DE102008052711A1 - Polyester mit Formgedächtnis - Google Patents

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Helmut Ritter
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Polyesters durch ringöffnende Polymerisation eines alpha-Methylenlactons, ein Verfahren zur Vernetzung des vernetzbaren Polyesters, ein vernetzbarer und vernetzter Polyester herstellbar nach obigen Verfahren, sowie die Verwendung des vernetzbaren und vernetzten Polyesters für medizinische Anwendungen, als Lacke oder in der Elektrotechnik, schließlich einen Formkörper, umfassend die obigen Polyester.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Polyesters durch ringöffnende Polymerisation eines alpha-Methylenlactons, ein Verfahren zur Vernetzung des vernetzbaren Polyesters, einen vernetzbaren und vernetzten Polyester herstellbar nach obigen Verfahren, sowie die Verwendung des vernetzbaren und vernetzten Polyesters für medizinische Anwendungen, als Lacke oder in der Elektrotechnik, schließlich einen Formkörper umfassend die obigen Polyester.
  • Ungesättigte Polyester zeichnen sich durch ihre äußerst vielseitige Einsetzbarkeit bei relativ niedrigem Kostenaufwand in der Herstellung aus. Sie sind einfach zu handhaben, können allein oder ggf. zusammen mit kleineren Mengen anderer Polymere eingesetzt werden und lassen sich mit einer großen Anzahl von Füllstoffen verarbeiten, da sie ein ausgezeichnetes Benetzungsvermögen aufweisen.
  • Polyesterketten werden grundsätzlich durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren dargestellt.
  • Das entstandene Polymergerüst ist linear oder verzweigt. Um eine anschließende Verknüpfung unter den Kettensträngen herbeizuführen, wird ein weiterer Anknüpfungspunkt benötigt. Hierzu werden durch geeignete Wahl der Ausgangsmonomere Doppelbindungen in das Kettengerüst oder an den Enden eingebaut, die dann später als Vernetzungsstellen dienen können.
  • Typischerweise kann anschließend durch einen zusätzlichen Polymerisationsschritt mit dem obigen linearen oder verzweigten Prepolymer (z. B. als polymerisationsfähige Oligomere) und weiteren vinylischen Monomeren ein vernetztes Polymerprodukt generiert werden. Bei den so erzeugten ungesättigten Polyesterharzen wird gemäß dem Stand der Technik hauptsächlich Styrol als vinylische Vernetzungskomponente eingesetzt. Gängige Monomerkomponenten sind auch alpha-Methylstyrol, Acryl- sowie Methacrylsäureester, Diallylphthalat, Vinylether etc.
  • Eine Möglichkeit Verknüpfungsstellen aufzubauen, ist die linearen Pre-Polyesterketten vor der Vernetzung an den Kettenenden zu methacrylieren, wodurch auch vernetzbare Materialien hergestellt werden können. Der Nachteil ist dabei, dass die Ketten noch ein hohes Maß an Flexibilität besitzen, welche die mechanische Stabilität und die Belastbarkeit dieser Materialien beeinträchtigt. Eine gute Möglichkeit, um die Hauptkettenbeweglichkeit abzusenken, ist die Einführung von Doppelbindungen in die Polyesterhauptkette.
  • Durch Einbau der Doppelbindungen in das lineare Gerüst entstehen ungesättigte Polyester. Solche ungesättigten Polyester sind schon seit langem in der Literatur bekannt (D. Braun, H. Cherdorn, H. Ritter Praktikum der Makromolekularen Stoffe, Wiley-VCH, Weinheim, 1999). Sie werden konventionell durch Polykondensationsreaktionen von Hydroxy- bzw. Carbonsäuren enthaltenden Monomeren mit ungesättigten, bifunktionellen Monomeren hergestellt (J. Tuominen, J. Kylmä, J. Seppälä, J. Selin Bindegradable Coating, WO 03/033563 A1 ).
  • Durch Verwendung von bifunktionellen Monomeren wie z. B. Maleinsäure bzw. dessen Anhydrid sowie in Sonderfällen auch Fumarsäure oder anderen niederen, ungesättigten Dicarbonsäuren als Säurekomponente kann man gezielt Doppelbindungungen in die Polyester-Molekülketten einführen. Die in die Polyesterkette primär eingebauten cis-Doppelbindungen der Maleinsäure werden durch die häufig hohen Polykondensationstemperaturen (150 bis 200°C) mittels thermischer cis/trans-Isomerisierung in trans-Doppelbindungen umgelagert.
  • Die ausschließliche Verwendung von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid als Dicarbonsäurekomponente führt zu einer starken Anhäufung von Doppelbindungen im Polyester. Hierdurch kommt es zu einer sehr engmaschigen Vernetzung bei der chemischen Aushärtung, sodass man als Folge davon ein Endprodukt mit äußerst sprödem Charakter entsteht. Durch die Copolymerisation mit weiteren gesättigten Monomeren kann die Sprödigkeit verringert und eingestellt werden. Je länger und unverzweigter die Molekülteile zwischen den funktionellen Gruppen sind, desto weicher wird das resultierende Endprodukt.
  • Der Einbau von längerkettigen Monomereinheiten wie z. B. Adipinsäure oder Sebacinsäure in das Polyestergerüst bewirkt eine Flexibilisierung der Kettensegmente, sodass nach Quervernetzung mit Styrol Polyesterprodukte entstehen, die sich relativ leicht verformen lassen (sog. „Weichharz”).
  • Dagegen erhält man z. B. durch Verwendung von kurzkettigen und ggf. geringen Anteilen von verzweigten mehrwertigen Alkoholen bzw. Phthalsäure als Ausgangsmonomere sog. „Hartharze”, da die Beweglichkeit der Kettensegmente durch z. B. Verzweigung der Monomereinheiten, bzw. durch die kompakte Struktur der aromatischen Ringe eingeschränkt wird.
  • Styrol ist besonders gut für die radikalische Copolymerisation mit ungesättigten Polyesterketten geeignet, sodass die meisten dieser Harztypen in Form styrolischer Lösungen angeboten werden. Bei der Copolymerisation werden die Polyestersegmente (Molmasse ca. zwischen 1000 und 4000 g/mol) durch Quervernetzung mit durchschnittlich zwei Styrolmonomeren je Querverbindung) zu einem hochvernetzen Duromer umgesetzt.
