CN111393608B - 一种uv固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents

一种uv固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机硅技术领域，为了解决现有UV固化聚氨酯固化时需要加入光引发剂，成本较高，且低分子光引发剂易造成黄变、机械力学性能劣化的问题，本发明提出了一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法，该方法是将异氰酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯与羟基丙烯酸酯反应，获得含有丙烯酸酯基的有机硅改性聚氨酯，将其与含巯丙基的聚硅氧烷混合均匀并经真空脱泡10~30min后，经UV固化10~120s。不仅得到光学透明材料，兼具了聚氨酯材料的柔韧性、机械力学性能、与基材的优良粘接性能，而且能充分发挥有机硅的耐温、耐候、耐紫外线辐射、憎水等优点。

Description

一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，具体涉及一种光学透明UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是发展最快的高分子材料之一，具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好等特点，并可制成各种性能不同的制品，具有广泛的用途。聚氨酯的结构是软段和硬段以嵌段、枝接或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为二异氰酸酯与小分子二元醇或二胺的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚性。通过调节软硬段的比例及不同多元醇的结构，可获得性能各异的材料。水性聚氨酯由于在分子链中引入了大量亲水性基团，使得水性聚氨酯产品耐水性较差。有机硅具有良好的耐高温、热老化性能及憎水性，用有机硅改性聚氨酯能提高聚氨酯的湿态和干态粘接性能、粘接强度、耐水性、耐久性及拉伸强度[刘杰，王月菊，杨建军，张建安，吴庆云，吴明元，3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的制备及性能研究，聚氨酯，2009，5，60-63]。但是，有机硅链段与聚氨酯链段相容性较差，导致现有传统方法制备的有机硅改性聚氨酯材料不透明。同时，现有有机硅改性聚氨酯中有机硅链段较少，还不足以充分显示出有机硅的耐温耐候、耐老化、憎水等优点。而超支化聚氨酯具有树枝状结构、粘度低、多功能性和易成膜性等特点。超支化聚氨酯具有聚氨酯和超支化聚合物共同的优点，在涂料、胶黏剂、油墨等领域得到广泛应用。
紫外光(UV)固化技术具有固化速度快，加工工艺简单、能耗低、无污染的优点，被广泛应用到很多领域。近年来，随着人们环保意识的增强，紫外光固化高分子材料优势突出，展现出强大的市场竞争力。但是现有UV固化聚氨酯固化时需要加入光引发剂，成本较高，且低分子光引发剂易造成黄变、机械力学性能劣化。目前UV固化家具漆、UV固化工业漆、UV固化LED封装材料等，UV 固化高分子材料与基材的粘接力差，耐紫外辐射性能差，从而非常容易黄变，严重影响制品的质量和使用寿命。
发明内容
为了解决现有UV固化聚氨酯固化时需要加入光引发剂，成本较高，且低分子光引发剂易造成黄变、机械力学性能劣化的问题，本发明提出了一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法，不仅得到光学透明材料，兼具了聚氨酯材料的柔韧性、机械力学性能、与基材的优良粘接性能，而且能充分发挥有机硅的耐温、耐候、耐紫外线辐射、憎水等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法，固化后固化物的透光率＞90％(光波长范围400～800nm，样品厚度 10mm)，硬度4B～9H，初始热分解温度Td5290～350℃，与玻璃、铝板、马口铁粘接力可达1级，耐酸、耐碱和耐盐的有机硅改性超支化聚氨酯材料。
所述的制备方法为以下步骤：
(1)三羟基化合物、羟基封端聚硅氧烷和聚醚二醇经减压除水后，于30℃～90℃先后滴加二丁基二月桂酸锡和二异氰酸酯，滴完后在30℃～90℃继续反应1～8h 后，再滴加羟基丙烯酸酯后，反应0.5～12h，获得丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯；
所述羟基封端聚硅氧烷的结构式为：
HO(Me2SiO)m(MePhSiO)n(CH2CH2CH2CF3MeSiO)pH，其中m为10～400的整数， n为0～400的整数，p为0～200的整数，且0≤n/(m+n+p)≤0.8，0≤p/(m+n+p) ≤0.35；作为优选，m为10～200的整数，n为0～200的整数，p为0～100的整数，且0≤n/(m+n+p)≤0.6，0≤p/(m+n+p)≤0.20。由于聚氨酯高分子链段中有机硅链段的组成，有这些链段，所得聚氨酯嵌段共聚物与巯基聚硅氧烷有好的相容性，不会导致相分离，保证获得的UV固化材料有很高的透光率。否则，因为聚氨酯和巯基聚硅氧烷的相容性差，获得的固化物为乳白色、不透明的。
