CN111410735B - 一种水溶性含氟嵌段聚合物、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性含氟嵌段聚合物、制备方法及其用途，通式为[M]‑[N]，其中，[M]的结构式：
Figure DDA0001939508180000011
R1选自任何C1到C24的烷基；z和k满足以下条件：0≤z≤100，0≤k≤100；且z+k≥10，k≥1.5z；[N]的结构式为：
Figure DDA0001939508180000012
x，y为聚合度，x:y＝3:1～10:1，1≤y≤20；R2为含氟有机物，其选自：CnF2n+1(CH2)m‑、A CnF2n(CH2)m‑、CnF2n+1(CH2)m‑(OCH2CHR2)P‑、A CnF2n(CH2)m‑(OCH2CHR3)P‑、A CnF2n(CH2)m‑,其中，A＝H、Cl、Br、I、C1‑12的烷基或者C1‑12的烷氧基，2≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20。本发明水溶性含氟嵌段聚合物的流平性优异，使用后能够得到光滑的表面。

Description

一种水溶性含氟嵌段聚合物、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及水溶性嵌段聚合物技术领域，尤其涉及一种水溶性含氟嵌段聚合物，其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的不断提升，人们对环保问题日益关注。因此世界各国针对产生环境污染和破坏的各行各业制定并实施各项法规标准。2015年2月1日工信部制定了14项涂料、颜料相关标准的同时，对生产和排放VOCs(＞420g/L)的溶剂型涂料开始征收消费税，以减少VOC的排放。而为了加速水性漆发展，国家在2014年分别制定了“HG/T4761-2014水性聚氨酯涂料的化工行业标准”，“HG/T4759-2014水性环氧涂料的化工行业标准”和“HG/T4758-2014水性丙烯酸涂料化工行业标准”，于2015年6月1日起执行。2016年12月16日“国家发改委和工信部”公布了“国家鼓励有毒有害原料产品替代品目录2016年版”，其中涉及了大量水性涂料替代溶剂型涂料的产品目录。这对推进水性涂料的发展起到了极大的推动作用。
水性涂料在施工的时候，有自身的特点。水的表面张力为72达因/厘米，显著高于大多数有机溶剂的表面张力(20-40达因/厘米)，因此，水性涂料在涂装时，对基材表面清洁度要求较高，若在涂装环境中存在杂质，污物就会使涂膜产生弊病(如缩孔等)。水性涂料在施工和成膜过程中，如果存在外界的污染物，也可能导致缩孔、鱼眼等流平缺陷。这些污染物通常是来自空气、施工工具或底材的油污、尘埃、漆雾等。为了获得平整光滑的涂抹，技术人员通常加入流平防缩孔助剂。由于表面张力差的原因，这些助剂会迁移到表面，使得混合物的表面张力低于底材的表面张力，使其在基材表面顺利铺展，得到光滑的表面，涂膜也更加美观。
众所周知，改性有机硅具有防缩孔、流平剂的效果，但是由于聚二甲基硅氧烷和基体树脂相容性差，虽然经过聚集或者聚酯改性，其在使用过程中仍然需要非常小心，很容易产生副作用。中国专利CN101386722A公开了一种水溶性有机硅流平剂的制备方法，通过含氢硅油和乙烯基聚醚，乙烯基烷基链进行硅氢加成，得到水溶性的有机硅聚合物，该方法得到的流平剂，其水溶液中的表面张力高于含氟的水溶性聚合物，因此需要开发流平效果更好的水溶性含氟流平剂。
公开号为CN102134416A的中国发明专利公开了一种基于水溶性含氟丙烯酸酯的水性流平剂的制备方法，通过含氟丙烯酸酯、普通丙烯酸酯、和丙烯酸单体共聚得到水溶性含氟聚丙烯酸酯溶液。该方法是通过引入羧基来增加聚合物的水溶性，因此可能会和基体树脂中的碱性物质相互作用，降低其流平性；另外，若基体树脂的pH较低，将存在析出的危险；上述方法是通过普通自由基聚合，分子量分布宽，含氟单体分布不均，这对于流平剂来说也是有害的。
发明内容
为了解决目前流平剂表面张力较大、流平效果不佳或流平剂易受基体树脂影响、降低流平性的问题，本发明的目的是提供一种水溶性含氟嵌段聚合物，该嵌段聚合物表面张力低，适用范围广，氟碳链利用率高；为此，本发明还将提供该嵌段聚合物的制备方法及其在制备流平剂方面上的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种水溶性含氟嵌段聚合物，通式为[M]-[N]，其中，
[M]的结构式：
Figure BDA0001939508170000021
R1选自H或任何C1到C24的烷基；z和k满足以下条件：0≤z≤100，0≤k≤100；且z+k≥10，k≥1.5z；