  • Die Polymerisate solcher Harze sind im Allgemeinen hart und wenig biegsam. Durch die Styrolanteile besteht auch eine Licht- und Sauerstoffempfindlichkeit, sodass langlebige Materialien nur unter Abdeckung stabil bleiben. Ergänzend dazu sind sterisch gehinderte Polyester schwerer verseifbar und damit chemikalienbeständiger als entsprechende lineare Varianten. Mit der Zunahme an Umweltverschmutzungen ist es aber von immer bedeutenderen Interesse, biologisch abbaubare Materialien zu entwickeln. Aliphatische Polyester besitzen diese Eigenschaft, denn sie können hydrolytisch in nicht-toxische niedermolekulare Substanzen zersetzt werden.
  • Ein weiterer Nachteil von ungesättigten Polyestern bei dem Einbau von Maleinsäure ist, dass die Doppelbindungen sehr elektronenarm sind. Das führt dazu, dass sie nur mit solchen Comonomeren umgesetzt werden können, deren Doppelbindungen elektronenreich sind, wie z. B. Styrol oder Vinylethern. Der Nachteil eines solchen Styrol- Systems ist der unangenehme Geruch sowie die Belastung der Atmosphäre und die damit verbundenen gesundheitlichen Folgen. Eine Vernetzung mit gerucharmen Substanzen, wie beispielsweise den höhermolekularen hochreaktiven Acrylaten, ist mit diesen ungesättigten Polyestern nicht bekannt. Ihre Anwendung ist deswegen eingeschränkt.
  • Versuche der Polykondensation von Itaconsäuren mit Diolen (J. Tuominen, J. Kylmä, J. Seppälä, J. Sehn Biodegradable Coating WO 03/033563 A1 ) führt zu Polyestern mit Doppelbindungen an dem alpha-C-Atom, wodurch theoretisch radikalische Reaktionen mit Acrylaten möglich wären. Jedoch können durch Polykondensationen unter üblichen Bedingungen keine Polyester mit genügend hohen Molekulargewichten erzielt werden (N. Teramoto, M. Ozeki, I. Fujiwara, M. Shibata Journal of Applied Polymer Science, 2005, 95, 1473–1480).
  • Interessant wäre es, alpha-Methylenlactone als Monomere für die Polykondensation zu verwenden, zumal diese über eine Doppelbindung entlang der Polymerkette verfügen und auch mit elektronenarmen Comonomeren umgesetzt werden könnten.
  • Alpha-Methylenlactone, wie beispielsweise das alpha-Methylenbutyrolacton (S. M. Jenkins, H. J. Wadsworth, S. Bromidge, B. S. Orlek, P. A. Wyman, G. J. Riley, J. Hawkins, J. Med. Chem. 1992, 35, 2392–2406), sind in der Literatur bekannt (Struktur unten, für p = 2).
  • Figure 00040001
  • Im britischen Patent 641,310 wird die radikalische Substanzpolymerisation von alpha-Methylen-gamma-butyrolacton und alpha-Methylen-gamma-methyl-gamma-butyrolacton beschrieben. Als Initiator für die radikalische Polymerisation werden Di-benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril oder die Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe angegeben. Im US-Patent 2,624,723 werden ebenfalls Homopolymere von alpha- Methylen-gamma-butyrolacton und alpha-Methylen-gamma-methyl-gamma-butyrolacton beschrieben. Außerdem ist aus diesem Patent ein Copolymer von alpha-Methylen-gamma-butyrolacton mit Acrylnitril bekannt. Die Polymere werden durch radikalische Polymerisation mit Peroxiden als Initiatoren oder durch Bestrahlung mit UV-Licht hergestellt. Diese Verbindungen zeichnen sich durch hohe Glasübergangstemperaturen aus. Sie sind hart und spröde und von leicht gelber Farbe.
  • Das Homopolymere des alpha-Methylen-gamma-butyrolactons und seine Glasübergangstemperatur kennt man auch aus Macromolecules 12, S. 546–551, wobei die relative hohe Tg von 195°C und die niedrige Löslichkeit als Zeichen für eine beträchtliche Steifigkeit der Polymerkette angesehen werden.
  • Allerdings erfolgen die oben beschriebenen Polymerisationen von alpha-Methylenlactonen jeweils radikalisch unter Erhalt des Lactonrings.
  • Aus der Literatur (Macromol. Chem. Rapid Commun. Vol. 3, S. 311–315 (1982)) ist die alternierende ionische Polymerisation von alpha-Methylen-gamma-butyrolacton mit Styrol in Gegenwart einer Lewis-Saure bekannt, während Verfahren zur Herstellung des Homopolymeren des alpha-Methylen-gamma-methyl-gamma-butyrolactons mittels radikalischer, anionischer oder Gruppentransfer-Polymerisation auch zugänglich sind (Macromolecules 1984, 17, S. 2913–2916).
  • Hier erfolgt jedoch ebenfalls keine ringöffnende Polymerisation.
  • Auch die anionische Polymerisationen von alpha-Methylenlactonen mit Alkyllithium, wie sie in WO 2005/028529 A2 dargestellt ist, bietet keine Ringöffnung am Lacton. Diese Polymerisationen entsprechen daher in Analogie den oben beschriebenen Vernetzungen von Pre-Polymerisaten, aber ohne dass der innere Ester des Lactons gespalten und zur Polykondensation geführt wird.
  • Es ist zu erwarten, dass das Ring-Ketten-Gleichgewicht stark auf der Seite des stabilen Fünfrings liegt. Die Homopolymerisation von solchen Lactonen ist bisher nicht möglich gewesen. Duda et al. gelang es zwar, gamma-Butyrolacton unter anionischen Bedingungen ringöffnend zu copolymerisieren (A. Duda et al., Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197(4), 1273–1283), allerdings nur für das gesättigte Lacton. Hierbei wurde der Umsatz von gamma-Butyrolactone mit epsilon-Caprolactonen unter Initialisierung mit [Al(OiPr)3]3 beschrieben.
  • Auch Moore et al. (Biomaterials 2005; 26: 3771–82. Moore T. et al.) gelang die Synthese von Polygamma-butyrolacton) aus Monomeren ohne zusätzliche Doppelbindung mit einem Molekulargewicht von 50 000 M. Poly(gamma-butyrolacton) zerfällt zu biologisch abbaubaren Produkten.
