CN109503816A - 一种两亲性聚酯型嵌段聚合物、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

一种两亲性聚酯型嵌段聚合物，其通式为R₁‑[M]‑[N]，其中R₁为C₁～C₂₂的支化或直链的烷氧基；[M]为一种或多种羟基酸或羟基酸内酯通过缩聚或开环聚合得到的聚酯链；[N]由ε‑己内酯和α‑亚甲基‑γ‑丁内酯无规共聚后，再和仲胺化合物进行迈克尔加成反应得到。本发明还涉及一种两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备方法，包括：制备端羟基聚酯溶液；向端羟基聚酯溶液中加入ε‑己内酯、α‑亚甲基‑γ‑丁内酯、阻聚剂和第一催化剂，通惰性气体，常温反应8‑24h，得到聚酯溶液；向聚酯溶液中加入仲胺化合物，升温至60～90℃得到聚酯型嵌段聚合物。本发明还涉及两亲性聚酯型嵌段聚合物作为颜料分散剂在制备涂料、油墨或塑料材料中的用途。本发明制备条件温和，具有优异的降粘效果。

Description

一种两亲性聚酯型嵌段聚合物、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及聚酯型嵌段聚合物分散剂技术领域，且特别涉及一种两亲性聚酯型嵌段聚合物、制备方法及其用途。

背景技术

在涂料、油墨等的生产过程中，往往涉及到颜料分散于树脂或者溶剂体系中的过程，这是生产过程中一个非常重要的环节，耗时、费力。为了把颜料等固体加入到液体介质中，必须施加高机械力，如研磨和快速搅拌等。研磨所需机械力的大小和粒子所能达到的粒径和固体物质接触介质的润湿能力以及介质和固体物质的亲和力有关。为了提高研磨效果，通常加入分散剂，从结构上来说，分散剂通常是一种两亲性的物质，和固体颜料有很好的亲和力，和基体树脂也有很好的相容性。从性质上来说，这些分散剂通常是阴离子、阳离子或非离子结构的表面活性剂。该类物质有很好的润湿性，大大降低研磨所需要的能量、缩短分散剂时间，改善分散状态。

研磨之后，颜料等固体以微米或者纳米粒子的形式分散在基体树脂之中，但是由于伦敦力或者范德华力的影响，粒子直接相互吸引，有再聚集的趋势，导致颜料絮凝。而颜料的絮凝会导致漆膜浮色、发花、遮盖力和光泽低等缺陷。为了克服这种粒子之间的吸引力，通常的做法是在粒子的表面吸附一层有机物形成吸附层，在水性体系中，双电层是非常有效的，而对于溶剂型体系，通常靠聚合物位阻使其稳定。

以聚酯为溶剂化链的两亲性梳状聚合物作为颜料分散剂是通用的策略。如WO 94/21368中描述了己内酯或者羟基脂肪酸作为单体所得的端羧基聚酯和聚乙烯亚胺反应得到梳状聚合物用作分散剂。为了解决己内酯的结晶问题，WO 99/55763和WO 21298描述了加入其它的内酯，如戊内酯来降低溶剂化链的结晶性问题。EP 713894公开了通过迈克尔加成反应制备梳状聚合物用作分散剂，该聚酯链含有C_3-10的烷基聚酯，在非极性溶剂中有较好的溶解性。申请号为201710173165.2的专利公开了通过先制备不同链长的端羧基聚己内酯，然后和聚乙烯亚胺反应制备梳状聚合用作颜料分散剂，该专利也是为了解决己内酯低温的结晶问题。

现有技术的这些聚酯分散剂，包括一些商用的聚酯分散剂是梳状聚合物，由于都是基于端羧基聚酯和聚乙烯亚胺酰胺化反应制备，需要较高的酰胺化温度，而且酯化不完全，通常会残留大量的端羧基，其降粘效果还是差强人意。在某些高端领域的涂料，比如无树脂色浆等，需要降粘效果更好、色相更好的分散剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两亲性聚酯型嵌段聚合物，此两亲性聚酯型嵌段聚合物结构新颖，降粘效果好，颜料处理能力强。

本发明的另一目的在于提供一种两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备方法，锚固基团更加多样化，制备条件相对温和。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种两亲性聚酯型嵌段聚合物，该两亲性聚酯型嵌段聚合物的通式为R1-[M]-[N]，其中：

