KR20140025625A - 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지 및 제조방법 - Google Patents

비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지 및 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140025625A
KR20140025625A KR1020120090990A KR20120090990A KR20140025625A KR 20140025625 A KR20140025625 A KR 20140025625A KR 1020120090990 A KR1020120090990 A KR 1020120090990A KR 20120090990 A KR20120090990 A KR 20120090990A KR 20140025625 A KR20140025625 A KR 20140025625A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
polysiloxane
vinyl
link
Prior art date
Application number
KR1020120090990A
Other languages
English (en)
Inventor
강형식
임노경
양우정
김규린
조미영
유지훈
박은수
김소연
이은주
Original Assignee
(주)휴앤비
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)휴앤비 filed Critical (주)휴앤비
Priority to KR1020120090990A priority Critical patent/KR20140025625A/ko
Publication of KR20140025625A publication Critical patent/KR20140025625A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Abstract

질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 방향족용매와 10~30중량부의 중량평균분자량이 1,000~3,000ㅎ/mol인 а,ω-히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산(а,ω-hydrogen terminated polydimethylsiloxane) 및 0.002~0.2중량부의 플레티늄(platinum)이나 팔라디움(palladium) 또는 로듐(rhodium) 등의 전이금속을 주축으로 한 금속-비닐실란 복합촉매(metal-vinyl silane complex catalyst)를 첨가하여 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 70~75℃로 유지하고 10~20중량부의 2-프로펜-1-올(2-propen-1-ol) 이나 3-부텐-1-올(3-butene-1-ol) 또는 4-펜텐-1-올(4-penten-1-ol)을 1~2시간 동안 적가 시켜서 적가가 완료되면 반응기의 온도를 90~95℃로 상승시켜 1~2시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응 물질을 제거한 다음 24~48시간 동안 진공건조시켜 제조하는 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 (dihydroxy-terminated alkyl polydimethyl siloxane) 제조단계와; 질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 상기 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 제조된 50~100중량부의 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산과 20~40중량부의 비닐이소시아네이트(vinyl isocyanate)나 아크릴이소시아네이트(acryl isocyanate), 메타크릴이소시아네이트(methacryl isocyanate), 2-메타크릴로이옥시이소시아네이트(2-methacryloyloxy isocyanate), 2-아크릴로일이소시아네이트(2-acryloyloxyisocyanate) 등의 이관능성 이소시아네이트 화합물과 0.1~0.5중량부의 히드로퀴논(hydroquinone) 등의 중합금지제 및 0.001~0.05중량부의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄[1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane]이나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate) 등의 축합촉매(polycondensation catalyst)를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 2~6시간 동안 반응시키는 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 60~80중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate) 등의 저분자량체 디이소시아네이트와 55~95중량부의 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol) 등의 폴리올(polyol)과 5~25중량부의 상기 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 얻어진 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산를 가하고 반응기의 온도를 70~90℃ 로 유지시키면서 5~20중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 리신(lysine), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis (hydroxy methyl)propionic acid] 등의 반응성유기산, 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 넣고 반응온도를 100~120℃로 올려 20~50rpm의 속도로 4~8시간 동안 반응시켜 제조되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계 제조된 100중량부의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산 제조단계에서 제조된 20~40중량부의 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산, 0.1~0.5중량부의 중합금지제와 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 2~6시간 동안 반응시키는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 제조단계와;
상기 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 제조단계에서 얻어진 반응생성물에 1~5중량부의 벤조페논(benzophenone) 이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2- methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl] -2-methyl-1-propanone} 등의 광중합개시제 (photo-polymerization initiator)를 투입하여 30~60분 교반하는 광중합개시제 배합단계를 거쳐;
100중량부의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 20~40중량부의 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산, 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.001~0.05중량부의 축합촉매 및 1~5중량부의 광중합 개시제로 구성되는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 리크(link) 폴리실록산 수지 제조를 완성하였다.

Description

비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지 및 제조방법{UV curable urethane-bonded link polysiloxane resin with vinyl or acryl polysiloxane end group and method of Manufacturing}
본 발명은 환경오염을 유발하지 않는 자동차 플라스틱(plastic) 부품이나 종이 코팅에 적용 가능한 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지 및 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 코팅재는(coating material) 플라스틱, 유리(glass), 금속(metal), 세라믹(ceramic), 목재(wood) 등의 다양한 기재 위에 도포함으로써 한 가지 또는 그 이상의 물성을 구현시킬 수 있는 재료를 말한다.
대부분의 기재 사용에 있어서, 과거에는 기재 자체의 용도에 만족하는 단계였으나 현재는 다 기능성, 고품질화가 요구되는 단계라고 할 수 있다.
또한, 기재 자체물성의 개선 한계, 생산성 등의 여러 가지 이유로 다기능을 부여하는 코팅재의 역할이 더욱 중요시되고 있으며, 코팅재로 기재에 부여하고자 하는 물성은 내마모성, 내스크래치성(anti-scratch property), 내화학성, 내후성, 내오염성, 반사방지성, 대전방지성, 눈부심방지성, 표면평활성, 광택성, 금속/세라믹 증착성 등이 있다.