  • Inzwischen ist die ringöffnende Polymerisation von Lactonen für eine Vielzahl von gesättigten Monomeren bekannt. Neben Alkoxyverbindungen des Aluminiums, Bleis, Germaniums, Magnesiums, Titans, Zinks und verschiedener Lanthanoide ist der meistverwendete Katalysator zur ringöffnende Polymerisation von Lactonen Zinn(II)-2-ethylhexanoat (Sn(Oct)2). Dieser zeichnet sich u. a. durch seine hohe Aktivität, geringe Kosten und geringe Toxizität aus. Aber obwohl die Verwendung von Sn(Oct)2 bereits seit Ende der 1960er Jahre bekannt war, wurde lange über den genauen Polymerisationsmechanismus spekuliert. Heute ist man sich weitgehend einig, dass es sich um einen Koordinations-Insertions-Mechanismus handelt.
  • Aufgrund ihrer biologischen Abbaubarkeit und thermischen Eigenschaften befinden sich die gesättigten Lactone Poly(epsilon-Caprolacton), Poly(Lactid) und Poly(delta-Valerolacton) im Mittelpunkt der Forschung. Poly(epsilon-caprolacton) mit kontrolliertem Molekulargewicht und definierter Endgruppenfunktionalisierung kann durch die ringöffnende Polymerisation von epsilon-Caprolacton unter Verwendung von Alkoholen als Initiatoren erhalten werden.
  • Der Abbau dieser Verbindung erfolgt sowohl durch enzymatischen Angriff als auch durch Hydrolyse, wobei ausschließlich 6-Hydroxycapronsäure entsteht, welche in den Zitronensäurezyklus inkorporiert vollständig metabolisiert werden kann. Poly(epsilon-caprolacton) zeichnet sich durch einen niedrigen Glaspunkt (–57°C) und einen Schmelzpunkt von 60°C aus. Interessant ist neben der hohen Festigkeit des teilweise gummiartigen Materials seine gute Permeabilität für kleine Moleküle bei Körpertemperatur. Eine Eigenschaft, die bei Drug-Delivery-Systemen von großer Bedeutung sein kann.
  • Es ist auch die Synthese und Polymerisation von exo-Methylen-heterocyclen in der Literatur beschrieben. So zeigten Ritter et al. die ringöffnende Polymerisation von bicyclischen Lactonen als Mischung von cis/trans-3-oxa-4-oxo- und cis/trans-4-oxa-3-oxobicyclo[5.4.0]undecane mit Sn(Oct)2 als Katalysator.
  • Aber trotz der häufigen Verwendung von Lactonen verschiedener Ringgröße als Monomer gibt es nur wenige Berichte über die Polymerisation von alpha-Methylenlactonen. Akkapeddi et al. berichteten 1979 erstmals über die radikalische Polymerisation von alpha-Methylen-gamma-butyrolacton. Allerdings ist es bisher noch nicht gelungen, ungesättigte alpha-Methylenlactone ringöffnend zu polymerisieren und sie so in einen Polyester einzubauen, weil die Tendenz zum Ringschluss bei den ungesättigten Lactonen sehr ausgeprägt ist. Es gibt z. B. keine Berichte über die Polymerisation von alpha-Methylen-epsilon-caprolacton, obwohl die korrespondierenden Caprolactone vielseitig in der Polymerchemie eingesetzt werden. Auch alpha-Methylen-gamma-butyrolacton als fünfgliedriges Lacton eignete sich bisher nicht zur ringöffnenden Homopolymerisation (Dissertation Sebastian Sinnwell, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, Mai 2007). Man war daher bisher davon ausgegangen, dass Homo- oder Copolymerisation von alpha-Methylen-gamma-butyrolactonen nicht möglich ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine effiziente Methode zur Darstellung eines vernetzbaren Polyesters zu entwickeln, bei der ein ungesättigtes alpha-Methylenlacton polymerisiert wird.
  • Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue vernetzbare und biologisch abbaubare Materialien auf der Basis von Polyestern herzustellen, die nach der Vernetzung besondere mechanische und thermische Stabilität aufweisen und ein hohes Maß an Belastbarkeit besitzen.
  • Diese Aufgabe wird unerwartet gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Polyesters, umfassend die Schritte:
    • a) Bereitstellen eines alpha-Methylenlactons,
    • b) ringöffnende Polymerisation.
  • Überraschend wurde gefunden, dass es möglich ist, alpha-Methylenlactone unter Erhalt der exo-Doppelbindung ringöffnend zu Polymerisieren. Durch Öffnung des inneren Esters wird auf effiziente Weise eine Doppelfunktionalität für die Polymerisation bereitgestellt. Zum Beispiel kann alpha-Methylen-gamma-butyrolacton als cyclisches Analogon des Methacrylats betrachtet werden.
  • Somit können Polyester mit sehr hohen Molekülargewichten (Mn bis zu 500 000 g/mol) erzielt werden können. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Struktur bereits die benötigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält und somit Vernetzungsreaktionen mit vielen verschiedenen auch elektronenarmen Vinylverbindungen u. a. den (Meth)acrylaten ermöglicht. Damit eröffnet sich eine weit gefächerte Substanzklasse von vernetzten thermisch belastbaren und elastischen Polyestern.
  • Bevorzugt wird bei dem erfinderischen Verfahren für das alpha-Methylenlacton mindestens ein alpha-Methylen-gamma-butyrolacton und/oder ein alpha-Methylen-delta- valerolacton eingesetzt.
  • Als erfindungsgemäß in Frage kommende alpha-Methylenlactone gehören vor allem solche der Verbindung:
    Figure 00090001
    mit R1, R2, R3, R4, R5 jeweils bevorzugt ausgewählt aus: H, C1 bis C7-Alkyl, Halogen, wobei die C1 bis C7 Alkylreste verzweigt oder linear, N-, P-, S-heterosubstituiert, halogen-substituiert, O-Alkylsubstituiert, und/oder Carbonyl-substituiert sein können und/oder zwei der Reste R1 bis R7 zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können.
  • Insbesondere werden die Reste R1, R2, R3, R4, R5 ausgewählt aus den folgenden Gruppen: H, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, tert-C4H9, n-C5H11, n-C6H13, n-C7H15, Isopentyl, Neopentyl, Neohexyl.