R₁为C₁～C₂₂的支化或直链的烷氧基；

[M]为一种或多种羟基酸或羟基酸内酯通过缩聚或开环聚合得到的聚酯链；

[N]由ε-己内酯和α-亚甲基-γ-丁内酯无规共聚后，再和仲胺化合物进行迈克尔加成反应得到，[N]的结构式为：

其中：x，y为聚合度，x:yy＝1～10:1，1≤y≤20；R₂和R₃各自独立，选自C₁～C₂₂的直链或支链的烷基、芳基、苄基、稠环、取代芳基、取代苄基、取代稠环。

进一步地，所述R₁为C₈～C₁₂的支化或直链的烷氧基。

进一步地，所述[M]的数均分子量为3000～10000。

进一步地，所述[M]由ε-己内酯和δ-戊内酯开环共聚所得；其中，所述ε-己内酯和所述δ-戊内酯开环的摩尔比为1～25:5。

本发明提出一种两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备端羟基聚酯溶液；

S2、向所述端羟基聚酯溶液中加入ε-己内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、阻聚剂和第一催化剂，通惰性气体保护，常温反应8-24h，得到聚酯溶液；

S3、向所述聚酯溶液中加入仲胺化合物，升温至60～90℃，保温至乙烯基键反应完全，得到聚酯型嵌段聚合物。

进一步地，在步骤S1中，制备端羟基聚酯溶液的步骤包括：

将单醇、多羟基羧酸内酯以及第二催化剂分别加入到反应瓶中，通惰性气体保护，升温至120～180℃后保温反应8～16h，当转化率大于99.5％时，停止反应，得到端羟基聚酯溶液。

进一步地，在步骤S2中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、噻吩嗪、卤化亚铜之中的一种或者它们的复配物。

进一步地，在步骤S2中，所述第一催化剂为三氟甲磺酸或二苯基磷酸。

进一步地，在步骤S3中，所述仲胺化合物选自二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二苄胺、N-甲基-萘甲胺、二萘甲胺、四甲基二丙烯三胺、咪唑、甲基咪唑、苯并咪唑、哌嗪、苯并三唑、吡唑中的一种或者几种。

本发明还涉及两亲性聚酯型嵌段聚合物作为颜料分散剂在制备涂料、油墨或者塑料材料中的用途。

本发明实施例的两亲性聚酯型嵌段聚合物、两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备方法的有益效果是：本发明通过引入多氨基或者芳香环，结构新颖，降粘效果好，颜料处理能力强；锚固基团多样化，除了脂肪胺，还可以选择杂环类芳香胺等，在处理有机颜料方面有独特的优势；本发明中两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备条件相对温和，反应更加充分；该聚合物在涂料中用作分散剂有更好的降粘效果和更佳的色相。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。其中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的两亲性聚酯型嵌段聚合物及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供了一种两亲性聚酯型嵌段聚合物，其通式为R₁-[M]-[N]，其中：R₁为C₁～C₂₂的支化或直链的烷氧基。

进一步地，所述R₁为C₈～C₁₂的支化或直链的烷氧基。

更加优选的，所述R₁选自C₈～C₁₂的支化或直链的单醇，如辛醇、异辛醇、癸醇、月桂醇等。分子量低的醇沸点低，分子量大的醇则易结晶，因此C₈～C₁₂的支化或直链的单醇为R1的更优选择。

[M]为一种或多种羟基酸或羟基酸内酯通过缩聚或开环聚合得到的聚酯链，该链段和大多基体树脂具有很好的相容性，为分散剂的溶剂化链。

进一步地，所述[M]的数均分子量为3000～10000，合适的分子量既能提供稳定颜料的所需的位阻，又能提供了更加广泛的相容性。

其中，样品的相对分子量及分子量分布是在配有HR3和HR4聚苯乙烯微凝胶柱(分子量测试范围5×10²至6×10⁵)的Waters 1515凝胶渗透色谱仪上测定，以PSt为标准样，Waters 2414折光指数检测器检测，以四氢呋喃(THF)为溶剂，流速为1mL/min，测试温度为40℃。