제품을 보호하거나 외관을 좋게 하기 위한 보호코팅(protective coating)에는 코팅액의 용제(solvent)를 열로 건조하는 방법 즉 열 건조방법이 주로 사용되어 왔으나 표면이 잘 긁히지 않는 고광택(high glossy)의 제품을 선호하게 되고 저가에 고품질 제품을 요구함에 따라 열 건조 방법에 의해서는 소비자가 원하는 품질이나 생산성이 높은 제품을 생산할 수 없다.
기존 열 건조 방법으로는 소비자가 요구하는 품질 수준을 맞추는 것이 불가능하게 되어 새로이 개발된 자외선을 이용한 코팅법으로 개발된 제품은 표면 경도표면 광택, 전기 절연성 등에서 기존의 열 건조 제품에 비해 특성이 더 우수하고, 생산성은 높아지고 제품의 부가가치도 높아지게 된다.
자외선경화(ultra violet curing, UV curing) 코팅제는 코팅조성물에 미량 들어있는 광개시제(photo-initiator)가 자외선을 받으면 광중합반응(photo-polymerization reaction)이 개시되어 코팅제의 주성분인 단량체와 저 분자량체인 올리고머(oligomer)가 순간적으로 중합체(polymer)를 이루어 경화된다.
현재 사용되고 있는 일반적인 자외선 경화 코팅제는 에폭시 아크릴레이트(epoxy acrylate) 올리고머나 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate) 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트(polyester acrylate) 올리고머와 이를 경화시키기 위한 광개시제, 광중합 촉진제(enhancer) 및 기계적 물성 향상을 위한 첨가제를 사용한다.
또한 최근 코팅제는 환경오염이나 안정성에 대한 관심이 커지고 유기용제의 사용규제가 점점 엄격해지고 있어 무용제형이나 수분산 형태로 개발되고 있다.
휘발성 유기용제(organic solvent)를 포함한 코팅제를 친환경적인 고분자로 대체하기 위해 진행되고 있는 수분산성 폴리우레탄 수지의 개발은 섬유, 피혁, 목재, 고무, 접착제, 코팅제의 용도로 적용 가능하며 특히 도료, 잉크, 특수 코팅 등의 바인더로서 개발이 크게 요구되고 있다.
이러한 수분산성 폴리우레탄(polyurethane)의 다양한 응용성에도 불구하고 수분산성 폴리우레탄 바인더(binder)는 유성(solvent type)에 비해 친수성 그룹을 많이 함유하므로 내수성이 떨어지고 열적 및 기계적 물성이 낮아 필름 특성 면에 있어서 취약한 구조적 문제를 안고 있다.
특히 내구성, 열적특성 및 수분 저항성 등은 매우 취약한 면을 보이고 있어 그 응용 범위에 한계를 주고 있다.
수분산성 폴리우레탄의 미흡한 열적 안정성 및 기계적 물성을 우수한 열적 안정성 및 기계적 물성을 보이는 실리카(silica), 알루미나(alumina) 등의 무기물을 수지 내에 도입함으로써 개선하고자 하는 시도나, 우레탄 프리폴리머에(prepolymer)에 실란커플링제인 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane)을 첨가하여 코팅 도막의 경도를 향상시키려는 시도가 있었다.
또한 수분산 폴리우레탄을 제조한 후 여기에 실리카 코로이드(colloidal silica)를 혼합하여 열적안정성이 개선된 폴리우레탄/실리카 나노복합체(nanocomposite)가 제조되었으며 기계적 물성을 향상하기 위해 수분산 폴리우레탄에 폴리살릭액시드(polysilicic acid)를 첨가하는 연구가 활발히 진행 중에 있다.
최근에는 다양한 실리콘 화합물이 개발되어짐에 따라 이를 이용한 응용연구도 활발히 이루어져 코팅제 바인더 수지(binder resin) 분야에 있어서도 보다 포괄적인 연구가 진행되고 있다.
한국 등록특허 2009-10-0895197에서는 실록산 반응(siloxane reaction)과 에폭시 개환 반응(epoxy ring opening reaction) 이외에 우레탄 반응을 추가로 도입하여 경화성, 내용제성, 건조성, 도막 경도를 개선하고 내후성을 향상시킬 수 있는 기능성 실란(silane) 경화형 우레탄 변성 폴리실록산(polysiloxane) 도료 조성물에 대해 기재되어 있으나 실란 경화 시 낮은 경화밀도(crosslinking density)는 코팅층의 내수성과 내구성을 떨어뜨리는 단점을 갖는다. 미국특허 제3632557호에서는 이소시아네이트(isocyanate)를 말단으로 하는 프리폴리머(prepolymer)에 1차(primary) 및 2차(secondary) 지방족(aliphatic) 아미노실란(aminosilane)을 도입하였고, 미국 특허발명 제4645816호에서는 신율과 탄성을 높이기 위해 단일 활성 수소원자(one active hydrogen atom)를 갖고 적어도 하나의 디알콕시기(one dialkoxy group)를 갖는 유기관능성 실란을 도입해 상온경화형 실란 변성 우레탄 수지를 제조하였다. 미국특허 제5364955호에서는 이관능성(difuctional) 및 입체장해특성을 갖는(sterically hindered) N-알콕시실릴알킬 아스파틱산 에스테르(N-alkoxy silylalkyl aspartic acid ester)를 사용하여 경화 후 엘라스토머(cured elastomer)의 가교밀도(cross linking density)를 감소시켜 유연성 개선을 시도하였으나 본질적으로 탄성율(modulus) 및 신율조절의 어려워 그 용도가 제한되어왔다. 폴리실록산(polysiloxane)은 소수성을 가지고 있으며 사용 시 유연성, 낮은 표면 에너지로 인한 넓은 범위에 코팅 가능, 무색으로 인한 광학적 특성, 첨가량 증가에 따라 신율 증가 등의 장점을 지니고 있어, 수분산화에 의한 단점을 보완해 줄 수 있을 것으로 예상된다.