  • Als bevorzugte Verbindungen mit obiger Formel gelten solche mit den Resten in den Kombinationen wie in folgender Tabelle aufgeführt:
    R1 R2 R3 R4 R5
    H H H H H
    H CH3 H H H
    H H CH3 H H
    H H H CH3 H
    H H H H CH3
    H CH3 CH3 H H
    H CH3 H CH3 H
    H CH3 H H CH3
    H H CH3 CH3 H
    H H CH3 H CH3
    H H H CH3 CH3
    H CH3 CH3 CH3 H
    H CH3 H CH3 CH3
    H CH3 CH3 H CH3
    H H CH3 CH3 CH3
    H CH3 CH3 CH3 CH3
    H C2H5 H H H
    H H C2H5 H H
    H H H C2H5 H
    H H H H C2H5
    H C3H7 H H H
    H H C3H7 C3H7 H
    H H H H C3H7
    H n-C4H9 H H H
    H H n-C4H9 H H
    H H H n-C4H9 H
    H H H H n-C4H9
    H n-C5H11 H H H
    H H n-C5H11 H H
    H H H n-C5H11 H
    H H H H n-C5H11
    H n-C6H13 H H H
    H H n-C6H13 H H
    H H H n-C6H13 H
    H H H H n-C6H13
    H n-C7H15 H H H
    H H n-C7H15 H H
    H H H n-C7H15 H
    H H H H n-H7H15
    H i-C4H9 H H H
    H H i-C4H9 H H
    H H H i-C4H9 H
    H H H H i-C4H9
    H isopentyl H H H
    H H isopentyl H H
    H H H isopentyl H
    H H H H isopentyl
    H neopentyl H H H
    H H neopentyl H H
    H H H neopentyl H
    H H H H neopentyl
    H neohexyl H H H
    H H neohexyl H H
    H H H neohexyl H
    H H H H neohexyl
    H tert-C4H9 H H H
    H H tert-C4H9 H H
    H H H tert-C4H9 H
    H H H H tert-C4H9
    CH3 H H H H
    CH3 CH3 H H H
    CH3 H CH3 H H
    CH3 H H CH3 H
    CH3 H H H CH3
    CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
    CH3 C2H5 H H H
    CH3 H C2H5 H H
    CH3 H H C2H5 H
    CH3 H H H C2H5
    CH3 H CH3 H CH3
    CH3 CH3 H CH3 H
    CH3 H C2H5 H C2H5
    CH3 C2H5 H C2H5 H
  • Am bevorzugtesten ist dabei, dass das alpha-Methylenlacton eines oder mehrere Lactone aus der folgenden Liste umfasst:
    alpha-Methylen-gamma-butyrolacton,
    alpha-Methylen-beta-methyl-gamma-butyrolacton,
    alpha-Methylen-beta-ethyl-gamma-butyrolacton,
    alpha-Methylen-beta-butyl-gamma-butyrolacton,
    alpha-Methylen-beta-methyl-gamma-methyl-gamma-butyrolacton,
    alpha-Methylen-betabeta-dimethyl-gamma-butyrolacton,
    alpha-Methylen-beta-methyl-gammagamma-dimethyl-gamma-butyrolacton,
    alpha-Methylen-gamma-methyl-gamma-butyrolacton,
    alpha-Methylen-gamma-butyl-gamma-butyrolacton,
    alpha-Methylen-gamma-heptyl-gamma-butyrolaton,
    alpha-Methylen-gamma-dimethyl-gamma-butyrolacton,
    alpha-Methylen-delta-valerolacton,
    alpha-Methylen-gamma-dimethyl-delta-valerolacton,
    alpha-Methylen-beta-methyl-deltadelta-dimethyl-delta-valerolacton,
    4-Methylen-2-oxa-bicyclo-(3.3.0)-octan-3-on.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden weiterhin eine oder mehrere Comonomere in der ringöffnenden Polymerisation eingesetzt.
  • Bevorzugte Comonomere umfassen einen oder mehrere Hydroxycarbonsäuren, Lactone, Lactame, oder Cyclocarbonate. Erfindungsgemäß kann der Anteil an Hydroxysäuren mit einer Doppelbindung am alpha-C-Atom gezielt gesteuert werden und liegt im Bereich von 100 bis 0,001%. Die Steuerung wird durch Copolymerisation mit anderen Lactonen, Lactamen oder Cyclocarbonaten erzielt. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Lactone mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Caprolactone, Lactame, Lactide oder cyclische Carbonate mit 2 bis 20 C-Atomen. Der Polyester kann ein statistisches Copolymer, Blockcopolymer oder ein Sternpolymer sein.
  • In vorteilhaften Weiterführungen der Erfindung wird das alpha-Methylenlacton mit dem Comonomer in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 eingesetzt, besonders bevorzugt im Verhältnisbereich 1:1 bis 1:5.
  • Die ringöffnende Polymerisation der alpha-Methylenlactone erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators, der bevorzugt eine oder mehrere Lewis-Säuren umfasst. Die Lewis Säuren können Carboxylate, Alkylate, Oxide oder Alkoxide von Metallen der Hauptgruppen-Elemente sowie der Nebengruppen-Elemente sein. Besonders bevorzugte Beispiele solcher Lewissäuren sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
    Name Strukturformel
    Aluminium(III)-alkylat AlR3
    Bismut(III)-carboylat Bi(O2CR)3
    Bismut(III)-trifluormethansulfonat Bi(OSO2CF3)3
    Germanium(IV)-alkoxid Ge(OR)3
    Germanium(IV)-oxid GeO2
    Niob(V)-alkoxid Nb(OR)5
    Titan(IV)-alkoxid Ti(OR)4
    Zinn(II)-carboxylat Sn(O2CR)2
    Zirkonium(IV)-acetylacetonat Zr(C5H7O2)4
    Zirkonium(IV)-alkoxid Zr(OR)4
    • R: Alkylrest
  • Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von Titan-(IV)-butoxid.
  • Der Katalysator wird erfindungsgemäß bevorzugt in den Mengen 0,01 bis 10 mol% eingesetzt, stärker bevorzugt in dem Bereich 0,1 bis 0,5 mol%.
  • Die auf dieser Weise hergestellten Polyester mit der reaktiven Doppelbindung am alpha-C-Atom können weiter verarbeitet werden, z. B. durch Vernetzungsreaktionen an den Doppelbindungen.
  • Daher ist der Gegenstand der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyesters, umfassend die Schritte:
    • a) Bereitstellen eines vernetzbaren Polyesters erhältlich gemäß der erfindungsgemäßen ringöffnenden Polymerisation eines alpha-Methylenlactons,
    • b) Ausführung einer Vernetzungsreaktion.
  • Bevorzugt erfolgt der Polymerisationsschritt unter Erwärmung, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 50 bis 500°C, stärker bevorzugt zwischen 100 und 300°C, am stärksten bevorzugt zwischen 120 und 160°C.