所述的聚醚二醇平均分子量为500～5000，作为优选，聚醚二醇选自四亚甲基醚二醇、聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、两端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的一种或几种。更优选，聚醚二醇为平均分子量500～3000的聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醇、聚丙二醇中的一种或几种的混合物。聚氨酯嵌段共聚物中有机链段部分，它们 既可以提供与二异氰酸酯反应的活性基团羟基，又可以提高聚氨酯固化物的机械力学性能。
所述三羟基化合物选自三羟甲基丙烷、平均分子量3000～7000的三羟基聚醚中的一种或几种的混合物。作为优选，三羟基化合物选自三羟甲基丙烷、平均分子量3000～5000的三羟基聚醚中的一种或几种的混合物。这些化合物是多羟基化合物，利用对羟基化合物才能制备超支化的聚氨酯，否则聚氨酯只能是线性分子。
作为优选，所述三羟基化合物、羟基封端聚硅氧烷、聚醚二醇中，三羟基化合物的摩尔数是羟基封端聚硅氧烷和聚醚二醇摩尔数和的1.0～30％，聚醚二醇与羟基封端聚硅氧烷的质量比为75-100∶0-25。
上述减压除水的条件为100～130℃/130mmHg除水0.5～2h。
二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯异构体混合物 (TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种的混合物。二异氰酸酯的使用量为二异氰酸酯中异氰酸酯基摩尔数与三羟基化合物、羟基封端聚硅氧烷和聚醚二醇中总的羟基摩尔数比为1.05∶1～6∶1，作为优选，二异氰酸酯的用量按照二异氰酸酯中异氰酸酯基摩尔数与三羟基化合物、羟基封端聚硅氧烷和聚醚二醇中总的羟基摩尔数为 1.5∶1～4∶1。二异氰酸酯是制备聚氨酯的材料，没有聚氨酯与羟基反应，就得不到聚氨酯；如果不是二异氰酸酯，而是单官能的异氰酸酯，则不能获得末端为具有优良反应活性的异氰酸酯基的高分子量的聚氨酯材料。此处异氰酸酯是过量的，是为了后面与羟基丙烯酸酯继续反应。
二丁基二月桂酸锡用量为三羟基化合物、羟基封端聚硅氧烷、聚醚二醇和二异氰酸酯总质量的0.05％～1.0％。
羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-4- 羟基丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种，羟基丙烯酸酯使用量为羟基丙烯酸酯中羟基的摩尔数与未加入羟基丙烯酸酯时聚氨酯中的异氰酸酯基摩尔数相等。如果羟基丙烯酸酯过量，将会有很多没有参与反应的羟基丙烯酸酯，产品没有固化时，会有一定的刺激性味道，影响施工，还影响产品的储存稳定性。
(2)将(1)中所得丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯与含巯丙基的聚硅氧烷混合均匀并经真空脱泡10～30min后，经UV固化10～120s，得到固化物。
作为优选，丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯与含巯丙基的聚硅氧烷混合均匀并经真空脱泡10～30min后，经UV固化20～90s，获得固化物。
丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯与含巯丙基的聚硅氧烷按照丙烯酸酯基于巯丙基摩尔比4∶1～1∶4。由于丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯与含巯丙基的聚硅氧烷有良好的相容性，因而获得的UV固化材料为光学透明材料。
含巯丙基的聚硅氧烷的制备方法为：含巯基的烷氧基硅烷与其他烷氧基硅氧烷、六甲基二硅氧烷在有机溶剂中，在酸性催化剂催化下共水解-缩合后，水洗至中性，再减压脱除有机溶剂、残留原料和低分子产物后得到。本发明中含巯丙基的聚硅氧烷为交联剂，大大提高了聚硅氧烷在UV有机硅改性聚氨酯中的含量，能充分发挥有机硅的耐温、耐候、耐老化、憎水等优点，得到的固化物具有优异的耐碱和耐盐性能，良好的热稳定性。
含巯基的烷氧基硅烷选自巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
其他烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种。