상기한 문제점을 해소하기 위해 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합(link) 폴리실록산 수지는 비닐이나 아크릴기를 갖는 폴리실록산오일과 저분자량체의 디이소시아네이트, 폴리올(polyol) 및 반응성유기산으로 부터 합성되어, 우레탄 수지의 기계적 물성과 폴리실록산의 내수성, 내열성 등의 장점이 결합된 내열성, 탄성, 방수성, 내후성 등의 성능을 발휘하고 최종적으로는 휘발성유기화합물(volatile organic compound) 이나 인체에 유해한 물질을 방출하지 않는 친환경이며 무독성인 자외선 경화형 자동차 플라스틱 부품이나 종이 코팅용 수지 제조를 그 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 방향족용매(aromatic solvent)와 10~30중량부의 중량평균분자량이 1,000~3,000g/mol인 а,ω-히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산(а,ω-hydrogen terminated polydimethylsiloxane) 및 0.002~0.2중량부의 플레티늄(platinum)이나 팔라디움(palladium), 로듐(rhodium) 등의 전이금속을 주축으로 한 금속-비닐실란 복합촉매(metal-vinyl silane complex catalyst)를 첨가하여 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 70~75℃로 유지하고 10~20중량부의 2-프로펜-1-올(2-propen-1-ol)이나 3-부텐-1-올(3-butene-1-ol), 4-펜텐-1-올(4-penten-1-ol) 등의 이관능성알코올을 1~2시간 동안 적가 시킨다. 적가가 완료되면 반응기의 온도를 90~95℃로 상승시켜 1~2시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응 물질을 제거한 다음 24~48시간 동안 진공건조시켜 제조하는 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산(dihydroxy-terminated alkyl polydimethyl siloxane) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 상기 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 제조된 50~100중량부의 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산과 20~40중량부의 비닐이소시아네이트(vinyl isocyanate)나 아크릴이소시아네이트(acryl isocyanate), 메타크릴이소시아네이트(methacryl isocyanate), 2-메타크릴로이옥시이소시아네이트(2-methacryloyloxy isocyanate) 및 2-아크릴로일이소시아네이트(2-acryloyloxyisocyanate) 등의 이 관능성 이소시아네이트 화합물과 0.1~0.5중량부의 히드로퀴논(hydroquinone) 등의 중합금지제 및 0.001~0.05중량부의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄 [1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane]이나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate) 등의 축합촉매(polycondensation catalyst)를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 2~6시간 동안 반응시키는 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 60~80중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)나, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate) 등의 저분자량체 디이소시아네이트와 55~95중량부의 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol) 등의 폴리올과, 5~25중량부의 상기 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 얻어진 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산를 가하고 반응기의 온도를 70~90℃로 유지시키면서 5~20중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 리신(lysine), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis (hydroxy methyl)propionic acid] 등의 반응성유기산 및 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 넣고 반응온도를 100~120℃로 올려 20~50rpm의 속도로 4~8시간 동안 반응시켜 제조되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계 제조된 100중량부의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산 제조단계에서 제조된 20~40중량부의 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산, 0.1~0.5중량부의 중합금지제 및 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 2~6시간 동안 반응시키는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 제조단계와;
상기 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 제조단계에서 얻어진 반응생성물에 1~5중량부의 벤조페논(benzophenone) 이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2- methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone} 등의 광중합개시제(photo-polymerization initiator)를 투입하여 30~60분 교반하는 광중합개시제 배합단계:를 거쳐 100중량부의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 20~40중량부의 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산, 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.001~0.05중량부의 축합촉매 및 1~5 중량부의 광중합 개시제로 구성되는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지 제조를 완성하였다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지의 제조방법은 자외선 경화방법에 의해 완전 경화되어 미반응 화합물질이 발생하지 않으며, 내수성, 내약품성은 물론 내구성, 기계적 강도가 우수하여 자동차 부품이나 종이와 같은 산업용 코팅재로 사용가능하며 경화 시 휘발성유기화합물이나 인체에 유해성분을 발산 시키지 않는 장점을 가진다.
도1은 본 발명의 실시단계 예시도.
도2는 본 발명의 반응설비의 예시도.