  • Solche Reaktionen können vorzugsweise auf verschiedenen Wegen gestartet werden, z. B. bevorzugt radikalisch durch Zugabe eines Radikalstarters, wie Azo-Verbindungen (z. B. AIBN), Peroxide (z. B. Dibenzylperoxid), Redoxsysteme (z. B. Fe/H2O2), Photoinitiatoren oder alternativ anionisch bei tiefen Temperaturen im Bereich von –40 bis –60°C mit bekannten Initiatoren wie Methyl-, Butyl-, Phenyllithium oder Grignardreagenzien.
  • In der Praxis wird typischerweise bei der Harzherstellung des vernetzten Polyesters das noch heiße Polykondensationsprodukt unmittelbar nach beendeter Reaktion in eine (ggf. gekühlte) Vorlage eingerührt, die in der Regel aus Styrol besteht (Mischungsverhältnis zum Beispiel 65% Polyester/35% Styrol). Diese Methode besitzt den Vorteil, dass man gut handhabbare, fließfähige Harze erhält, aus denen sich die verschiedensten Produkte herstellen lassen (Spachtel, Füller, Lacke etc). Die Einstellung der Harzkonformität (z. B. Viskosität, Molmasse) wird mittels Temperaturführung gesteuert. Wegen des stark ungesättigten Charakters der Harze und der häufig hohen Kondensationstemperatur erfolgt die Produktion unter Inertgas, da es ansonsten zu Verfärbungen oder Gelatinieren des Harzes kommen kann. Ergänzend dazu werden zur Stabilisierung bei der Produktion Inhibitoren als Radikalfänger zugesetzt (z. B. Hydrochinon oder p-tert-Butylbrenzcatechin).
  • Häufig aber nicht notwendig umfasst die Vernetzungsreaktion weiterhin mindestens ein Comonomer mit einer Doppelbindung. Die Doppelbindungen des vernetzbaren Polyesters verhalten sich wie jene der Methacrylate und können daher mit vielen verschiedenen Substanzen, die Vinylgruppen tragen, umgesetzt werden, beispielsweise mit den gerucharmen (Meth)acrylaten, Maleinimiden, Vinylethern, N-Vinylamiden oder (Meth)acrylamiden. Auf diesem Weg kann ein Zugang zu vernetzten Materialien geschaffen werden, deren Eigenschaften man beliebig gestalten kann.
  • Bevorzugte vinylisch ungesättigte Monomere sind alpha-Methylenlactone, verschiedene (Meth)-acrylsäureester, (Meth)acrylamide, N-Vinylpyrrolidon, Divinylbenzol oder Styrol.
  • Zu den bevorzugten vinylisch ungesattigten Monomeren gehören vor allem die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, insbesondere solche mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-arylester, Methacrylsäure-stearylester, Methacrylsäure-isobutylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäure-laurylester, Methacrylsäure-arylester, Methacrylsäure-stearylester, Acrylsäure-methylester, Acrylsäure-ethylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-laurylester und Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol oder alpha-Methylstyrol.
  • Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auch Monomere mit einer weiteren funktionellen Gruppe, wie alpha-beta-ungesattigte Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat. Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidyl methacrylat; insbesondere also all diejenigen Monomeren, die mit exo-Methylen-gamma-butyrolactonen und/oder exo-Methylen-delta-valerolactonen copolymerisierbar sind und die sich bevorzugt in chemischen Formverfahren zu Formkörpern verarbeiten lassen.
  • Besonders bevorzugt sind solche Monomere, deren Homopolymere zu transparenten, glasartigen Kunststoffen verarbeitbar sind. Hierzu gehören vor allem Acrylate und Methacrylate der allgemeinen Formel:
    Figure 00160001
  • Wobei R1 ist C1 bis C6-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl, und R2 ist H oder CH3.
  • Zu beispielhaften Verbindungen gehören u. a. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat. Die Verbindungen Methyl methacrylat und n-Butylmethacrylat sowie Methylacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Stärker bevorzugt ist neben Methylmethacrylat (MMA) auch Methacrylsäure-2-ethoxyethylester.
  • Besonders bevorzugt wird das geeignete monofunktionelle Comonomer ausgewählt wird aus der Liste: Ethylenglykol-butyl-vinylether, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Ethylenklykoldivinylether, Ethylenglykol-methacrylat-phosphat, Ethylenglykol-monoaceto-acetat-monoacrylat, Ethylenglykol-monoacetoacetat-monomethacrylat, Ethylenglykol-mono-dicyclopentenylether-acrylat, Ethylenglykol-mono-dicyclopentenylether-methacrylat, Ethylenklykol-monovinylether, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester H2C=C(CH3)CO2CnH2n+1 mit n = 1 bis 20, H2C=C(CH3)CO2R, mit R = Phenyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-Gruppe, (Meth)acrylsäure-allylester, (Meth)acrylsäure-tert.-butylester, (Meth)acrylsäure-2-alkoxy-alkylester, H2C=C(CH3)CO2CnH2nOCnH2n+1 mit n = 1 bis 20, (Meth)acrylsäure-furfurylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäure-glycidylester, (Meth)acrylsäure-glykosyloxyethylester, (Meth)acrylsäure-hydroxyalkylester H2C=C(CH3)CO2CnH2nOH mit n = 1 bis 20, (Meth)acrylsäure-isobornylester, (Meth)acrylsäure-isocyanatoethylester, (Meth)acryl-säure-(2-naphthylester), (Meth)acrylsäure-(tetrahydroxyfurfurylester), (Meth)acrylsäureamid H2C=C(CH3)CONH2, (Meth)acrylsäure-2-diethylaminoethylester, (Meth)acrylsäure-2-(dimethylamino)-methylester, (Meth)acrylsäure-(3-dimethylaminopropylamid), (Meth)acryl-säure-[2-(methylthio)-ethylester], (Meth)acryl- säure-[2-(tert.-butylamino)-ethyl-ester], (Meth)acrylsäure-(2-phenoxyethylester), (Meth)acrylsäure-(tetrafurfurylester), (Meth)acryl-säure-3-trimethoxysilylpropylester, (Meth)acrylsäure-(3,3,5-trimethylxyclohexyl-ester), (Meth)acrylsäure-trimethylsilylester, (Meth)acrylsäure-[2-(trimetyhlsilyloxy)-ethylester], (Meth)acrylsäure-3-[tris-(trimethylsiloxy)-silyl]-propylester, (Meth)acrylsäure-vinylester, Styrol, Vinylanilin, Vinylanisol, 9-Vinyl-anthracen, 3-Vinylbenzaldehyd, 3-Vinylbenzoesäure, 4-Vinylbenzoesäure, 4-Vinylbenzoesäure-methylester, 4-Vinylboronsäure, N-Vinylcaprolac-tam, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Vinylcycloalkan H2C=CHCnH2n mit n = 5 oder 6, 1-Vinylcyclohexanol, 4-Vinyl-1-cyclohexen-1,2-epoxid, 4-Vinyl-1,3-dixolan-2-on, N-Vinyl-formamid, 1-Vinyl-imidazol, Vinyl-naphthalin, 5-Vinyl-2-norbornen, Vinyloxytrimethylsilan, N-Vinylphthalimid, Vinylphosphonsäure, Vinyl-pyridin, 1-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinyl-phosphonsäure-diethylester, Vinyl-sulfonsäure-phenylester, Vinyltoluol, Vinyltrimethylsilan, 5-Vinyluracil.
