各种原料都可以通过市售获得。
实施例1单元酸
Si(CH3)3-OH 90g与月桂酸240g(摩尔比为1:1.2),加至反应釜中升温至200℃,搅拌反应3小时,真空度0.09MPa减压蒸馏除去低沸物,实际得到274.6g聚酯改性有机硅流平剂1,简称聚1,收率88%,下同。
实施例2二元酸
Si(CH3O)3-OH 276g与236.8g苯酐(摩尔比为1:0.8),正酞酸丁酯催化剂0.25g,加至反应釜中升温至180℃,搅拌反应3小时,真空度0.09MPa减压蒸馏除去低沸物,实际得到391g聚酯改性有机硅流平剂2,收率79%,简称聚2。
实施例3多元酸
Si(C7H8)3-OH 321g与偏苯三酸酐57.6g(摩尔比为1:0.3),有机锡催化剂0.30g,反应的过程是将原料和催化剂加入反应器中,缓慢升温,当出水量为5.4g时,反应温度控制在143℃;当出水量为10.8g时,反应温度控制在157℃;当出水量为14.4g时,反应温度控制在180℃,再保温2小时,真空度0.09MPa减压蒸馏除去低沸物,实际得到328g聚酯改性有机硅流平剂3,收率91%,简称聚3。
实施例4混酸
混酸为月桂酸和偏苯三酸酐,二者的质量分别为40g和38.4g为(摩尔比为1:1),取Si(C7H8)3-OH 321g(与混酸的摩尔比为1:0.4)与混酸加至反应釜中,正酞酸丁酯催化剂为Si(C7H8)3-OH质量的0.1%,即0.321g,反应温度150℃,搅拌反应3小时,真空度0.09MPa减压蒸馏除去低沸物,实际得到305.2g聚酯改性有机硅流平剂4,收率80%,简称聚4。
实施例5酸+醇
将新戊二醇104g、苯酐148g加入反应釜中160℃反应2小时,然后降温至100℃加入276g Si(CH3O)3-OH升温至160℃反应3小时实际得到340g聚酯改性有机硅流平剂5,收率69%,简称聚5。
对比例1CN 107674486A制备得到的聚酯改性有机硅流平剂,简称对1。
对比例2市购松原德国毕克BYK310聚酯改性有机硅流平剂,简称对2。
对比例3市购道康宁DC57有机硅流平剂,简称对3。
对比例4市购日本信越X-22-176F有机硅流平剂,简称对4。
实施例6性能评价
烤漆配方的组成:60wt%聚酯改性有机硅流平剂,30wt%碳黑,10wt%乙二醇乙醚醋酸酯。
按烤漆的0.2wt%分别加入实施例1-5的聚酯改性有机硅流平剂、对比例1-2,搅拌均匀,涂覆在11cm*7cm*0.2cm的铝板上,在150℃表干5分钟,然后在280℃条件下烘烤10分钟,固化成膜,制成15μm厚的涂膜。
流平性评估:采用雾影光泽度仪测量涂膜的20°光泽度,光泽度值越高,说明涂膜的光泽度越高;采用桔皮仪测量涂膜的鲜映性,DOI值越高,说明涂膜的表面越光滑。
耐热性评估:采用视觉鉴定涂膜表面的颜色变化,以1-5表示黄变程度,1表示不黄变,5表示严重黄变。
摩擦性评估:将流平剂刮涂在玻璃板上,室温晾干,然后再125℃干燥40分钟。在测量前,将涂层在室温温度24h。用Ray Ran微处理器系统进行测试。机器载着200g的重量穿过涂层,并测定摩擦系数N。
将实施例1-5的流平剂与对比例1、2、3、4的性能比较如下表1。
表1性能比较
从上表可知,与对比例相比较,使用了本发明的聚酯改性有机硅流平剂之后,涂膜的光泽度值和DOI值更高,说明具有更好的光泽度和鲜映性,进而说明流平性更佳;由于测试的涂料需要在280℃下烘烤固化成膜,添加了对比例的涂膜出现了严重的黄变,而添加本发明的聚酯改性有机硅流平剂,涂膜未发生黄变,说明具有优异的耐热性,可耐温280℃。此外,包含本发明流平剂配置的烤漆的摩擦系数显著低于包含对比例的流平剂配置的烤漆。总体上本发明制得的聚合物有机硅流平剂比常规流平剂的流平性能更加优越。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式,不能以此来限定本发明保护的范围,本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种聚酯有机硅流平剂的制备方法,其特征在于:由结构式1为HO[(R1)2SiO]nR2的端羟基硅油与羧基官能团在催化剂条件下反应制备得到,其中R1是甲氧基、乙氧基、苯环中的一种或几种的混合,R2为H、C1-C18的烷基、烷氧基,所述催化剂为有机锡类、正酞酸酯类催化剂,所述的酸为单元酸、二元酸、多元酸、混酸或酸+醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:当所述的酸为单元酸时,单元酸为硬脂酸、油酸或月桂酸,原料的摩尔比为1:0.5-2,反应温度160-200℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:当所述的酸为二元酸或酸酐时,酸为己二酸、苯酐或顺酐,原料的摩尔为1:0.2-2,反应温度160-180℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:当所述的酸为多元酸时,多元酸为磷酸、原硅酸、高碘酸或偏苯三酸酐,原料的摩尔比为1:0.1-1.2,反应温度160-180℃。上述反应的过程是将原料和催化剂按比例加入反应器中,反应器升温至140-160℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:根据结构式1的端羟基硅油反应出水量逐渐提高反应温度并分阶段保温反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:当出水量为端羟基硅油摩尔量的0.1-0.3倍时,反应温度控制在158-162℃;当出水量为端羟基硅油摩尔量的0.3-0.5倍时,反应温度控制在178-182℃;当出水量为端羟基硅油摩尔量的0.5倍以上时,反应温度控制在198-200℃;当酸为对苯或者间苯低活性不透明二元酸时,当出水量为端羟基硅油摩尔量的0.5倍以上时,反应温度控制在218-222℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:当所述的酸为混酸时,混酸以两种酸的混酸为主,混酸为单元酸和二元酸的混合、单元酸与多元元酸的混合或多元酸与二元酸的混合,混酸的比例为2:8-8:2,反应温度140-200℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:当含羧基官能团为酸时,在酸过量的前提下,HO[(R1)2SiO]nR2和酸反应,生成HOOC[(R1)2SiO]nR2和醇,进一步反应生成聚酯改性有机硅流平剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:HO[(R1)2SiO]nR2、醇、酸三者摩尔比为1:1-2.0:1-2.0,其中HO[(R1)2SiO]nR2与酸反应温度为140-180℃反应2-3小时,降温加入醇后升温至160-200℃反应2-3小时得到聚酯改性有机硅流平剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:HO[(R1)2SiO]nR2、醇、酸三者反应也可以先将酸与醇反应成羧基预聚体,然后让预聚体与端羟基硅油反应得到线性聚酯硅油,反应过程为:酸和醇首先反应生成聚酯预聚体,聚酯预聚体再与HO[(R1)2SiO]nR2反应生成聚酯改性有机硅流平剂,其中酸与醇反应温度为140-200℃反应3-4小时,降温后加入HO[(R1)2SiO]nR2后升温至140-180℃反应2-3小时得到聚酯改性有机硅流平剂。
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