본 발명에 따른 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 방향족용매(aromatic solvent)와 10~30중량부의 중량평균분자량이 1,000~3,000g/mol인 а,ω-히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산(а,ω-hydrogen terminated polydimethylsiloxane) 및 0.002~0.2중량부의 플레티늄(platinum)이나 팔라디움(palladium), 로듐(rhodium) 등의 전이금속을 주축으로 한 금속-비닐실란 복합촉매(metal-vinyl silane complex catalyst)를 첨가하여 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 70~75로 유지하고 10~20중량부의 2-프로펜-1-올(2-propen-1-ol)이나 3-부텐-1-올(3-butene-1-ol), 4-펜텐-1-올(4-penten-1-ol) 등의 이관능성알코올을 1~2시간 동안 적가시킨다. 적가가 완료되면 반응기의 온도를 90~95℃로 상승시켜 1~2시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응 물질을 제거한 다음 24~48시간 동안 진공건조시켜 제조하는 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산(dihydroxy-terminated alkyl polydimethyl siloxane) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 상기 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 제조된 50~100중량부의 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산과 20~40중량부의 비닐이소시아네이트(vinyl isocyanate)나 아크릴이소시아네이트(acryl isocyanate), 메타크릴이소시아네이트(methacryl isocyanate), 2-메타크릴로이옥시이소시아네이트(2-methacryloyloxy isocyanate) 및 2-아크릴로일이소시아네이트(2-acryloyloxyisocyanate) 등의 이 관능성 이소시아네이트 화합물과 0.1~0.5중량부의 히드로퀴논(hydroquinone) 등의 중합금지제 및 0.001~0.05중량부의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄 [1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane]이나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate) 등의 축합촉매(polycondensation catalyst)를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 2~6시간 동안 반응시키는 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 60~80중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)나, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate) 등의 저분자량체 디이소시아네이트와 55~95중량부의 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol) 등의 폴리올과, 5~25중량부의 상기 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 얻어진 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산를 가하고 반응기의 온도를 70~90℃ 로 유지시키면서 5~20중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 리신(lysine), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis (hydroxy methyl)propionic acid] 등의 반응성유기산 및 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 넣고 반응온도를 100~120℃로 올려 20~50rpm의 속도로 4~8시간 동안 반응시켜 제조되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계 제조된 100중량부의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산 제조단계에서 제조된 20~40중량부의 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산, 0.1~0.5중량부의 중합금지제 및 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 2~6시간 동안 반응시키는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 제조단계와;
상기 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 제조단계에서 얻어진 반응생성물에 1~5중량부의 벤조페논(benzophenone) 이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2- methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone} 등의 광중합개시제(photo-polymerization initiator)를 투입하여 30~60분 교반하는 광중합개시제 배합단계:를 거쳐 100중량부의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 20~40중량부의 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산, 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.001~0.05중량부의 축합촉매 및 1~5 중량부의 광중합 개시제로 구성되는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지 제조를 완성하였다.
상기 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록 제조단계의 방향족용매는 반응 매개체(reaction medium)로 반응효율을 높이기 위해 벤젠(benzene)이나, 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene) 등의 방향족용매를 사용하는 것이 바람직하나, 반응에 적합한 용매의 선정에는 그 제약이 없다.
상기 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록 제조단계의 금속-비닐실란 복합촉매는 반응촉매로 플레티늄 디비닐 테트라메틸디실록산(platinum divinyltetramethyldisiloxane), 플레티늄 비스트리페닐포스핀 에틸렌(platinum bistriphenylphosphine ethylene), 플레티늄시클로비닐메틸실록산(platinum cyclovinylmethylsiloxane), 테트라킥스포스핀 팔라디움(tetrakis triphenylphosphine palladium) 및 트리스 트리페니포스핀 로듐 크로라이드[tris(triphenylphosphine) rhodium chloride] 등이 바람직하며 0.002~0.2중량부가 사용 된다.
이때 반응촉매 함량이 0.002중량부 미만일 경우 수득율(yield)이 떨어지고 0.2중량부 이상일 경우 경제성이 떨어진다.
상기 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계에서 저분자량체의 디이소시아네이트는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머의 하드세그먼트(hard segment)로 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate)나, 2,4-페닐렌디이소시아네이트(2,4-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 등이 바람직하며 60~80중량부가 사용된다.
이때 저 분자량 디이소시아네이트 함량이 60중량부 미만일 경우 형성되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 기계적 강도가 떨어지고 80중량부 이상일 경우 환경친화성이 떨어진다.
상기 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계에서 폴리올은 55~95중량부가 사용되어 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머의 소프트세그먼트(soft segment)를 형성하는 성분으로 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이나, 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리프로필렌-폴리에틸렌 글리콜(polypropylene- polyethylene glycol), 폴리부틸렌 글리콜(polybutylene glycol) 등의 폴리에테르디올이나 에틸렌글리콜 아디페이트(ethylene glycol adipate)나, 부탄디올 아디페이트(butanediol adipate), 부탄디올프타레이트(butanediol phthalate), 헥산디올 프탈레이트(hexanediol phthalate) 및 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 등의 폴리에스테르디올 등이 사용가능하다.
이때 폴리올 함량이 55중량부 미만일 경우 형성되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산의 기계적 강도가 떨어지고 95중량부 이상일 경우 반응시 점도 상승에 따른 생산성이 떨어진다.