  • Ebenfalls kann die Vernetzung mit Merkaptanen, vorzugweise mit Bismerkaptanen im Sinne einer En-Thiol Addition durchgeführt werden. Außerdem können Vernetzungen über eine doppelte Michael Addition erfolgen, beispielsweise mit Piperazin.
  • Beispiele für bi- und höher funktionelle Comonomere sind: Butandiol-bismethacrylat, Hexandiol-bisacrylat, Glycerin-dimethacrylat, Methylen-bisacrylamid, 1,4-Cyclohexan-di(meth)acrylat, Trimethylenpropran-tris(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat, Oligoethylenglycol-di(meth)acrylat), Divinylbenzol, Bisphenol-A-diglycidyl(meth)acrylat. Bevorzugt wird ein OH enthaltendes (Meth)acrylat mit 0,5 molaren Anteilen Diisocyanaten umgesetzt. Bevorzugte Beispiele sind 2 Anteile an 2-Hydroxyethyl (meth)acrylat addiert an Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat oder Lysinester-diisocyanat.
  • Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein Polyester hergestellt nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Bevorzugt weist der vernetzbare Polester gemäß der Erfindung die folgende Struktur auf:
    Figure 00180001
    wobei x und y jeweils eine Anzahl CH2 Gruppen in der Kette bezeichnen,
    wobei x zwischen 1 bis 8 und y zwischen 2 bis 6 variieren kann,
    und wobei m und n die Anteile der Monomere darstellen,
    wobei m kleiner 100% ist, und wobei n = 0,001 bis 100% ist.
  • Bevorzugt ist x: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und/oder y: 2, 3, 4, 5 oder 6.
  • Besonders bevorzugt können x und y die Wertepaare aus folgender Tabelle annehmen:
    x/y 1 2 3 4 5 6 7 8
    2 1,2 2,2 3,2 4,2 5,2 6,2 7,2 8,2
    3 1,3 2,3 3,3 4,3 5,3 6,3 7,3 8,3
    4 1,4 2,4 3,4 4,4 5,4 6,4 7,4 8,4
    5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5
    6 1,6 2,6 3,6 4,6 5,6 6,6 7,6 8,6
  • Am stärksten bevorzugt sind die Kombinationen für x und y: (1,2), (1,3), (1,4), (2,2), (2,3), (2,4), (3,2), (3,3), (3,4), (4,2), (4,3), (5,2), (5,3), (6,2), (6,3), (7,2), (7,3), (8,2) und (8,3).
  • Zudem liegt der prozentuale Anteil des Monomeren n bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 90%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 50%, am stärksten bevorzugt zwischen 30 und 40%.
  • Der prozentuale Anteil des Monomeren m liegt bevorzugt zwischen 0 und 99,999%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 95%, am meisten bevorzugt zwischen 50 und 75%.
  • In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung umfasst der vernetzbare Polyester die zusätzlichen Gruppen R und St gemäß folgender Struktur:
    Figure 00190001
    wobei R einen organischen oder anorganischen Rest umfasst, und wobei St einen Starter dieser Kette umfasst mit l Funktionalitäten.
  • Besonders bevorzugt ist R eine der folgenden Gruppen: C1-, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-Alkyl, Halogen, wobei die C1 bis C7 Alkylreste verzweigt oder linear, N-, P-, S-hetero substituiert, halogen-substituiert, O-Alkylsubstituiert, und/oder Carbonyl-substituiert sein können. Insbesondere kann der Rest ausgewählt sein aus den folgenden Gruppen: H, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, tert-C4H9, n-C5H11, n-C6H13, n-C7H15, isopentyl, neopentyl, neohexyl.
  • Ferner ist bevorzugt, dass St ein Alkohol mit l = 1 bis 6 Funktionalitäten ist, besonders bevorzugt ist l = 2, 3, 4 oder 5. Insbesondere ist St ein Diol.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass der vernetzbare Polyester durch ringöffnende Polymerisation eines alpha-Methylenlactons hergestellt ist.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass der vernetzbare Polyester nach der Erfindung ein Molekulargewicht von größer 1 000 g/mol aufweist, besonders bevorzugt von größer 2 000 g/mol, stärker bevorzugt von größer 10 000 g/mol, noch stärker bevorzugt von größer 20 000 g/mol, am bevorzugtesten von größer 50 000 g/mol.
  • Eine erfindungsgemäße Ausgestaltung umfasst ferner ein vernetztes Polyester, hergestellt durch eine Vernetzungsreaktion, umfassend einen vernetzbaren Polyester nach obiger Struktur.
  • Die Vernetzung eines solchen Polyesters führt erfindungsgemäß zu einem Material mit „free-standing-film” Eigenschaften und mit Shape-Memory-Effekten (Formgedächtnis). Die Dehnbarkeit und die Biegsamkeit aber auch die Härte und die Belastbarkeit solcher Materialien können sowohl durch Variationen der Comonomere als auch durch die Änderung der Zusammensetzung der Monomere gesteuert werden. Der vernetzte Polyester kann also je nach der Zusammensetzung der Copolymerisation hart oder elastisch sein und eine variable Hydrophilie bzw. Hydrophobie besitzen.
  • Bevorzugt weist der vernetzte Polyester eine enorme Belastbarkeit auf, d. h. ein E-Modul von größer 0,1 N/mm2 auf, stärker bevorzugt von größer 0,5 N/mm2, besonders bevorzugt von größer 1,0 N/mm2, am meisten bevorzugt von größer 1,7 N/mm2.