含巯基硅氧烷与其他烷氧基硅烷摩尔比为0.05～0.65，所有有机基团与硅原子摩尔比为1.3～2.0∶1，作为封端剂的六甲基二硅氧烷用量为含巯基的烷氧基硅烷与其他烷氧基硅氧烷总质量的0.01％～4％，作为优选，巯基硅氧烷与其他烷氧基硅烷摩尔比为0.1～0.45，所有有机基团与硅原子摩尔比为1.4～1.8。
有机溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、醋酸丁酯中的一种或几种，作为优选，有机溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或几种。有机溶剂使用量为原料总质量的0.5～4倍，作为优选，其用量为原料总质量的0.8～2倍。
酸性催化剂选自盐酸、硫酸、醋酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，酸性催化剂使用量为原料总质量的0.05～5wt％。作为优选，酸性催化剂用量为原料总质量的0.1～3wt％。
水的使用量为原料中所有烷氧基摩尔数的1～2.5倍。作为优选，水的用量为原料中所有烷氧基摩尔数的1～1.8倍。
上述的原料总质量为含巯基的烷氧基硅烷、其他烷氧基硅氧烷、六甲基二硅氧烷的质量和。
上述共水解-缩合反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～48h，作为优选，共水解-缩合反应温度为40～70℃，反应时间为2～18h。
所述的一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法由于在固化过程中不需加光引发剂，既可节约成本，又能不因为小分子引发剂的存在而影响固化材料的机械力学性能和耐黄变性能，因此兼具了聚氨酯材料的柔韧性、机械力学性能、与基材的优良粘接性能和有机硅材料的耐温、耐候、耐紫外线辐射、耐老化、憎水等优点。本发明可在这种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料可望用于UV固化LED封装、光学透明涂层、无溶剂UV固化油墨、UV固化家具漆、 UV固化工业漆、UV固化功能离型膜等领域应用，具有无溶剂，环保，生产简便，易于工业化的优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)得到的改性超支化聚氨酯材料具有耐酸、耐碱、耐盐性、憎水等优点；
(2)固化物具有优异的耐碱和耐盐性能，良好的热稳定性。
附图说明
图1为实施例15的TGA曲线图；
图2为实施例16的TGA曲线图；
图3为实施例17不同UV固化时间下获得的UV固化物的照片。
实施例
本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
(1)在氮气保护下，先将100g平均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇、30g HO(Me2SiO)100H与1.34g三羟甲基丙烷一起加入装有机械搅拌、温度计的250mL 三口烧瓶中，搅拌均匀后，开始减压升温到110℃/130mmHg脱除水分 2h，再降温到40℃，滴加0.10g二月桂酸二丁基锡，滴加21.65g IPDI，在40℃反应6h后，加入8.45g甲基丙烯酸羟丙酯，继续在40℃反应8h，获得161.44g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯；
(2)在50℃和机械搅拌下，向78.54g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、48.75g二甲二乙氧基硅烷、47.98g甲基三甲氧硅烷、1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯丙基含量0.004mol/g，有机基团/硅原子为1.3的配比)和175g甲苯的混合物中滴加56.2g 去离子水和3.5g 36.5％的浓盐酸的混合物，0.5h滴完后继续在50℃下反应18h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯丙基的聚硅氧烷70.5g。
(3)取丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯和含巯丙基的聚硅氧烷，并混合均匀，经130mmHg/30℃真空脱泡20min后，经UV固化，所得固化物性能如表1所示。
实施例2-14
按照实施例1的制备方法，丙烯酸酯基与巯丙基选用不同的摩尔比，经UV 固化，所得固化物性能如表1所示。
测试例
实施例分析测试方法如下：
透光率测试：美国Thermo Fisher公司的Evolution 300型紫外可见分光光度计测试聚合物的透光率，测试波长范围为400～800nm，样品厚度10mm；
铅笔硬度：按GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测定；
热分解温度：用热重分析(TGA)进行分析，德国耐驰仪器制造有限公司 TG209热重分析仪进行热重分析，氮气保护下，升温速率10℃/min，温度范围为室温～800℃。