이때 사용되는 폴리올의 분자량은 500~6000g/mol 정도가 바람직하며 폴리올 분자량이 500g/mol 이하일 경우 형성되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산의 기계적 강도가 떨어지고 8000g/mol 이상일 경우 반응시 점도 상승에 따른 생산성이 떨어진다.
상기 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계에서 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산은 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머의 소프트세그먼트를 구성하며, 내수성, 내열성 및 유연성을 부여하기 위해 5~25중량부가 사용된다.
이때 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 함량이 5중량부 미만일 경우 생성되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머의 내수성, 내열성 및 유연성이 떨어지고, 25중량부 이상일 경우 기계적 강도가 떨어진다.
상기 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계에서 반응성유기산은 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머에 이온성을 부여하기 위해 사용되며 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 타타릭액시드(tartaric acid), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis(hydroxy methyl)propionic acid] 등이 5~20중량부가 사용된다.
이때 반응성유기산 함량이 5중량부 미만일 경우 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머의 이온성이 떨어지고 20중량부 이상일 경우 제품의 내수성이 떨어진다.
상기 축합촉매는 반응촉매로 디부틸 틴 디아세테이트나 디부틸 틴 디라울레이트, 디부틸 틴 말레이트, 디 옥틸 틴 디아세테이트, 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄 등이 사용가능 하며 0.001~0.05중량부가 사용된다.
이때 축합촉매 함량이 0.001중량부 미만일 경우 형성되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 점도가 떨어지고 0.05중량부 이상일 경우 생산성이 떨어진다.
상기 중합금지제는 제품제조 시 열반응에 의한 이관능성 아크릴레이트 모너모의 열중합 반응을 억제하기 위해 사용되며 히드로퀴논이나 2-터트-부틸-4-메톡시페놀(2-tert-butyl-4-methoxyphenol) 및 부틸레이티드 이드록시안이솔(butylated hydroxyanisole) 등이 0.1~0.5 중량부가 사용된다.
이때 중합금지제 함량이 0.1중량부 미만일 경우 열중합 반응이 개시되며 0.5중량부 이상일 경우 자외선 경화 시 경화도가 떨어진다.
상기 광중합개시제는 벤조페논(benzophenone)이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2- hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone} 등의 광중합개시제 단독이나 이들의 혼합물 사용이 바람직하며 1~5중량부를 첨가한다.
이때 광중합개시제의 함량이 1중량부 미만일 경우 우레탄 결합(link) 폴리실록산 나노복합제의 광중합 반응 속도가 떨어지고, 5중량부 이상을 첨가할 경우 제품의 경제성이 떨어진다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<표 1>에 기재된 성분을 각각의 배합비로 아래와 같은 공정의 제조방법으로 혼합하여 제조하였다.
Figure pat00001
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 50g의 자이렌과 와 30g의 중량평균분자량이 3,000g/mol인 а,ω-히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산 및 0.1g의 플레티늄 디비닐 테트라메틸디실록산을 가하여 20rpm의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 70℃로 유지하고 20g의 2-프로펜-1-올을 1시간 동안 적가 시킨다.
적가가 완료되면 반응기의 온도를 90℃로 상승시켜 2시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응 물질을 제거한 다음 24시간 동안 진공건조 시켜 디히드로옥시-터미네이티드 프로필폴리디메틸실록산을 제조한다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 60g의 1,4-페닐 디이소시아네이트와 65g의 폴리테트라메틸렌 글리콜, 10g의 디히드로옥시-터미네이티드 프로필폴리디메틸실록산를 가하고 반응기의 온도를 80℃로 유지시키면서 8g의 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드를 가하여 2시간 동안 40rpm의 속도로 교반한다,
여기에 0.01g의 디부틸 틴 디라울레이트를 넣고 반응온도를 100℃로 올려 6시간 동안 반응시켜 우레탄 결합(link) 폴리실록산 프리폴리머를 제조한다.
실시예1
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 50g의 디히드로옥시-터미네이티드 프로필폴리디메틸실록산과 20g의 비닐이소시아네이트, 0.1g의 히드로퀴논과 0.01g의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄를 가하여 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서 2시간 동안 반응시켜 비닐 링크 폴리실록산을 제조한다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 100g의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 40g의 비닐 링크 폴리실록산, 0.2g의 히드로퀴논 및 0.01g의 디부틸 틴 디라울레이트를 가하여 반응기 온도를 60℃로 유지시키면서 4시간 동안 반응시킨다.
여기에 2g의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 가하여 30분 교반하여 비닐 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지를 제조한다.
실시예2
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 50g의 디히드로옥시-터미네이티드 프로필폴리디메틸실록산과 20g의 아크릴이소시아네이트, 0.1g의 히드로퀴논과 0.01g의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄를 가하여 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서 2시간 동안 반응시켜 아크릴 링크 폴리실록산을 제조한다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 100g의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 40g의 아크릴 링크 폴리실록산, 0.2g의 히드로퀴논 및 0.01g의 디부틸 틴 디라울레이트를 가하여 반응기 온도를 60℃ 로 유지시키면서 4시간 동안 반응시킨다.