  • Ferner weist der vernetzte Polyester bevorzugt eine Abrisskraft von größer 0,05 N/mm2, bevorzugt von größer 0,2 N/mm2, am meisten bevorzugt von größer 0,4 N/mm2.
  • In bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung umfasst der Polyester eines oder mehrere der folgenden Additive oder Zusatzstoffe: Pigmente, Füllstoffe, Glasfasern, C-Fasern, Holzmehl und/oder leitfähige Substanzen.
  • Bevorzugt umfassen diese Pigmente, die beispielsweise auch UV absorbieren können, lösliche Farbstoffe, oder Farbstoffe die auf Acrylat basieren und kovalent gebunden werden können.
  • Bevorzugte Füllstoffe umfassen Gips, Ruß, Carbonanotubes, Holzmehl oder Korkmehl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polyester mit Glasfasern verstärkt werden. Weiterhin bevorzugt können die Polyester mit leitfähigen Substanzen als Additive des erfindungsgemäßen Materials versehen werden.
  • Durch Wahl von geeigneten Monomeren können die Eigenschaften der Polyester eingestellt werden. Insbesondere sind können die vernetzten Polyester hart oder elastisch, hydrophil bzw. hydrophob, transparent oder optisch trüb sein.
  • Es ist eines der besonderen Vorzüge der erfinderischen Polyester, dass sie durch basische oder saure oder enzymatische Katalyse hydrolytisch abbaubar ist. Gerade im Zusammenhang mit der biologischen Abbaubarkeit im Umweltkreislauf haben diese Polyester Vorteile gegenüber z. B. den biologisch sehr beständigen Polethylenen.
  • Schließlich umfasst die vorliegende Erfindung auch die Verwendungen des vernetzten oder unvernetzten Polyesters für den Einsatz in der Optik oder als Implantate, in der Medizin und Zahnmedizin. Hierfür werden transparente, bzw. schnell aushärtbare vernetzte Polymere benötigt.
  • Außerdem können die erfindungsgemäßen Polyester als Beschichtungsmaterial in Lacke oder als leitfähiges Material in der Elektrotechnik verwendet werden.
  • Verwendung finden die erfinderischen Polyester ebenfalls als Formmasse zur Herstellung eines Formprodukts oder Formkörpers mit den oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyesters
  • Alpha-Methylen-gamma-butyrolacton wird mit epsilon-Caprolacton (1:3) unter Zusatz von Titan-(IV)-butoxid (0,25 mol%) als Katalysator in Substanz im Ölbad bei 130°C copolymerisiert. Man erhält nach der Fällung einen weißen Feststoff. Die relative Molmasse des Polyesters wird mittels THF-GPC kalibriert auf Polystyrol-Standards bestimmt. Sie beträgt 10 500 g/mol. Die Schmelztemperatur wird mittels DSC-Analyse bestimmt. Die Aufheizrate beträgt 10 K/min. Das Ergebnis des zweiten Aufheizens wird ausgewertet. Die Schmelztemperatur beträgt 52,0°C und die Schmelzenthalpie 43,5 J/g.
  • Beispiel 2: Vernetzung des Polyesters
  • Der nach dem Beispiel 1 hergestellte Polyester wird mit Methacrylsäure-2-ethoxyethylester radikalisch vernetzt. Dazu werden 0,5 g (2 wt%) des Polyesters in 23,7 ml Methacrylsäureester gelöst. Danach werden 0,07 wt% an Initiator 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril hinzu gegeben. Die Vernetzung wird bei 60°C über Nacht in einer vorgefertigten Form durchgeführt. Man erhält ein transparentes, dehnbares Material, das im Hochvakuumofen bei 125°C und 1,2 mbar gehärtet wird. Die Glasübergangstemperatur wird mittels DSC-Analyse bestimmt. Die Aufheizrate beträgt 5 K/min. Das Ergebnis des zweiten Aufheizens wird ausgewertet. Die Glasübergangstemperatur beträgt –1,36°C. Die Elastizität des Materials wird mittels Zug-Dehnungs-Messungen bestimmt. Die Messungen werden bei 37°C durchgeführt. Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 10 mm/min. Es werden mehrere Messungen durchgeführt und das Ergebnis gemittelt. Das E-Modul beträgt 1,75 N/mm2 und die Abrisskraft 0,43 N/mm2.
  • Beispiel 3: Vernetzung des Polyesters
  • Das nach dem Beispiel 1 hergestellte Polymer wird mit Methacrylsäure-2-ethoxyethylester radikalisch vernetzt. Dazu werden 8,25 g (67 wt%) des Polyesters in 4 ml Methacrylsäureester gelöst. Danach werden 0,07 wt% an Initiator (2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril) hinzu gegeben. Die Vernetzung wird bei 60°C über Nacht in einer vorgefertigten Form durchgeführt. Man erhält ein transparentes, dehnbares Material, das im Hochvakuumofen bei 125°C und 1,2 mbar gehärtet wird. Die Glasübergangstemperatur wird mittels DSC-Analyse bestimmt. Die Aufheizrate beträgt 5 K/min. Das Ergebnis des zweiten Aufheizens wird ausgewertet. Die Glasübergangstemperatur beträgt –22,0°C. Die Elastizität des Materials wird mittels Zug-Dehnungs-Messungen bestimmt. Die Messungen werden bei 37°C durchgeführt. Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 10 mm/min. Es werden mehrere Messungen durchgeführt und das Ergebnis gemittelt. Das E-Modul beträgt 1,20 N/mm2 und die Abrisskraft 0,21 N/mm2.
  • Beispiel 4: Vernetzung des Polyesters
  • Das nach dem Beispiel 1 hergestellte Polymer wird mit Methacrylsäure-2-ethoxyethylester radikalisch vernetzt. In 13,0 g Methacrylsäureester werden 20 wt% des Polyesters gelöst. Danach werden 0,07 wt% an Initiator (2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril) hinzu gegeben. Die Vernetzung wird bei 60°C über Nacht in einer vorgefertigten Form durchgeführt. Man erhält ein transparentes, dehnbares Material, das im Hochvakuumofen bei 125°C und 1,2 mbar gehärtet wird. Die Glasübergangstemperatur wird mittels DSC-Analyse bestimmt. Die Aufheizrate beträgt 5 K/min. Das Ergebnis des zweiten Aufheizens wird ausgewertet. Die Glasübergangstemperatur beträgt –19,0°C. Die Elastizität des Materials wird mittels Zug-Dehnungs-Messungen bestimmt. Die Messungen werden bei 37°C durchgeführt. Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 10 mm/min. Es werden mehrere Messungen durchgeführt und das Ergebnis gemittelt. Das E-Modul beträgt 1,12 N/mm2 und die Abrisskraft 0,25 N/mm2.