[N]的结构式为：
Figure BDA0001939508170000022
x，y为聚合度，x:y＝3:1～10:1，1≤y≤20；R2为含氟有机物，其选自：CnF2n+1(CH2)m-、ACnF2n(CH2)m-、
CnF2n+1(CH2)m-(OCH2CHR2)P-、ACnF2n(CH2)m-(OCH2CHR3)P-、ACnF2n(CH2)m-,其中，A＝H、Cl、Br、I、C1-12的烷基或者C1-12的烷氧基，2≤n≤20，0≤m≤4，0≤p≤20。
[M]可以为环氧乙烷和环氧丙烷共聚所得的聚醚链段，环氧丙烷的聚合物是疏水的，为了保证其聚合物链的水溶性，共聚单体中，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔数之比≥1.5。
[N]可以为ε-己内酯和α-亚甲基-γ-丁内酯无规共聚，然后通过含氟硫醇的巯基-乙烯基点击反应得到的链段。该链段主要提供迁移的动力，含氟链段，特别是长链氟碳链的引入，使该链段具有足够低的表面张力，迁移速度快；同时氟碳链直接有己内酯进行间隔，降低了长链氟碳烷基链的结晶性，提高了与基体树脂的相容性。
其中，所述[M]通过GPC测定的数均分子量为500-5000。
其中，所述[N]通过GPC测定的数均分子量为500-2000。
将[N]的数均分子量控制在500-2000，降低了水溶性含氟嵌段聚合物的表面张力。
本发明的第二方面，提供上述水溶性含氟嵌段聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1,向反应容器中分别加入ε-己内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、阻聚剂和催化剂，通惰性气体保护，20-60℃下反应8-24h，得到聚酯溶液；
S2，向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和自由基引发剂，通惰性气体保护，升温至60-90℃，得到含氟嵌段聚合物；或者向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和光引发剂，通惰性气体保护，光照，即可得到含氟嵌段聚合物。
α-亚甲基-γ-丁内酯是一种可再生的内酯，并且在聚合物链中提供一个可改性的双键，便于后面引入氟碳链；ε-己内酯单体则是降低双键的密度，同时提高α-亚甲基-γ-丁内酯的聚合活性，因为α-亚甲基-γ-丁内酯为五元环，热力学是稳定的，很难进行均聚。
其中，ε-己内酯与α-亚甲基-γ-丁内酯的重量比为5.8-26：1；催化剂与阻聚剂的重量比为0.1-0.15:0.005；端羟基聚醚与(ε-己内酯+α-亚甲基-γ-丁内酯)的重量比为4.5-7.5:1；含氟硫醇与自由基引发剂的重量比为6-19:1；含氟硫醇与光引发剂的重量比为6.3:1。
其中，所述的端羟基聚醚为聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇丙二醇单甲醚，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚，对苯二酚，噻吩嗪，卤化亚铜中的一种或多种的混合，所述的催化剂为三氟甲磺酸或二苯基磷酸。
优选的是，所述的催化剂为二苯基磷酸。
通过采用二苯基磷酸作为催化剂，反应稳定，避免聚酯链双键的消耗，减少了副反应的发生。
其中，所述的含氟硫醇选自氟戊硫醇，十三氟辛硫醇，十七氟癸硫醇，三氟乙硫醇，六氟丁硫醇，十二氟庚硫醇中的一种或多种的混合。
其中，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
其中，所述的光引发剂为苯偶酰双甲醚。
本发明的第三方面，提供上述水溶性含氟嵌段聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1,向反应容器中分别加入δ-戊内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、阻聚剂和催化剂，通惰性气体保护，20-60℃下反应8-24h，得到聚酯溶液；
S2，向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和自由基引发剂，通惰性气体保护，升温至60-90℃，得到含氟嵌段聚合物；或者向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和光引发剂，通惰性气体保护，光照，即可得到含氟嵌段聚合物。
本发明的第四方面，提供上述水溶性含氟嵌段聚合物在制备流平剂方面上的应用。
