CN113785005A - 固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及具有双重可固化特性的聚硅氧烷和聚硅氧烷组合物、由此类组合物形成制品的方法以及由此形成的制品。在一个实施例中，所述聚硅氧烷包含至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请号62/834,776的权益，其全文据此以引用方式并入本文。
技术领域
本公开整体涉及可聚合聚硅氧烷。更具体地，本公开涉及具有双重可固化特性的聚硅氧烷和聚硅氧烷组合物、由此类组合物形成制品的方法以及由此形成的制品。
背景技术
有机硅，也称为聚硅氧烷，是由重复的硅氧烷单元(-SiR2-O-)构成的聚合物，其中每个R可为各种取代基中的任一者。有机硅具有理想的机械特性、热特性和生物相容性特性，因此在工业中得到广泛应用。许多常规有机硅可以聚合(例如，以提供固化材料)。例如，可以通过加热包含可交联有机硅和热引发剂的液体可固化组合物，将该组合物制成凝胶或固体。
但是，可交联有机硅的许多物理特性，例如，其高粘度和低UV敏感性，可能不太适合诸如连续添加工艺的制造技术。例如，对有机硅组合物的常规三维打印在产品的速度、分辨率和各向异性特性方面可能受到限制。
因此，仍然需要适用于连续添加工艺的含有机硅的可聚合组合物，例如可以相对快速固化和/或固化以提供具有改进材料特性的产品的组合物。
发明内容
在一个方面中，本公开提供一种具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。
在另一方面，本公开提供一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含：如本文所述具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基的第一聚硅氧烷，其以2重量％至99.9重量％的范围内的量存在；有效量的光引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在；以及有效量的热引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在。
在另一方面，本公开提供一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含：如本文所述具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基的第一聚硅氧烷，其以2重量％至99重量％的范围内的量存在；第二聚硅氧烷，其具有至少约一个Si-H基团(例如，至少约两个Si-H基团)，该第二聚硅氧烷以0.05重量％至50重量％的范围内的量存在；有效量的光引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在；以及有效量的氢化硅烷化催化剂，其例如以0.001重量％至约10重量％的范围内的量存在。
在另一方面，本公开提供一种用于制备三维本体的方法，该方法包括：提供如本文所述的可聚合组合物；以及用有效引发光引发剂反应的光化辐射照射可聚合组合物的至少一部分。在某些实施例中，根据本公开这一方面的方法还包括，在照射后，将经照射的组合物后固化，例如，经由将经照射的组合物加热至升高的温度。
鉴于本文的公开内容，本公开的其他方面对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。
附图说明
图1是在本文描述的方法的实施例中有用的装置的图示。
图2是在本文描述的方法的实施例中有用的装置的底部部分的图示。
图3是示出本文所述的各种聚硅氧烷制剂的3-D打印产品的拉伸强度的曲线图。
具体实施方式
本公开涉及包含烯基和(甲基)丙烯酰基两者的聚硅氧烷。本发明人已经确定，包含这种聚硅氧烷的可聚合组合物可以在照射时聚合(例如，使用3-D印刷技术)以提供相对分辨的各向同性材料。经照射的材料可在后固化时(例如，通过暴露于升高温度)进一步聚合，以提供额外的所需材料特性，诸如改进的拉伸强度。有利地，在一些实施例中，烯基(例如，乙烯基或烯丙基)官能团可以在比(甲基)丙烯酰基官能团更晚的时间反应，以允许材料的阶段交联。因此，可以进行(甲基)丙烯酸酯官能团的光聚合以向该材料提供二维或三维结构，其中通过烯基部分经由热聚合的后续反应提供期望的材料性质。
因此，本公开的一方面为一种具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。如本文所用，聚硅氧烷的“烯基”不是(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键。