进一步地，所述[M]由ε-己内酯和δ-戊内酯开环共聚所得，其中所述ε-己内酯和所述δ-戊内酯开环的摩尔比为1～25:5。所述ε-己内酯和所述δ-戊内酯均为现有单体，其共聚物和大多数聚酯相容性良好。如果单独使用ε-己内酯，则分子量大于1000的时候，常温下是固体，因此通过共聚避免其聚合物链出现结晶性问题，从而使得所得的聚合物在常温下是液体，同时具有广泛的相容性。

[N]由ε-己内酯和α-亚甲基-γ-丁内酯无规共聚后，再和仲胺化合物进行迈克尔加成反应得到，[N]的结构式为：

其中：x，y为聚合度，x:y＝1～10:1，1≤y≤20；R₂和R₃各自独立，选自C₁～C₂₂的直链或支链的烷基、芳基、苄基、稠环、取代芳基、取代苄基、取代稠环。

其中，α-亚甲基-γ-丁内酯是一种可再生内酯，更重要的是在聚合物链中提供一个可改性的双键，便于后面引入锚固基团。因为α-亚甲基-γ-丁内酯为五元环，热力学是稳定的，难于进行均聚，ε-己内酯单体的引入可以降低双键的密度，同时提高α-亚甲基-γ-丁内酯的聚合活性。链段[N]主要提供和颜料结合的锚固基团，即高极性的叔胺基团，这在处理颜料方面是非常有效的。同时用ε-己内酯进行间隔，提高了其与基体树脂的相容性，解决了普通聚酯型分散剂相容性较差的问题。

本发明还提供了一种两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备端羟基聚酯溶液；

进一步地，在步骤S1中，制备端羟基聚酯溶液的步骤包括：

将单醇、多羟基羧酸内酯以及第二催化剂分别加入到反应瓶中，通惰性气体保护，升温至120～180℃后保温反应8～16h，当转化率大于99.5％时，停止反应，得到端羟基聚酯溶液。

可选的，所述第二催化剂为开环聚合催化剂，如二丁基二月桂锡或者辛酸亚锡。所述惰性气体为氮气或者氩气。转化率可通过测试固体份的方法得到。

S2、向所述端羟基聚酯溶液中加入ε-己内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、阻聚剂和第一催化剂，通惰性气体保护，常温反应8-24h，得到聚酯溶液。可选的，可以利用δ-戊内酯代替ε-己内酯与α-亚甲基-γ-丁内酯进行共聚反应。

进一步地，在步骤S2中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、噻吩嗪、卤化亚铜之中的一种或者它们的复配物。

进一步地，在步骤S2中，所述第一催化剂为三氟甲磺酸或二苯基磷酸。

优选的，所述的第一催化剂为二苯基磷酸。通过采用二苯基磷酸作为催化剂，该催化剂更加温和，使体系稳定，同时避免了聚酯链双键的消耗，减少了副反应的发生，若选用三氟甲磺酸因其活性过高，易发生副反应而凝胶。

S3、向所述聚酯溶液中加入仲胺化合物，升温至60～90℃，保温至乙烯基键反应完全，得到聚酯型嵌段聚合物。其中，可以通过核磁测试乙烯基的反应情况，当乙烯基检测不出时终止反应。

进一步地，在步骤S3中，所述仲胺化合物选自二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二苄胺、N-甲基-萘甲胺、二萘甲胺、四甲基二丙烯三胺、咪唑、甲基咪唑、苯并咪唑、哌嗪、苯并三唑、吡唑中的一种或者几种。

优选的，所述仲胺化合物选自为二苄胺、N-甲基-萘甲胺、四甲基二丙烯三胺、咪唑、苯并三唑中的一种或者几种。多氨基或者芳香环的引入，锚固基团更加多样化，对于处理有机颜料具有更加优异的效果。

本发明还提供了一种两亲性聚酯型嵌段聚合物作为颜料分散剂在制备涂料、油墨或者塑料材料中的用途。

所得到聚酯型嵌段聚合物可以用合适的溶剂兑稀，也可以是100％固体份的形式供应。如果兑稀，溶剂可以选择芳烃、酯类、醇醚酯类，如二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