与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明水溶性含氟嵌段聚合物在pH＝3-9范围内均能使用，适用范围广；本发明水溶性含氟嵌段聚合物能够显著降低水性涂料的表面张力；本发明水溶性含氟嵌段聚合物的流平性优异，使用后能够得到光滑的表面。
具体实施方式
在本发明的水溶性含氟嵌段聚合物的制备方法中，首先将端羟基聚醚升温脱水，冷却到室温，然后将ε-己内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、阻聚剂、催化剂等按照比例加入到烧瓶中，通氮气或者氩气保护，常温反应8-24h，得到含有乙烯基的嵌段聚酯溶液；其中的阻聚剂可以是对羟基苯甲醚，对苯二酚，噻吩嗪，卤化亚铜中的一种或者他们的复配物；催化剂可以是三氟甲磺酸，二苯基磷酸中的一种；通常二苯基磷酸是优选的，该催化剂更加温和，使反应体系的稳定性更好，不会消耗聚酯链的双键。
在得到含有乙烯基的嵌段聚酯后，通过巯基-乙烯(thiol-ene)点击化学技术利用含氟巯基乙醇对其进行改性。所述的巯基乙醇可以是五氟戊硫醇，十三氟辛硫醇，十七氟癸硫醇，三氟乙硫醇，六氟丁硫醇或十二氟庚硫醇。thiol-ene的改性方法可以是热自由基的方式，通常选择合适的引发剂，保持温度在100℃以下，这样可以有效避免副反应的发生，如加入AIBN等在70-85℃反应。也可以通过光照在常温下进行反应，但是必须加入光引发剂，如DMPA等，所用光波长和光引发剂有关，如果是可见光引发剂，那么可以选择400nm以上的可见光；如果是紫外光引发剂，那么选择250-400nm的紫外光；可以通过核磁测试乙烯基的反应情况，当乙烯基检测不出的时候，可以停止反应。
所得到的最终水溶性含氟嵌段聚合物在使用时可以用水进行兑稀。
可以采用本领域技术人员熟悉的技术进行调节，例如可以利用δ-戊内酯代替ε-己内酯和α-亚甲基-γ-丁内酯进行共聚反应。
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
如下数均分子量及分子量分布的测定均采用GPC测定方法。
实施例1：将90份数均分子量为3000的聚乙二醇单甲醚投入到三口烧瓶中，升温到115℃，真空脱水30min，降温到60℃，加入ε-己内酯17.1份，α-亚甲基-γ-丁内酯2.9份，开动搅拌，置换氮气，加入二苯基磷酸0.15份，对羟基苯甲醚0.005份，60℃搅拌6h，监控体系的固体份到理论值(取样，样品称重后放于150℃下真空干燥，冷却，称重，失水率≤0.5％)，停止反应，冷却下来为淡黄色粘稠可流动聚酯A1，取样测试分子量和分子量分布，Mn＝3600，PDI＝1.1。
在聚酯A1中加入十三氟辛硫醇11.4份，偶氮二异丁腈(AIBN)0.6份，开动搅拌，置换氮气，升温到80℃，保温，通过核磁氢谱监控双键的反应情况，当5.6位移的乙烯基氢谱消失即可说明反应已经完全。停止反应，得到聚酯型含氟嵌段聚合物B1，取样测试GPC，Mn＝3700，PDI＝1.1。
实施例2：将90份数均分子量为2000的聚乙二醇丙二醇单甲醚(EO:PO＝3:1)投入到三口烧瓶中，升温到115℃，真空脱水30min，降温到30℃，加入ε-己内酯17.1份，α-亚甲基-γ-丁内酯1.5份，开动搅拌，置换氮气，加入二苯基磷酸0.15份，对羟基苯甲醚0.005份，30℃搅拌12h，监控体系的固体份到理论值(取样，样品称重后放于150℃下真空干燥，冷却，称重，失水率≤0.5％)，停止反应，冷却下来为淡黄色粘稠可流动聚酯A2，取样测试分子量和分子量分布，Mn＝2400，PDI＝1.1。
在A2聚酯中加入十三氟辛硫醇5.8份，AIBN 0.8份，开动搅拌，置换氮气，升温到80℃，保温，通过核磁氢谱监控双键的反应情况，当5.6位移的乙烯基氢谱消失即可说明反应已经完全。停止反应，得到聚酯型含氟嵌段聚合物B2，取样测试GPC，Mn＝2500，PDI＝1.1。
实施例3：将80份数均分子量为4000的聚乙二醇单甲醚投入到三口烧瓶中，升温到115℃，真空脱水30min，降温到60℃，加入ε-己内酯11.4份，α-亚甲基-γ-丁内酯1.96份，开动搅拌，置换氮气，加入二苯基磷酸0.1份，对羟基苯甲醚0.005份，60℃搅拌，监控体系的固体份到理论值(取样，样品称重后放于150℃下真空干燥，冷却，称重，失水率≤0.5％)，停止反应，冷却下来为淡黄色粘稠可流动聚酯A3，取样测试分子量和分子量分布，Mn＝4600，PDI＝1.2。
在聚酯A3中加入十三氟辛硫醇7.8份，AIBN 0.5份，开动搅拌，置换氮气，升温到80℃，保温，通过核磁氢谱监控双键的反应情况，当5.6位移的乙烯基氢谱消失即可说明反应已经完全。停止反应，得到聚酯型含氟嵌段聚合物B3，取样测试GPC，Mn＝4700，PDI＝1.2。