如本文所用，可聚合组合物包含一种或多种可以反应以提供较大分子量化合物的组合物的化合物。此外，当以单数形式提及本文所述的化学物质时，应当理解，此类物质(尤其是呈聚合物形式时)可包含具有略有不同的特性的单个分子的分布。因此，本文所述的结构属性应理解为每个分子的平均结构属性。此外，即使以单数形式描述化学物质，也应当理解，此类描述涉及多个此类物质的组合。因此，“具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷”不仅指平均每分子具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基的材料，而且还指各自平均每分子具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基的材料的组合。在某些实施例中，本文所述的“至少约两个”任意部分是指每个分子平均包含至少1.90个、至少1.95个或甚至至少1.98个该部分。并且在某些实施例中，“约两个”部分意指每个分子平均包含在1.90-2.10、或1.95-2.05或1.98-2.02范围内的该部分。
如上所述，本公开的聚硅氧烷化合物每分子包括至少约两个烯基。在如本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷的烯基的数量与聚硅氧烷的(甲基)丙烯酰基的数量大约相同。在其他实施例中，聚硅氧烷的烯基的数量小于聚硅氧烷的(甲基)丙烯酰基的数量。并且在其他实施例中，聚硅氧烷的烯基的数量大于聚硅氧烷的(甲基)丙烯酰基的数量。
在如本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷的一个或多个烯基独立地为末端烯基。在某些此类实施例中，每个烯基独立地为末端烯基。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，一个或多个(例如，每个)烯基独立地选自丁-3-烯基、烯丙基、或乙烯基。在如本文另外描述的某些特定实施例中，每个烯基为乙烯基。在如本文另外描述的某些特定实施例中，每个烯基为烯丙基。
在如本文另外描述的某些实施例中，一个或多个烯基独立地为非末端烯基。在某些此类实施例中，每个烯基独立地为非末端烯基。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，一个或多个(例如，每个)烯基独立地选自丙-1-烯基或丁-2-烯基。
在某些实施例中，聚硅氧烷包括至少一个末端烯基和至少一个非末端烯基。
在本公开的聚硅氧烷中，烯基的数量可以变化。如本领域普通技术人员从本公开内容中所理解的，烯基的数量可以影响最终的、后固化材料的性质。烯基的数量可以例如通过每个分子中烯基的数量以及带有烯基的硅氧烷重复单元的分数来量化。
在本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷每分子包含约2个烯基，例如在每分子1.90-2.10个烯基范围内，或在每分子1.95-2.05或1.98-2.02个烯基范围内。在其他实施例中，聚硅氧烷每分子包含2个或更多个烯基,例如，3个或更多个烯基。例如，在某些此类实施例中，聚硅氧烷包含2至1,000、或2至750、或2至500、或2至500、或2至400、或2至300、或2至200、或2至100、或2至50、或2至20、或2至10、或3至1,000、或3至750、或3至500、或3至500、或3至400、或3至300、或3至200、或3至100、或3至50、或3至20、或3至10、或5至1,000、或5至500、或5至200、或5至100、或5至50、或5至20、或25至1,000、或50至1,000、或100至1,000、或250至1,000、或500至1,000、或5至200、或100至300、或200至400、或300至500、或400至600、或500至700、或600至800、或700至900的范围内的多个烯基。
在如本文另外描述的某些实施例中，包含烯基的聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的0.001％至10％的范围内。例如，在某些此类实施例中，包含烯基的硅氧烷重复单元的数量在0.001％至9％、或0.001％至8％、或0.001％至7％、或0.001％至6％、或0.001％至5％、或0.001％至4％、或0.001％至3％、或0.001％至2％、或0.001％至1％、或0.005％至5％、或0.01％至4.5％、或0.05％至4％、或0.1％至3.5％、或0.15％至3％、或0.2％至3％、或0.25％至3％、或0.5％至3％的范围内。在其他实施例中，包含烯基的聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的2％至20％的范围内。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，包含烯基的硅氧烷重复单元的数量在2％至18％、或2％至16％、或2％至14％、或2％至12％、或2％至10％、或2％至8％、或2％至6％、或4％至20％、或6％至20％、或8％至20％、或10％至20％、或12％至20％、或14％至20％、或16％至20％、或4％至10％、或6％至12％、或8％至14％、或10％至16％、或12％至18％的范围内。