  • Beispiel 5: Vernetzung des Polyesters
  • Das nach dem Beispiel 1 hergestellte Polymer wird mit Methacrylsäure-2-ethoxyethylester und Methacrylsäurefurfurylester radikalisch vernetzt. In 25,0 g von einer Lösung von Methacrylsäure-2-ethoxyethylester und Methacrylsäurefurfurylester (1:1) werden 2 wt% des Polyesters gelöst. Danach werden 0,07 wt% an Initiator (2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril) hinzu gegeben. Die Vernetzung wird bei 60°C über Nacht in einer vorgefertigten Form durchgeführt. Man erhält ein transparentes, dehnbares Material, das im Hochvakuumofen bei 125°C und 1,2 mbar gehärtet wird. Die Glasübergangstemperatur wird mittels DSC-Analyse bestimmt. Die Aufheizrate beträgt 5 K/min. Das Ergebnis des zweiten Aufheizens wird ausgewertet. Die Glasübergangstemperatur beträgt 29°C.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • - Dissertation Sebastian Sinnwell, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, Mai 2007 [0030]

Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Polyesters, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines alpha-Methylenlactons, b) ringöffnende Polymerisation.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das alpha-Methylenlacton ein alpha-Methylen-gamma-butyrolacton und/oder ein alpha-Methylen-delta-valerolacton, und/oder eines/mehrere Lactone aus der folgenden Liste umfasst: alpha-Methylen-gamma-butyrolacton, alpha-Methylen-beta-methyl-gamma-butyrolacton, alpha-Methylen-beta-ethyl-gamma-butyrolacton, alpha-Methylen-beta-butyl-gamma-butyrolacton, alpha-Methylen-beta-methyl-gamma-methyl-gamma-butyrolacton, alpha-Methylen-betabeta-dimethyl-gamma-butyrolacton, alpha-Methylen-beta-methyl-gammagamma-dimethyl-gamma-butyrolacton, alpha-Methylen-gamma-methyl-gamma-butyrolacton, alpha-Methylen-gamma-butyl-gamma-butyrolacton, alpha-Methylen-gamma-heptyl-gamma-butyrolaton, alpha-Methylen-gamma-dimethyl-gamma-butyrolacton, alpha-Methylen-delta-valerolacton, alpha-Methylen-gamma-dimethyl-delta-valerolacton, alpha-Methylen-beta-methyl-deltadelta-dimethyl-delta-valerolacton.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei weiterhin eine oder mehrere Comonomere in der ringöffnenden Polymerisation eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das eine oder mehrere Comonomere eine Hydroxycarbonsäure, Lacton, Lactam, oder ein Cyclocarbonat umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei ein Katalysator verwendet wird, der eine oder mehrere Lewis Säuren umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, wobei der Polymerisationsschritt unter Erwärmung erfolgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyesters, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines vernetzbaren Polyesters erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, b) Ausführung einer Vernetzungsreaktion.
  8. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyesters nach Anspruch 7, wobei die Vernetzungsreaktion radikalisch oder anionisch erfolgt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyesters nach Anspruch 7 oder 8, wobei weiterhin mindestens ein Comonomer mit einer Doppelbindung in der Vernetzungsreaktion eingesetzt wird.
  10. Polyester herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Vernetzbarer Polyester mit der folgenden Strukturanteilen:
    Figure 00260001
    wobei x und y jeweils eine Anzahl CH2 Gruppen in der Kette bezeichnen, wobei x zwischen 1 bis 8 und y zwischen 2 bis 6 variieren kann, und wobei m und n die Anteile der Monomere darstellen, wobei m kleiner 100% ist, und wobei n = 0,001 bis 100% ist.
  12. Vernetzbarer Polyester nach Anspruch 11, wobei x, y die folgenden Kombinationen annehmen kann: (1,2), (1,3), (1,4), (2,2), (2,3), (2,4), (3,2), (3,3), (3,4), (4,2), (4,3), (5,2), (5,3), (6,2), (6,3), (7,2), (7,3), (8,2) und (8,3).
  13. Vernetzbarer Polyester nach Anspruch 11 oder 12, mit den zusätzlichen Gruppe R und St gemäß folgender Struktur:
    Figure 00260002
    wobei R einen organischen oder anorganischen Rest umfasst, und wobei St einen Starter dieser Kette umfasst mit l Funktionalitäten.
  14. Vernetzbarer Polyester nach Anspruch 11 bis 13, wobei der Polyester durch ringöffnende Polymerisation eines alpha-Methylenlactons hergestellt ist.
  15. Vernetzbarer Polyester nach Anspruch 10 oder 11 bis 14, wobei der Polyester ein Molekulargewicht von größer 1 000 g/mol aufweist.
  16. Vernetzter Polyester, hergestellt durch eine Vernetzungsreaktion umfassend einen vernetzbaren Polyester gemäß Anspruch 10 bis 15.
  17. Vernetzter Polyester nach Anspruch 10 bis 16, wobei der vernetzte Polyester ein E-modul aufweist von größer 0,1 N/mm2, und/oder eine Abrisskraft von größer 0,05 N/mm2 aufweist.
  18. Polyester nach Anspruch 10 bis 17, umfassend eines oder mehrere der folgenden Additive oder Zusatzstoffe: Pigmente, Füllstoffe, Glasfasern, leitfähige Substanzen.
  19. Polyester nach Anspruch 10 bis 18, wobei der Polyester durch basische oder saure oder enzymatische Katalyse hydrolytisch abbaubar ist.
  20. Verwendungen des vernetzten oder unvernetzten Polyesters nach den Ansprüchen 10 oder 16 bis 19 für den Einsatz in der Optik oder als Implantate, in der Medizin und Zahnmedizin.
  21. Verwendung des vernetzten oder unvernetzten Polyesters nach den Ansprüchen 10 oder 16 bis 18 für den Einsatz als Beschichtungsmaterial in Lacke.
  22. Verwendung des vernetzten oder unvernetzten Polyesters nach den Ansprüchen 10 oder 16 bis 18 als leitfähiges Material in der Elektrotechnik.
  23. Formprodukt umfassend einen oder mehrere Polyester gemäß einen der Ansprüche 10 bis 19.
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