实施例4：将80份数均分子量为1500的聚乙二醇丙二醇单甲醚(EO:PO＝2：1)投入到三口烧瓶中，升温到115℃，真空脱水30min，降温到60℃，加入ε-己内酯12.6份，α-亚甲基-γ-丁内酯0.5份，开动搅拌，置换氮气，加入二苯基磷酸0.1份，对羟基苯甲醚0.005份，30℃搅拌，监控体系的固体份到理论值(取样，样品称重后放于150℃下真空干燥，冷却，称重，失水率≤0.5％)，停止反应，冷却下来为淡黄色粘稠可流动聚酯A4，取样测试分子量和分子量分布，Mn＝1600，PDI＝1.1。
在聚酯A4中加入十三氟辛硫醇1.9份，AIBN 0.3份，开动搅拌，置换氮气，升温到80℃，保温，通过核磁氢谱监控双键的反应情况，当5.6位移的乙烯基氢谱消失即可说明反应已经完全。停止反应，得到聚酯型含氟嵌段聚合物B4，取样测试GPC，Mn＝1700，PDI＝1.1。
实施例5：将聚酯A4中加入十三氟辛硫醇1.9份，二羟甲基丙酸(DMPA)0.3份，开动搅拌，置换氮气，常温用用紫外灯辐照，通过核磁氢谱监控双键的反应情况，当5.6位移的乙烯基氢谱消失即可说明反应已经完全。停止反应，得到聚酯型含氟嵌段聚合物B5，取样测试GPC，Mn＝1700，PDI＝1.1。
实施例6：将:100份数均分子量为3500的聚乙二醇丙二醇单甲醚(EO:PO＝3：1)投入到三口烧瓶中，升温到115℃，真空脱水30min，降温到60℃，加入ε-己内酯13份，α-亚甲基-γ-丁内酯0.5份，开动搅拌，置换氮气，加入二苯基磷酸0.1份，对羟基苯甲醚0.005份，30℃搅拌，监控体系的固体份到理论值(取样，样品称重后放于150℃下真空干燥，冷却，称重，失水率≤0.5％)，停止反应，冷却下来为淡黄色粘稠可流动聚酯A6，取样测试分子量和分子量分布，Mn＝4100，PDI＝1.2。
在聚酯A6中加入十三氟辛硫醇1.9份，DMPA 0.3份，开动搅拌，置换氮气，常温用用紫外灯辐照，通过核磁氢谱监控双键的反应情况，当5.6位移的乙烯基氢谱消失即可说明反应已经完全。停止反应，得到聚酯型含氟嵌段聚合物B6，取样测试GPC，Mn＝4200，PDI＝1.2。
上述使用的聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇丙二醇单甲醚可以在反应前先升温脱水，也可提前对聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇丙二醇单甲醚进行脱水预处理，储存于干燥器，备用；或直接从市面上采购含水量达到使用标准的产品；对聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇丙二醇单甲醚进行升温脱水并非制备含氟嵌段聚合物的必需步骤。
应用实例1
pH值容忍度测试：
取pH＝3，5，7，9的水溶液各五份，分别为A、B、C、D、E组，A组加入市购的流平剂381，B组加入B2，C组加入B3，D组加入B6，E组作为空白对照，流平剂381、B2、B3和B6的加入量为原水溶液用量的1％；分别搅拌均匀后，静置2h，对光观察相容性。
表1
pH值 空白 流平剂381 B2 B3 B6
3 透明 浑浊 透明 透明 透明
5 透明 微微浑浊 透明 透明 透明
7 透明 透明 透明 透明 透明
9 透明 透明 透明 透明 透明
从表1可以看出，本发明制备的含氟嵌段聚合物和商用流平剂相比，有更加广泛的pH值使用范围。
应用实例2
降低表面张力测试：
取万华水性丙烯酸分散体
Figure BDA0001939508170000072
20304份，分别为C、D、E、F组。其中C组加入市售的流平剂381，C组分为C1、C2、C3，C1组中流平剂381的加入量为原试剂用量的0.1％；C2组中流平剂381的加入量为原试剂用量的0.25％；C3组中流平剂381的加入量为原试剂用量的0.5％；其中D组加入B2，D组分为D1、D2、D3，D1组中B2的加入量为原试剂用量的0.1％；D2组中B2的加入量为原试剂用量的0.25％；D3组中B2的加入量为原试剂用量的0.5％；其中E组加入B4，E组分为E1、E2、E3，E1组中B4的加入量为原试剂用量的0.1％；E2组中B4的加入量为原试剂用量的0.25％；E3组中B4的加入量为原试剂用量的0.5％；其中F组加入B6，F组分为F1、F2、F3，F1组中B6的加入量为原试剂用量的0.1％；F2组中B6的加入量为原试剂用量的0.25％；F3组中B6的加入量为原试剂用量的0.5％；然后用HYG-807全自动张力测定仪分别测定其静态表面张力，测定结果如表2。
表2
Figure BDA0001939508170000071