在如本文另外描述的某些实施例中，至少约两个烯基设置为来自聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。在某些此类实施例中，聚硅氧烷包括乙烯基侧基聚硅氧烷嵌段，例如乙烯基甲基硅氧烷均聚物嵌段、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物嵌段、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷三元共聚物嵌段等。乙烯基二烷氧基烷基硅烷诸如乙烯基二甲氧基甲基硅烷可用作合成此类聚合物的反应物。
在如本文另外描述的某些实施例中，至少约两个烯基设置在聚硅氧烷的端部。例如，在某些此类实施例中，聚硅氧烷包含乙烯基封端的聚硅氧烷，例如，乙烯基封端的(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基均聚物、乙烯基封端的(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基-二甲基硅氧烷共聚物等。乙烯基二烷基烷氧基硅烷诸如乙烯基二甲基乙氧基硅烷可用作合成此类聚合物的反应物。
在如本文另外描述的某些实施例中，至少约两个烯基设置为在聚硅氧烷的一个或两个端部的组合以及设置为来自聚硅氧烷的一个或多个内部硅氧烷的侧基。例如，在某些此类实施例中，聚硅氧烷包含乙烯基封端的乙烯基侧链聚硅氧烷，例如，乙烯基封端的乙烯基甲基硅氧烷-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷三元共聚物等。
如上所述，除了每分子至少约两个烯基之外，本公开的聚硅氧烷每分子包含至少约两个(甲基)丙烯酰基。在如本文另外描述的某些实施例中，(甲基)丙烯酰基中的每一者是丙烯酰基。在如本文另外描述的某些特定实施例中，(甲基)丙烯酰基中的每一者是甲基丙烯酰基。
甲基丙烯酰基可以作为多种官能团提供，即取决于将(甲基)丙烯酰基连接到分子其余部分的基团。在如本文另外描述的某些实施例中，一个或多个(甲基)丙烯酰基独立地为(甲基)丙烯酰氧基。在某些此类实施例中，每个(甲基)丙烯酰基独立地为(甲基)丙烯酰氧基。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，一个或多个(例如，每个)(甲基)丙烯酰基独立地为(甲基)丙烯酰氧基烷基(例如，(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丁基、(甲基)丙烯酰氧基戊基、(甲基)丙烯酰氧基己基等)。
在本公开的聚硅氧烷中，(甲基)丙烯酰基的数量可以变化。如本领域普通技术人员从本公开内容中所理解的，(甲基)丙烯酰氧基的数量不仅可以影响最终的、后固化材料的性质，而且还可以影响快速制作工艺诸如3D打印中的固化性质，和在初始光引发固化步骤中制成的“绿色”部分地固化的部件的性质。(甲基)丙烯酰氧基的数量可以例如通过每个分子中(甲基)丙烯酰氧基的数量以及带有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷重复单元的分数来量化。
在如本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷包含约2个(甲基)丙烯酰基(例如，约2个(甲基)丙烯酰氧基烷基)。在其他实施例中，聚硅氧烷包含3个或更多个(甲基)丙烯酰基(例如，3个或更多个(甲基)丙烯酰氧基烷基)。例如，在本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷包含在2至1,000、或2至750、或2至500、或2至500、或2至400、或2至300、或2至200、或2至100、或2至50、或2至20、或2至10、或3至1,000、或3至750、或3至500、或3至500、或3至400、或3至300、或3至200、或3至100、或3至50、或3至20、或3至10、或5至1,000、或5至500、或5至200、或5至100、或5至50、或5至20、或25至1,000、或50至1,000、或100至1,000、或250至1,000、或500至1,000、或5至200、或100至300、或200至400、或300至500、或400至600、或500至700、或600至800、或700至900的范围内的多个(甲基)丙烯酰基。