여기에 2g의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 가하여 30분 교반하여 비닐 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지를 제조한다.
실시예3
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 50g의 디히드로옥시-터미네이티드 프로필폴리디메틸실록산과, 20g의 메타크릴이소시아네이트, 0.1g의 히드로퀴논과 0.01g의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄를 가하여 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서 2시간 동안 반응시켜 메타크릴 링크 폴리실록산을 제조한다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 100g의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 40g의 메타크릴 링크 폴리실록산, 0.2g의 히드로퀴논 및 0.01g의 디부틸 틴 디라울레이트를 가하여 반응기 온도를 60℃로 유지시키면서 4시간 동안 반응시킨다.
여기에 2g의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 가하여 30분 교반하여 메타크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지를 제조하였다.
실시예4
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 50g의 디히드로옥시-터미네이티드 프로필폴리디메틸실록산과, 20g의 2-아크릴로일이소시아네이트 0.1g의 히드로퀴논과 0.01g의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄를 가하여 반응기 온도를 50℃ 로 유지시키면서 2시간 동안 반응시켜 아크릴로일 링크 폴리실록산을 제조한다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 100g의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 40g의 아크릴로일 링크 폴리실록산, 0.2g의 히드로퀴논 및 0.01g의 디부틸 틴 디라울레이트를 가하여 반응기 온도를 60℃ 로 유지시키면서 4시간 동안 반응시킨다.
여기에 2g의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 가하여 30분 교반하여 아크릴로일 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지의 제조를 완료하였다.
비교예
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 100g의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 40g의 디히드로옥시-터미네이티드 프로필폴리디메틸실록산, 12g의 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 0.2g의 히드로퀴논 및 0.01g의 디부틸 틴 디라울레이트를 가하여 반응기 온도를 60℃로 유지시키면서 4시간 동안 반응시킨다.
여기에 2g의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 가하여 30분 교반하여 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지의 제조를 완료하였다.
상기 실시예 (1) 내지 (4)의 평가 결과는 하기 <표 2>에 나타내었다.
실시예에 따라 제조된 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 수지의 성능은 하기 각종 기능성 시험방법에 따라 평가된다.
(1) 인장특성 측정
시편의 인장강도(tensile strength) 및 인장신율(tensile elongation)은 큐씨테크(QC Tech)사의 만능재료시험기(Universal Testing Machine, QC-516A2) 를 사용하여 100mm/min의 속도로 3회 반복 측정하여 평균값을 산출하였다.
(2) 경도
시편의 경도는 경도계를 사용하여 쇼어 디(Shore D) 경도를 측정하였다.
(3) 내열도
질소분위기 하에 열중량분석기(TGA)를 이용하여 상온에서 800℃까지 20℃/min 속도로 측정한 열차트를 이용하여 결정한다.
(4) 입도
수분산체의 입도는 주사전자현미경(scanning electron microscope) 또는 투사전자현미경(transmission electron microscope)을 이용하여 측정한다.
(5) 전환율
시료를 경화시킨 후 톨루엔 침출용매를 사용하여 용출시험을 했을 때 용출되지 않고 남아있는 비용출물의 함량으로 계산한다.
(6) 내마모
전동기의 전달장치가 되어 있어 하중이 500g±15g인 금속 추에 붙어있는 플라스틱용 마모치구가 시료면과 접촉되어 시험판이 긴쪽으로 왕복운동을 할 수 있는 것으로 진행로가 10cm가 되는 내마모시험기를 사용하여 시료의 내마모성 시험 전,후의 무게 감소율을 측정한다.
(7) 광택도
각도 60°광원을 발생하는 광택계를 사용하여 시험편의 광택을 측정한다.
이때 광원으로부터 광이 닿는 부분을 제외한 시험판 주변을 검은 헝겁으로 싸서 광원 이외의 광이 들어가지 않도록 하여야한다.
시험판 내의 측정지점을 바꾸어 5번 측정하여 평균값을 계산한다.
(8) 불휘발분
휘발성 물질이 증발하는 동안에 형성되는 피막을 파괴하기 위한 적당한 크기의 강한 철선과 안지름의 약 80mm이고 밑이 평평한 것으로 뚜껑이 있는 빈접시와 무게를 함께 측정한 다음 코팅재 2.5~3.5g을 접시에 취하여 뚜껑을 닫은 다음 무게를 측정한다.
하중이 105±2℃ 유지되는 항온기에 항량이 될 때까지 건조하여 하기와 같이 불휘발분을 계산한다.
Figure pat00002
(9) 무독성평가
내수성 규산염계 무기질 바인더의 제조에 사용되는 액상규산염에 Pb, Cd, Cr6+ 및 Hg 등의 유해 중금속이 포함되어 있는지를 확인하기 위해 Energy Dispersive X-ray (EDX) 분석방법을 이용하여 측정한다.
<표 2> 실시예의 시험결과
Figure pat00003
상기 <표 2>에 나타낸 실험결과에 따라, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 인장신율은 감소하고 인장강도, 경도, 내마모성, 내열도가 비교예 보다 크게 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 의한 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합(link) 폴리실록산 수지는 뛰어난 내열성, 강도는 물론 내마모성 등의 물리, 화학적으로도 우수한 특성을 보유하여 자동차 부품이나 종이용 코팅재로 널리 실시할 수 있는 등 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.