表1不同丙烯酸酯基与巯丙基摩尔比对固化物性能的影响
Figure BDA0002174625890000061
Figure BDA0002174625890000071
实施例15
(1)在氮气保护下，先将100g平均分子量500的聚丁二醇、30g平均分子量1000 的聚四亚甲基醚二醇、40g
HO(Me2SiO)400(MePhSiO)400(CH2CH2CH2CF3MeSiO)200H与4.0g三羟甲基丙烷一起加入装有机械搅拌、温度计的250mL三口烧瓶中，搅拌均匀后，开始减压升温到130℃/130mmHg脱除水分 0.5h，再降温到90℃，滴加0.20g二月桂酸二丁基锡，滴加18gIPDI、11gTDI的混合物，在90℃反应1h后，加入16.9g甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，继续在90℃反应2h，获得220.1g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯。
(2)在40℃和机械搅拌下，向39.27g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、64.34g二甲二乙氧基硅烷、32.83g甲基三甲氧硅烷、1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量 0.002mol/g，有机基团/硅原子为1.8的配比)和351.4g二甲苯的混合物中滴加 109.2g去离子水和8.785g对甲苯磺酸的混合物，0.5h滴完后继续在40℃下反应 24h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯丙基聚硅氧烷40.5g。
(3)分别取10g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯和3.64g巯丙基聚硅氧烷，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡20min后，经UV固化30s，所得固化物透光率98.5％，铅笔硬度8H，初始热分解350℃，如图1所示，与铝板的粘接力为1级。
实施例16
(1)在氮气保护下，先将100g平均分子量1000的聚丙二醇、20g平均分子量 1000的聚四亚甲基醚二醇、20g
HO(Me2SiO)200(MePhSiO)100(CH2CH2CH2CF3MeSiO)40H、2.68g三羟甲基丙烷、 30g平均分子量3000的三羟基聚醚一起加入装有机械搅拌、温度计的500mL三口烧瓶中，搅拌均匀后，开始减压升温到100℃/130mmHg脱除水分 2h，再降温到 60℃，滴加0.30g二月桂酸二丁基锡，滴加24.5gHDI的混合物，在60℃反应4h 后，加入25.5g丙烯酸-4-羟基丁酯，继续在60℃反应4h，获得223.0g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯。
(2)在30℃和机械搅拌下，向78.54g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、79.63g二甲二乙氧基硅烷、17.97g甲基三甲氧硅烷、1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量 0.004mol/g，有机基团/硅原子为1.5的配比)和744.6g四氢呋喃的混合物中滴加 132.48g去离子水和8.785g三氟甲磺酸的混合物，0.5h滴完后继续在30℃下反应48h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷68.5g。
(3)分别取10g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯和2.97g巯丙基聚硅氧烷，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡20min后，经UV固化30s，所得固化物透光率99.5％，铅笔硬度9H，初始热分解315.2℃，如图2所示，与玻璃的粘接力为1级。
实施例17
(1)在氮气保护下，先将100g平均分子量1000的聚丙二醇、20g平均分子量600 的聚乙二醇、20g HO(Me2SiO)100(MePhSiO)50H、1.34g三羟甲基丙烷、70g平均分子量7000的三羟基聚醚一起加入装有机械搅拌、温度计的500mL三口烧瓶中，搅拌均匀后，开始减压升温到100℃/130mmHg脱除水分 2h，再降温到60℃，滴加0.30g二月桂酸二丁基锡，滴加12.5gHDI和18gMDI的混合物，在30℃反应 12h后，加入16.5g丙烯酸羟丙酯，继续在30℃反应8h，获得223.0g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯。