在如本文另外描述的某些实施例中，包含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的0.001％至10％的范围内。例如，在某些此类实施例中，包含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的0.001％至9％、或0.001％至8％、或0.001％至7％、或0.001％至6％、或0.001％至5％、或0.001％至4％、或0.001％至3％、或0.001％至2％、或0.001％至1％、或0.005％至5％、或0.01％至4.5％、或0.05％至4％、或0.1％至3.5％、或0.15％至3％、或0.2％至3％、或0.25％至3％、或0.5％至3％的范围内。在其他实施例中，包含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的2％至20％的范围内。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，包含(甲基)丙烯酰基的硅氧烷重复单元的数量在聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的2％至18％、或2％至16％、或2％至14％、或2％至12％、或2％至10％、或2％至8％、或2％至6％、或4％至20％、或6％至20％、或8％至20％、或10％至20％、或12％至20％、或14％至20％、或16％至20％、或4％至10％、或6％至12％、或8％至14％、或10％至16％、或12％至18％的范围内。
在如本文另外描述的某些实施例中，至少约两个(甲基)丙烯酰基设置为来自聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。例如，在某些此类实施例中，聚硅氧烷包含选自(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷均聚物、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷三元共聚物的(甲基)丙烯酰基-侧基聚硅氧烷。(甲基)丙烯酰氧基二烷氧基烷基硅烷诸如(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷可用于此类聚硅氧烷的合成。
在如本文另外描述的某些实施例中，至少约两个(甲基)丙烯酰基设置在聚硅氧烷的端部。例如，在某些此类实施例中，聚硅氧烷包含(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷，例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的乙烯基甲基均聚物、(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的乙烯基甲基-二甲基硅氧烷共聚物等。(甲基)丙烯酰氧基二烷基烷氧基硅烷诸如(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷可用于此类聚硅氧烷的合成。
在如本文另外描述的某些实施例中，至少约两个(甲基)丙烯酰基设置为在聚硅氧烷的一个或两个端部的组合以及设置为来自聚硅氧烷的一个或多个内部硅氧烷的侧基。例如，在某些此类实施例中，聚硅氧烷包含(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的乙烯基侧链聚硅氧烷，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的乙烯基甲基硅氧烷-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷共聚物、(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷三元共聚物等。
在如本文另外描述的某些实施例中，至少约两个烯基设置在聚硅氧烷的端部，并且至少约两个(甲基)丙烯酰基设置为来自聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。例如，在某些此类实施例中，约两个烯基(例如，乙烯基)设置在聚硅氧烷的端部，并且在3至1,000的范围内的多个(甲基)丙烯酰基(例如，(甲基)丙烯酰氧基烷基)设置为来自聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。另选地，在如本文另外描述的某些实施例中，至少约两个烯基设置在聚硅氧烷的端部，并且至少约两个(甲基)丙烯酰基设置为来自聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。例如，在某些此类实施例中，约两个(甲基)丙烯酰基(例如，(甲基)丙烯酰氧基烷基)设置在聚硅氧烷的端部，并且在3至1,000的范围内的多个烯基(例如，乙烯基)设置为来自聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。
在如本文另外描述的某些实施例中，两个或更多个烯基和两个或更多个(甲基)丙烯酰基设置为来自聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。例如，在某些此类实施例中，在3至1,000的范围内的多个烯基(例如，乙烯基)和在3至1,000的范围内的多个(甲基)丙烯酰基(例如，(甲基)丙烯酰氧基烷基)设置为来自聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。在某些此类实施例中，一个或多个(例如，两个)烯基(例如，乙烯基)进一步设置在聚硅氧烷的端部。