현재 국내에서는 자동차 부품이나 종이 코팅에 관한 원천기반 기술이 거의 확보되어 있지 않은 실정이라 핵심 원천소재의 국산화에 의한 수입 대체와 수출 증진을 통한 무역수지 개선과, 선도적으로 상업화 가능한 나노복합 소재의 원천기술 개발로 국가경쟁력을 강화시키고 세계시장을 주도 할 수 있는 기반을 확 보할 수 있다는 또 다른 장점을 가지고 있다.
본 발명은 중소기업청에서 시행한 중소기업 기술개발지원사업 미래선도 과제인 "수분산 우레탄 결합(link) 폴리 실옥산의 합성 및 자외선 경화 코팅액 개발" 연구결과로 출원되었다.

Claims (4)

  1. 질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 방향족용매와, 10~30중량부의 중량평균분자량이 1,000~3,000g/mol인 а,ω-히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산과, 0.002~0.2중량부의 플레티늄이나 팔라디움 또는 로듐의 전이금속을 주축으로 한 금속-비닐실란 복합촉매를 첨가하여, 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 70~75℃로 유지하고 10~20중량부의 2-프로펜-1-올이나 3-부텐-1-올 또는 4-펜텐-1-올을 1~2시간 동안 적가 시켜서, 적가가 완료되면 반응기의 온도를 90~95℃ 로 상승시켜 1~2시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응 물질을 제거한 다음 24~48시간 동안 진공건조시켜 제조하는 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 상기 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 제조된 50~100중량부의 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산과 20~40중량부의 비닐이소시아네이트나 아크릴이소시아네이트, 메타크릴이소시아네이트, 2-메타크릴로이옥시이소시아네이트 및 2-아크릴로일이소시아네이트의 이관능성 이소시아네이트 화합물과 0.1~0.5중량부의 히드로퀴논 등의 중합금지제 및 0.001~0.05중량부의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄이나 디부틸 틴 디라울레이트, 디부틸 틴 말레이트 등의 축합촉매를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 2~6시간 동안 반응시키는 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산 제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 60~80중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄, 톨리엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트 중 어느 하나인 디이소시아네이트와 55~95중량부의 폴리에테르디올이나 폴리에스테르디올인 폴리올과 5~25중량부의 상기 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 얻어진 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산을 가하고 반응기의 온도를 70~90℃로 유지시키면서 5~20중량부의 히드로옥시아세틱 액시드나, 아미노아세틱 액시드, 리신, N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드등의 반응성유기산, 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 넣고, 반응온도를 100~120℃로 올려 20~50rpm의 속도로 4~8시간 동안 반응시켜 제조되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머 제조단계에서 제조된 100중량부의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산 제조단계에서 제조된 20~40중량부의 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산, 0.1~0.5중량부의 중합금지제 및 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 2~6시간 동안 반응시키는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 제조단계와;
    상기 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 제조단계에서 얻어진 반응생성물에 1~5중량부의 벤조페논이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판인 광중합개시제를 투입하여 30~60분 교반하는 광중합개시제 배합단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족용매는, 반응 매개체(reaction medium)로 반응효율을 높이기 위해 벤젠(benzene)이나, 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene)인 방향족용매를 사용하는 것과;
    상기 금속-비닐실란 복합촉매는, 플레티늄 디비닐 테트라메틸디실록산(platinum divinyltetramethyldisiloxane), 플레티늄 비스트리페닐포스핀 에틸렌(platinum bistriphenylphosphine ethylene), 플레티늄시클로비닐메틸실록산(platinum cyclovinylmethylsiloxane), 테트라킥스포스핀 팔라디움(tetrakis triphenylphosphine palladium) 및 트리스 트리페니포스핀 로듐 크로라이드[tris(triphenylphosphine) rhodium chloride] 중 어느 하나를 사용하는 것과;
    상기 디이소시아네이트는, 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머의 하드세그먼트(hard segment)로 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate)나, 2,4-페닐렌디이소시아네이트(2,4-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 중 어느 하나를 사용하는 것과;
    상기 폴리올은, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이나, 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리프로필렌-폴리에틸렌 글리콜(polypropylene- polyethylene glycol), 폴리부틸렌 글리콜(polybutylene glycol)인 폴리에테르디올, 또는 에틸렌글리콜 아디페이트(ethylene glycol adipate)나, 부탄디올 아디페이트(butanediol adipate), 부탄디올프타레이트(butanediol phthalate), 헥산디올 프탈레이트(hexanediol phthalate) 및 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol)인 폴리에스테르디올 중 어느 하나를 사용하는 것과;
    상기 반응성유기산은, 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 타타릭액시드(tartaric acid), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis(hydroxy methyl)propionic acid] 중 어느 하나를 사용하는 것과;
    상기 축합촉매는, 반응촉매로 디부틸 틴 디아세테이트나 디부틸 틴 디라울레이트, 디부틸 틴 말레이트, 디 옥틸 틴 디아세테이트, 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄 중 어느 하나를 사용하는 것과;
    상기 중합금지제는, 히드로퀴논이나 2-터트-부틸-4-메톡시페놀(2-tert-butyl-4-methoxyphenol) 및 부틸레이티드 이드록시안이솔(butylated hydroxyanisole) 중 어느 하나를 사용하는 것과;
    상기 광중합개시제는, 벤조페논(benzophenone)이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2- hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone}를 단독 또는 이들의 혼합물로 된 광중합개시제를 사용하는 것;으로 이루어짐을 특징으로 하는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지의 제조방법.