从表2可以看出，本发明制备的含氟嵌段聚合物和商用流平剂相比，能够更加显著的降低水性涂料的表面张力。其中，B6的表现更加优异。
应用实例3
水性油墨体系中的流平性测试：将苯乙烯-丙烯酸树脂乳液在搅拌下加入水，然后在1300rpm的速度下搅拌均匀，再缓慢加入立索尔大红颜料，继续保持1300rpm的速度使其充分的混合，得水性油墨。取4份水性油墨，分别加入0.5％的B2、B6和市购流平剂381，另一份作为空白对照，1300rpm搅拌均匀。然后将水性油墨均匀涂于测试纸，测定下列参数：
用BYK Gardner雾影光泽仪(haze-gloss)在20°测量的光泽度。高光泽度值表示涂膜有高的反射率。
用BYK Gardner橘皮仪(wave-scan DOI)测量的映像清晰度(DOI)。DOI值为0时，漫反射最佳；DOI值为100意味着完美的镜像，其表示非常光滑的表面。
用BYK Gardner橘皮仪测量长波。较小数量的长波值表示外观更光滑的涂层。
表3
流平剂 光泽度@20° 长波 短波 DOI
无
B2 83 52 43 78
B6 80 53 40 76
流平剂381 71 66 55 66
从表3中可以看出，本发明制备的含氟嵌段聚合物B2和B6相对于商业流平剂有更高的流平效果，得到更加光滑的表面。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (7)

1.一种水溶性含氟嵌段聚合物，其特征在于，通式为[M]-[N]，其中，
[M]的结构式：
Figure FDA0002933921220000011
R1选自任何C1到C24的烷基；z和k满足以下条件：0≤z≤100，0≤k≤100；且z+k≥10，k≥1.5z；
[N]的结构式为：
Figure FDA0002933921220000012
x，y为聚合度，x:y＝3:1～10:1，1≤y≤20；R2为含氟有机物，其选自：CnF2n+1(CH2)m-、A CnF2n(CH2)m-、A CnF2n(CH2)m-,其中，A＝H、Cl、Br、I、C1-12的烷基或者C1-12的烷氧基，2≤n≤20，0≤m≤4。
2.如权利要求1所述的水溶性含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述[M]通过GPC测定的数均分子量为500-5000。
3.如权利要求1所述的水溶性含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述[N]通过GPC测定的数均分子量为500-2000。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述水溶性含氟嵌段聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1,向反应容器中分别加入端羟基聚醚、ε-己内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、阻聚剂和催化剂，通惰性气体保护，20-60℃下反应8-24h，得到聚酯溶液；
S2，向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和自由基引发剂，通惰性气体保护，升温至60-90℃，得到含氟嵌段聚合物；或者向S1所得的聚酯溶液中加入含氟硫醇和光引发剂，通惰性气体保护，光照，即可得到含氟嵌段聚合物。
5.如权利要求4所述的水溶性含氟嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述的端羟基聚醚为聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇丙二醇单甲醚，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚，对苯二酚，噻吩嗪，卤化亚铜中的一种或多种的混合，所述的催化剂为三氟甲磺酸或二苯基磷酸，所述的含氟硫醇选自氟戊硫醇，十三氟辛硫醇，十七氟癸硫醇，三氟乙硫醇，六氟丁硫醇，十二氟庚硫醇中的一种或多种的混合，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
6.如权利要求4所述的水溶性含氟嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为苯偶酰双甲醚。
7.一种如权利要求1-3任一项所述水溶性含氟嵌段聚合物的用途，其特征在于，在制备流平剂方面上的应用。
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