在如本文另外描述的某些实施例中，每个烯基独立地为末端烯基。例如，在某些此类实施例中，每个烯基独立地为末端乙烯基。在某些此类实施例中，每个(甲基)丙烯酰基独立地为(甲基)丙烯酰氧基烷基。例如，在某些此类实施例中，每个(甲基)丙烯酰基独立地为(甲基)丙烯酰氧基丙基。
例如，在如本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷包含具有式(即，以重量平均计)A-BP-CQ-BX-DY-BZ-A'的化合物，其中：
A为
并且A'为
其中R1、R2、R3、R10、R11和R12中的每个独立地为C2-C12烯基、[((甲基)丙烯酰氧基)C1-C12烷基]、或C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；
B为
其中R4和R5中的每个独立地为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；
C为
其中R6为C2-C12烯基，并且R7为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；
D为
其中R8为[((甲基)丙烯酰氧基)C1-C12烷基]，且R9为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；并且
P、Q、X、Y和Z中的每个独立地为0-20,000，前提条件是P、Q、X、Y和Z中的至少一个非零，并且所述聚硅氧烷包含至少两个烯基和至少两个(甲基)丙烯酰基。
在如本文另外描述的某些实施例中，R1、R3、R10和R12中的每个独立地为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；R2和R11中的每个独立地为[((甲基)丙烯酰氧基)C1-C12烷基]，并且Q为1-10,000。例如，在某些此类实施例中，Q为1-9,000、或1-8,000、或1-7,000、或1-6,000、或1-5,000、或1-4,000、或1-3,000、或1-2,000、或1-1,000、或100-10,000、或250-10,000、或500-10,000、或1,000-10,000、或2,000-10,000、或3,000-10,000、或4,000-10,000、或5,000-10,000、或500-5,000、或1,000-6,000、或2,000-7,000、或3,000-8,000、或4,000-9,000。在某些实施例中，X、Y和Z中的每个为0，并且P为1-10,000。例如，在某些此类实施例中，P为1-9,000、或1-8,000、或1-7,000、或1-6,000、或1-5,000、或1-4,000、或1-3,000、或1-2,000、或1-1,000、或100-10,000、或250-10,000、或500-10,000、或1,000-10,000、或2,000-10,000、或3,000-10,000、或4,000-10,000、或5,000-10,000、或500-5,000、或1,000-6,000、或2,000-7,000、或3,000-8,000、或4,000-9,000。在某些实施例中，R1、R3、R10和R12中的每个独立地为C1-C12烷基(例如，C1-C6烷基，或C1-C3烷基)。在某些实施例中，R2和R11中的每个独立地为(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丁基、(甲基)丙烯酰氧基戊基或(甲基)丙烯酰氧基己基。
在如本文另外描述的某些实施例中，P、Q、X、Y和Z中的每个为1-10,000。例如，在某些此类实施例中，P、Q、X、Y和Z中的一个或多个独立地为1-9,000、或1-8,000、或1-7,000、或1-6,000、或1-5,000、或1-4,000、或1-3,000、或1-2,000、或1-1,000、或100-10,000、或250-10,000、或500-10,000、或1,000-10,000、或2,000-10,000、或3,000-10,000、或4,000-10,000、或5,000-10,000、或500-5,000、或1,000-6,000、或2,000-7,000、或3,000-8,000、或4,000-9,000。在某些此类实施例中，Q为1-5,000(例如，1-4,000、或1-3,000、或1-2,000)，并且Y为2-2,000(例如，2-1,500或2-1,000)。在某些实施例中，Q和Y中的每个独立地为1-500(例如，1-250或1-100)，并且P、X和Z的总和为500-2,500(例如，500-2,000或500-1,500)。