S1、按重量份数计，将月桂醇3.9份，ε-己内酯56份，δ-戊内酯10份，辛酸亚锡0.02份分别加入到三口烧瓶中，开动搅拌，置换氮气，升温至140℃后保温反应12～16h，监控体系的固体份到理论值，停止反应，冷却得到淡黄色粘稠可流动液体聚酯A1。取样通过GPC检测分子量和分子量分布，Mn＝3800，PDI＝1.8；

S2、向所述聚酯A1中加入ε-己内酯22.8份、α-亚甲基-γ-丁内酯5.9份，开动搅拌，置换氮气，加入二苯基磷酸0.15份、对羟基苯甲醚0.03份，常温搅拌反应12h，监控体系的固体份到理论值，停止反应，冷却得到淡黄色粘稠可流动的聚酯B1。取样测试分子量和分子量分布，Mn＝5500，PDI＝1.6；

S3、向所述聚酯B1中加入二苄胺11.6份，开动搅拌，置换氮气，升温至60℃后保温，通过核磁氢谱监控双键的反应情况，当位移5.6ppm的乙烯基氢谱消失终止反应，得到两亲性聚酯型嵌段聚合物C1。取样测试GPC，Mn＝6700，PDI＝1.6。

实施例2

S1、按重量份数计，将月桂醇3.9份，ε-己内酯56份，δ-戊内酯24份，辛酸亚锡0.02份分别加入到三口烧瓶中，开动搅拌，置换氮气，升温至140℃后保温反应12～16h，监控体系的固体份到理论值，停止反应，冷却得到淡黄色粘稠可流动液体聚酯A2。取样通过GPC检测分子量和分子量分布，Mn＝4300，PDI＝1.7；

S2、向所述聚酯A2中加入ε-己内酯22.8份、α-亚甲基-γ-丁内酯8份，开动搅拌，置换氮气，加入二苯基磷酸0.15份、对羟基苯甲醚0.03份，常温搅拌反应10h，监控体系的固体份到理论值，停止反应，冷却得到淡黄色粘稠可流动的聚酯B2。取样测试分子量和分子量分布，Mn＝5500，PDI＝1.3；

S3、向所述聚酯B1中加入咪唑5.5份，开动搅拌，置换氮气，升温至100℃后保温，通过核磁氢谱监控双键的反应情况，当位移5.6ppm的乙烯基氢谱消失时终止反应，得到两亲性聚酯型嵌段聚合物C2。取样测试GPC，Mn＝5800，PDI＝1.3。

实施例3

S1、按重量份数计，将月桂醇3.9份，ε-己内酯54.7份，δ-戊内酯48份，辛酸亚锡0.03份分别加入到三口烧瓶中，开动搅拌，置换氮气，升温至150℃后保温反应16～24h，监控体系的固体份到理论值，停止反应，冷却得到淡黄色粘稠可流动液体聚酯A3。取样通过GPC检测分子量和分子量分布，Mn＝5300，PDI＝1.7；

S2、向所述聚酯A3中加入ε-己内酯11.4份、α-亚甲基-γ-丁内酯8份，开动搅拌，置换氮气，加入二苯基磷酸0.1份，吩噻嗪0.03份，常温搅拌反应10h，监控体系的固体份到理论值，停止反应，冷却得到淡黄色粘稠可流动的聚酯B3。取样测试分子量和分子量分布，Mn＝6600，PDI＝1.6；

S3、向所述聚酯B1中加入苯并三唑9.8份，开动搅拌，置换氮气，升温至80℃后保温，通过核磁氢谱监控双键的反应情况，当位移5.6ppm的乙烯基氢谱消失时终止反应，得到两亲性聚酯型嵌段聚合物C3。取样测试GPC，Mn＝7100，PDI＝1.3。

实施例4

S1、按重量份数计，将异辛醇2.8份，ε-己内酯55份，δ-戊内酯37份，辛酸亚锡0.03份分别加入到三口烧瓶中，开动搅拌，置换氮气，升温至150℃后保温反应16～21h，监控体系的固体份到理论值，停止反应，冷却得到淡黄色粘稠可流动液体聚酯A4。取样通过GPC检测分子量和分子量分布，Mn＝4900，PDI＝1.6；