(2)在70℃和机械搅拌下，向78.54g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、36.6g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、79.63g二甲二乙氧基硅烷、17.97g甲基三甲氧硅烷、正硅酸乙酯10.4g和1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量0.0065mol/g，有机基团/硅原子为2.0的配比)和224.2g醋酸丁酯的混合物中滴加132.48g去离子水和1.1157g 浓硫酸的混合物，0.5h滴完后继续在70℃下反应4h，然后水洗至中性，并在 130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷89.2g。
(3)分别取10g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯和1.51g巯丙基聚硅氧烷，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡20min后，经UV固化30s，所得固化物透光率98.0％，铅笔硬度7H，初始热分解310.2℃，与玻璃的粘接力为 1级。
不同UV固化时间下获得的UV固化物的照片如图3所示。
实施例18
(1)在氮气保护下，先将100g聚四亚甲基醚二醇，10g平均分子量5000的两端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、20g HO(Me2SiO)50(MePhSiO)10(CH2CH2CH2CF3MeSiO)8H、0.67g三羟甲基丙烷、20g 平均分子量2000的三羟基聚醚一起加入装有机械搅拌、温度计的500mL三口烧瓶中，搅拌均匀后，开始减压升温到100℃/130mmHg脱除水分 2h，再降温到60℃，滴加0.30g二月桂酸二丁基锡，滴加12.5gHDI的混合物，在30℃反应12h后，加入13.5g丙烯酸羟乙酯，继续在30℃反应8h，获得223.0g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯。
(2)在80℃和机械搅拌下，向42.56g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、22.8g巯丙基甲基二乙氧基硅烷、79.63g二甲二乙氧基硅烷、39.6g二苯基二乙氧基硅烷、17.97g 甲基三乙氧硅烷、19.8g苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯11.8g和1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量0.003mol/g，有机基团/硅原子为1.5的配比)和350g石油醚的混合物中滴加155.5g去离子水和3.5g 36.5％浓盐酸的混合物，0.5h滴完后继续在80℃下反应0.5h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷98.5g。
(3)分别取10g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯和3.29g巯丙基聚硅氧烷，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡20min后，经UV固化30s，所得固化物透光率92.0％，铅笔硬度3H，初始热分解302.5℃，与玻璃的粘接力为 1级。
实施例19
(1)在氮气保护下，先将100g聚四亚甲基醚二醇，10g平均分子量5000的两端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、20g HO(Me2SiO)50(MePhSiO)10(CH2CH2CH2CF3MeSiO)8H、0.67g三羟甲基丙烷、20g 平均分子量2000的三羟基聚醚一起加入装有机械搅拌、温度计的500mL三口烧瓶中，搅拌均匀后，开始减压升温到100℃/130mmHg脱除水分 2h，再降温到60℃，滴加0.30g二月桂酸二丁基锡，滴加12.5gHDI的混合物，在30℃反应12h后，加入13.5g丙烯酸羟乙酯，继续在30℃反应8h，获得223.0g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯。
(2)在80℃和机械搅拌下，向52.85g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、32.8g巯丙基甲基二乙氧基硅烷、79.63g二甲二乙氧基硅烷、39.6g二苯基二乙氧基硅烷、17.97g 甲基三乙氧硅烷、19.8g苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯11.8g和1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量0.0045mol/g，有机基团/硅原子为1.5的配比)、100g甲苯和150g二甲苯的混合物中滴加155.5g去离子水和3.5g 36.5％浓盐酸的混合物， 0.5h滴完后继续在80℃下反应0.5h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷98.5g。