  3. 100중량부의 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머와, 20~40중량부의 비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.001~0.05중량부의 축합촉매 및 1~5중량부의 광중합 개시제로 결합 링크 조성함을 특징으로 하는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 프리폴리머는, 디이소시아네이트 60~80중량부와, 폴리올 55~95중량부와, 디히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 5~25중량부와, 반응성유기산 5~20중량부와, 축합촉매 0.001~0.05중량부로 조성하는 것과;
    비닐 혹은 아크릴 링크 폴리실록산은, 30~50중량부의 증류된 방향족용매와, 10~30중량부의 중량평균분자량이 1,000~3,000g/mol인 а,ω-히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산과, 0.002~0.2중량부의 금속-비닐실란 복합촉매와, 10~20중량부의 2-프로펜-1-올이나 3-부텐-1-올 또는 4-펜텐-1-올로 조성되는 디히드로옥시-터미네이티드로 알킬폴리디메틸실록산 50~100중량부에, 이관능성 이소시아네이트 화합물 20~40중량부, 중합금지제 0.1~0.5중량부, 축합촉매 0.001~0.05중량부로 을 조성하는 것;으로 이루어짐을 특징으로 하는 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지.
KR1020120090990A 2012-08-21 2012-08-21 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지 및 제조방법 KR20140025625A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120090990A KR20140025625A (ko) 2012-08-21 2012-08-21 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지 및 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120090990A KR20140025625A (ko) 2012-08-21 2012-08-21 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지 및 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140025625A true KR20140025625A (ko) 2014-03-05

Family

ID=50640576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120090990A KR20140025625A (ko) 2012-08-21 2012-08-21 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지 및 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20140025625A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113785005A (zh) * 2019-04-16 2021-12-10 美国圣戈班性能塑料公司 固化组合物
CN113773794A (zh) * 2021-08-27 2021-12-10 金冠电气股份有限公司 封装避雷器用高阻隔pbt-聚硅氧烷共聚物基复合材料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113785005A (zh) * 2019-04-16 2021-12-10 美国圣戈班性能塑料公司 固化组合物
CN113785005B (zh) * 2019-04-16 2023-12-12 美国圣戈班性能塑料公司 固化组合物
CN113773794A (zh) * 2021-08-27 2021-12-10 金冠电气股份有限公司 封装避雷器用高阻隔pbt-聚硅氧烷共聚物基复合材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1262596A (en) Coating compositions containing a ketimine
CN107163901B (zh) 紫外光固化黑色胶粘剂及其制备方法
WO2007013329A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
CN113105605B (zh) 一种uv固化高透明poss改性有机硅-蓖麻油聚氨酯材料及其制备和应用
US20070232729A1 (en) Moisture Cross-Linking Composition Containing Alkoxysilyl Functional Particles
Yin et al. Synthesis and properties of octadecylamine-graphene oxide modified highly hydrophobic waterborne polyurethane emulsion
CN105732987B (zh) 含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物、其制造方法、粘接剂、压敏粘合剂和涂布剂
CN111393608A (zh) 一种uv固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法
CN110964477A (zh) 一种热塑性聚氨酯薄膜或薄片紫外光固化胶及其制备方法
JP2012503054A (ja) イソシアネート系強靱化剤を含んでなるベンゾオキサジン系組成物
CN113913100B (zh) 聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料、其制备方法和应用
JPS617317A (ja) シラン含有イソシアネ−トプレポリマ−
TW202112890A (zh) 聚醚聚碳酸酯二醇及其製造方法
CN104371086B (zh) 一种用于紫外光固化的有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法
CN109535372B (zh) 一种水性聚氨酯及其制备方法
CN111909337B (zh) 交联剂、聚氨酯预聚体以及单组分聚氨酯胶
CN108329342B (zh) 一种有机硅偶联剂及其制备方法和应用
CN109734875A (zh) 一种氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯及其制备方法
CN115151578B (zh) 光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、固化体及电子部件
CN109072040A (zh) 粘接剂组合物、固化体、电子部件和组装部件
KR20170023833A (ko) 반응성 핫멜트 접착제 조성물
JP2009096996A (ja) 粘着剤用主剤およびその製造方法、ウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物、ならびにウレタン樹脂系粘着剤の製造方法
KR20140025625A (ko) 비닐 혹은 아크릴 폴리실록산을 말단기로 갖는 자외선 경화형 우레탄 결합 링크 폴리실록산 수지 및 제조방법
CN109852320A (zh) 氧化石墨烯改性含氟阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN109312111A (zh) 高模量可固化组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right