S2、向所述聚酯A4中加入ε-己内酯11.4份、α-亚甲基-γ-丁内酯5份，开动搅拌，置换氮气，加入二苯基磷酸0.1份，吩噻嗪0.03份，常温搅拌反应12h，监控体系的固体份到理论值，停止反应，冷却得到淡黄色粘稠可流动的聚酯B4。取样测试分子量和分子量分布，Mn＝5600，PDI＝1.3；

S3、向所述聚酯B1中加入N-甲基-萘甲胺10.6份，开动搅拌，置换氮气，升温至40℃后保温，通过核磁氢谱监控双键的反应情况，当位移5.6ppm的乙烯基氢谱消失终止反应，得到两亲性聚酯型嵌段聚合物C4。取样测试GPC，Mn＝6300，PDI＝1.3。

试验例1

表1为色浆的配比表，其中，A-81为BASF的醛树脂，24000为商用的梳状聚合物聚酯分散剂，S100为慢干型芳烃溶剂、PMA为有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯。使用安东帕的MCR302流变仪测试色浆的粘度情况，以不同的剪切梯度测试相应条件下的粘度，测量所得的粘度单位为Pa·s，测量结果如表2和表3所示。

表1色浆的配比表

表2酞青兰L6975F色浆的粘度

表3FW200碳黑色浆的粘度

从表2和表3可以看出，利用本发明所得到的两亲性聚酯型嵌段聚合物分散剂制备的色浆粘度要低于商用的聚酯型分散剂。将其应用于涂料中具有更加优异的降粘效果，适合于制备高浓度的色浆。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种两亲性聚酯型嵌段聚合物，其特征在于，所述两亲性聚酯型嵌段聚合物的通式为R₁-[M]-[N]，其中：

R₁为C₁～C₂₂的支化或直链的烷氧基；

[M]为一种或多种羟基酸或羟基酸内酯通过缩聚或开环聚合得到的聚酯链；

[N]由ε-己内酯和α-亚甲基-γ-丁内酯无规共聚后，再和仲胺化合物进行迈克尔加成反应得到，[N]的结构式为：

其中：x、y为聚合度，x:y＝1～10:1，1≤y≤20；R₂和R₃分别选自C₁～C₂₂的直链或支链的烷基、芳基、苄基、稠环、取代芳基、取代苄基、取代稠环。

2.根据权利要求1所述的两亲性聚酯型嵌段聚合物，其特征在于，所述R₁为C₈～C₁₂的支化或直链的烷氧基。

3.根据权利要求1所述的两亲性聚酯型嵌段聚合物，其特征在于，所述[M]的数均分子量为3000～10000。

4.根据权利要求1所述的两亲性聚酯型嵌段聚合物，其特征在于，所述[M]由ε-己内酯和δ-戊内酯开环共聚所得，其中，所述ε-己内酯和所述δ-戊内酯开环的摩尔比为1～25:5。

5.一种如权利要求1-4任意一项所述的两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备端羟基聚酯溶液；

S2、向所述端羟基聚酯溶液中加入ε-己内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、阻聚剂和第一催化剂，通惰性气体保护，常温反应8-24h，得到聚酯溶液；

S3、向所述聚酯溶液中加入仲胺化合物，升温至60～90℃，保温至乙烯基键反应完全，得到聚酯型嵌段聚合物。

6.根据权利要求5所述的两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，制备端羟基聚酯溶液的步骤包括：

将单醇、多羟基羧酸内酯以及第二催化剂分别加入到反应瓶中，通惰性气体保护，升温至120～180℃后保温反应8～16h，当转化率大于99.5％时，停止反应，得到端羟基聚酯溶液。

7.根据权利要求6所述的两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、噻吩嗪、卤化亚铜之中的一种或者它们的复配物。

8.根据权利要求6所述的两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述第一催化剂为三氟甲磺酸或二苯基磷酸。

9.根据权利要求6所述的两亲性聚酯型嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述仲胺化合物选自二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二苄胺、N-甲基-萘甲胺、二萘甲胺、四甲基二丙烯三胺、咪唑、甲基咪唑、苯并咪唑、哌嗪、苯并三唑、吡唑中的一种或者几种。

10.一种如权利要求1-4任一项所述两亲性聚酯型嵌段聚合物作为颜料分散剂应用于涂料、油墨或者塑料材料中。