在某些实施例中，R1、R3、R10和R12中的每个独立地为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；并且R2和R11中的每个独立地为C2-C12烯基。例如，在某些此类实施例中，R1、R3、R10和R12中的每个独立地为C1-C12烷基(例如，C1-C6烷基，或C1-C3烷基)。在某些实施例中，R2和R11中的每一个独立地为C2-C6烯基，或C2-C4烯基。另选地，在某些实施例中，R1、R2、R3、R10、R11和R12中的每个独立地为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃。在某些此类实施例中，R1、R2、R3、R10、R11和R12中的每个独立地为C1-C12烷基(例如，C1-C6烷基，或C1-C3烷基)。
例如，在如本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷包含以两个或多个(甲基)丙烯酰氧基烷基封端并沿主链具有两个或多个乙烯基的聚硅氧烷。在某些此类实施例中，(甲基)丙烯酰氧基烷基是例如(甲基)丙烯酰氧基丙基。
在另一个实例中，在如本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷包含沿主链具有两个或更多个乙烯基和两个或更多个(甲基)丙烯酰氧基烷基的聚硅氧烷。在某些此类实施例中，(甲基)丙烯酰氧基烷基是例如(甲基)丙烯酰氧基丙基。在某些此类实施例中，聚硅氧烷包含1-20摩尔％(甲基)丙烯酰氧基烷基(即，基于内部硅氧烷基团的数量)、或1-18摩尔％、或1-16摩尔％、或1-14摩尔％、或1-12摩尔％、或1-10摩尔％、或1-9摩尔％、或1-8摩尔％、或1-7摩尔％、或2-20摩尔％、或3-20摩尔％、或4-20摩尔％、或5-20摩尔％、或6-20摩尔％、或8-20摩尔％、或10-20摩尔％、或3-8摩尔％、或4-9摩尔％、或5-10摩尔％、或6-11摩尔％、或7-12摩尔％、或8-13摩尔％、或9-14摩尔％、或10-15摩尔％(甲基)丙烯酰氧基烷基。在某些此类实施例中，聚硅氧烷以一个或多个乙烯基封端。
根据本公开的聚硅氧烷的一个具体实例是具有重量平均结构式的无规聚硅氧烷
其中各R独立地为C1-C3烷基，各Q独立地为乙烯基、烯丙基或C1-C3烷基，各T为H或CH3，b在1.9至5的范围内，并且选择a和c以使聚硅氧烷的带(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷亚单元的总摩尔百分比(即，以硅摩尔％计)在1％-20％的范围内。在某些此类实施例中，各R为甲基。在某些此类实施例中，各Q为C1-C3烷基，例如甲基。在其他此类实施例中，各Q为乙烯基或烯丙基。在某些此类实施例中，T为H。在其他此类实施例中，T为CH3。在某些此类实施例中，c为1.9-3或1.9-2.5。粘度可以例如在20℃下在1000-100000cst的范围内，例如在20℃下在2000-20000cst或在5000-10000cst的范围内。在某些实施例中，选择a、b和c以提供不超过1000000Da，例如不超过500000Da或不超过100000Da的分子量。
根据本公开的聚硅氧烷的另一个具体实例是具有重量平均结构式的无规聚硅氧烷
其中各R独立地为C1-C3烷基，各T为H或CH3，b在1.9至5的范围内，并且选择a和c以使聚硅氧烷的带(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷亚单元的总摩尔百分比(即，以硅摩尔％计)在1％-20％的范围内。在某些此类实施例中，各R为甲基。在某些此类实施例中，T为H。在其他此类实施例中，T为CH3。在某些此类实施例中，b为1.9-3或1.9-2.5。在某些此，粘度可以例如在20℃下在1000-100000cst的范围内，例如在20℃下在2000-20000cst或在5000-10000cst的范围内。在某些实施例中，选择a和b以提供不超过1000000Da，例如不超过500000Da或不超过100000Da的分子量。
在如本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷具有在1kDa至100kDa的范围内的数均分子量。例如，在某些此类实施例中，聚硅氧烷具有在1kDa至90kDa、或1kDa至80kDa、或1kDa至70kDa、或1kDa至60kDa、或1kDa至50kDa、或1kDa至40kDa、或5kDa至100kDa、或10kDa至100kDa、或15kDa至100kDa、或20kDa至100kDa、或30kDa至100kDa、或40kDa至100kDa、或50kDa至100kDa、或60kDa至100kDa、或10kDa至90kDa、或15kDa至80kDa、或20kDa至70kDa的范围内的数均分子量。