(3)分别取10g丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯和2.92g巯丙基聚硅氧烷，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡20min后，经UV固化30s，所得固化物透光率94.0％，铅笔硬度5H，初始热分解315.8℃，与玻璃的粘接力为 1级。

Claims (8)

1.一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）在惰性气体保护下，三羟基化合物、羟基封端聚硅氧烷和聚醚二醇经减压除水后，于30℃~90℃先后滴加二丁基二月桂酸锡和二异氰酸酯，滴完后在30℃~90℃继续反应1~8h后，再滴加羟基丙烯酸酯后，反应0.5~12h，获得丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯；
所述羟基封端聚硅氧烷的结构式为：HO(Me2SiO)m(MePhSiO)n(CH2CH2CH2CF3MeSiO)pH，其中m为10~400的整数，n为0~400的整数，p为0~200的整数，且0≦n/(m+n+p)≦0.8，0≦p/(m+n+p)≦0.35；
（2）将（1）中所得丙烯酸酯封端的超支化有机硅改性聚氨酯与含巯丙基的聚硅氧烷混合均匀并经真空脱泡10~30min后，经UV固化10~120s，得到固化物；
步骤（1）中二异氰酸酯的使用量为二异氰酸酯中异氰酸酯基摩尔数与三羟基化合物、羟基封端聚硅氧烷和聚醚二醇中总的羟基摩尔数比为1.05:1~6:1；
步骤（2）中含巯丙基的聚硅氧烷的制备方法为：含巯基的烷氧基硅烷与其它烷氧基硅烷、六甲基二硅氧烷在有机溶剂中，在酸性催化剂催化下共水解-缩合后，水洗至中性，再减压脱除有机溶剂、残留原料和低分子产物后得到；
其它烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种；
UV固化后得到的固化物透光率>90%，硬度4B~9H，初始热分解温度Td5 290~350℃。
2.根据权利要求1所述的一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的聚醚二醇平均分子量为500~5000，聚醚二醇与羟基封端聚硅氧烷的质量比为75-100:0-25。
3.根据权利要求1所述的一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述三羟基化合物选自三羟甲基丙烷、平均分子量3000~7000的三羟基聚醚中的一种或几种的混合物，三羟基化合物的使用量为羟基封端聚硅氧烷与聚醚二醇摩尔量和的1.0~30%。
4.根据权利要求1所述的一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中减压除水的条件为100~130℃/130mmHg除水0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中二丁基二月桂酸锡使用量为三羟基化合物、羟基封端聚硅氧烷、聚醚二醇和二异氰酸酯总质量的0.05%~1.0%，羟基丙烯酸酯使用量为羟基丙烯酸酯中羟基的摩尔数与未加入羟基丙烯酸酯时聚氨酯中的异氰酸酯基摩尔数相等。
6.根据权利要求1所述的一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，
含巯基的烷氧基硅烷与其它烷氧基硅烷摩尔比为0.05~0.65，所有有机基团与硅原子摩尔比为1.3~2.0：1，六甲基二硅氧烷用量为含巯基的烷氧基硅烷与其它烷氧基硅烷总质量的0.01%~4%，
有机溶剂使用量为原料总质量的0.5~4倍，酸性催化剂使用量为原料总质量的0.05~5wt%，水的使用量为原料中所有烷氧基摩尔数的1~2.5倍，
上述的原料总质量为含巯基的烷氧基硅烷、其它烷氧基硅烷、六甲基二硅氧烷的质量和。
7.根据权利要求1所述的一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，共水解-缩合反应温度为30~80℃，反应时间为0.5~48h。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的一种UV固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法在UV固化工业漆、UV固化LED封装材料和UV固化功能离型膜领域应用。
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