在本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷在5℃至80℃(例如20℃)的温度下具有1,000cst至20,000cst的范围内的粘度。例如，在某些此类实施例中，聚硅氧烷在5℃至80℃(例如20℃)的范围内的温度下具有在1,000cst至18,000cst、或1,000cst至16,000cst、或1,000cst至14,000cst、或1,000cst至12,000cst、或1,000cst至10,000cst、或1,000cst至9,000cst、或1,000cst至8,000cst、或2,000cst至20,000cst、或3,000cst至20,000cst、或4,000cst至20,000cst、或5,000cst至20,000cst、或6,000cst至20,000cst、或7,000cst至20,000cst、或8,000cst至20,000cst、或9,000cst至20,000cst、或10,000cst至20,000cst、或11,000cst至20,000cst、或12,000cst至20,000cst、或2,000cst至17,500cst、或2,000cst至15,000cst、或2,000cst至12,500cst、或2,000cst至10,000cst的范围内的粘度。
有利地，本发明人已经确定，包含本文所述聚硅氧烷的可聚合组合物可以相对快速地聚合(例如，通过辐射)，足以提供相对分辨的各向同性材料(例如，通过(甲基)丙烯酰基的交联)，并且可在后固化时(例如，通过暴露于升高温度)进一步聚合，以提供额外的所需材料特性，诸如改进的拉伸强度(例如，通过乙烯基或烯丙基的交联、彼此交联或通过氢化物官能团硅氧烷的氢化硅烷化)。
因此，本公开的另一方面为一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含如本文另外描述的第一聚硅氧烷(即，具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基)，该第一聚硅氧烷以2重量％至99.9重量％的范围内的量存在。组合物包含：有效量的光引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在；以及有效量的热引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在。
例如，在某些此类实施例中，第一聚硅氧烷在组合物中以5重量％至99.9重量％、或10重量％至99.9重量％、或15重量％至99.9重量％、或20重量％至99.9重量％、或25重量％至99.9重量％、或30重量％至99.9重量％、或35重量％至99.9重量％、或40重量％至99.9重量％、或45重量％至99.9重量％、或50重量％至99.9重量％、或55重量％至99.9重量％、或60重量％至99.9重量％、或65重量％至99.9重量％、或70重量％至99.9重量％、或75重量％至99.9重量％、或80重量％至99.9重量％、或5重量％至95重量％、或5重量％至90重量％、或5重量％至85重量％、或5重量％至80重量％、或5重量％至75重量％、或5重量％至70重量％、或5重量％至65重量％、或5重量％至60重量％、或5重量％至55重量％、或5重量％至50重量％、或5重量％至45重量％、或5重量％至40重量％、或5重量％至35重量％、或5重量％至30重量％、或5重量％至25重量％、或10重量％至30重量％、或15重量％至35重量％、或20重量％至40重量％、或25重量％至45重量％、或30重量％至50重量％、或35重量％至55重量％、或40重量％至60重量％、或45重量％至65重量％、或50重量％至70重量％、或55重量％至75重量％、或60重量％至80重量％、或65重量％至85重量％、或70重量％至90重量％、或75重量％至95重量％、或80重量％至98重量％的范围内的量存在。
如上所述，可聚合组合物包含有效量的热引发剂。如本文所用，热引发剂包含在升高温度下促进聚硅氧烷聚合的材料。在某些实施例中，热引发剂可以促进聚硅氧烷在升高温度和在照射下聚合，但是在没有升高温度的情况下不能促进聚硅氧烷的聚合或促进效果相对较差。在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物包含有效量的热引发剂，该热引发剂选自二芳烷基过氧化物、烷基-芳烷基过氧化物和二烷基过氧化物。例如，在某些此类实施例中，可聚合组合物包含二枯基过氧化物或Trignox C，双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物。在另一个实例中，可聚合组合物包含一种或多种具有一个或多个Si-H基团的有机硅氧烷或有机硅烷(例如，聚硅氧烷或硅烷)，并且热引发剂为氢化硅烷化催化剂(例如，铂氢化硅烷化催化剂)。在某些此类实施例中，组合物包含在低于升高温度下防止氢化硅烷化的抑制剂。在其他此类实施例中，催化剂在低于升高温度下是无活性的。在某些实施例中，氢化硅烷化催化剂可以被热活化，但也可以通过延长照射来活化(例如，相对于连续添加工艺的照射)。
在如本文另外描述的某些实施例中，热引发剂在可聚合组合物中以0.05重量％至10重量％的范围内的量存在。例如，在某些此类实施例中，热引发剂在可聚合组合物中以0.05重量％至9重量％、或0.05重量％至8重量％、或0.05重量％至7重量％、或0.05重量％至6重量％、或0.05重量％至5重量％、或0.05重量％至4重量％、或0.05重量％至3重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.1重量％至8重量％、或0.1重量％至6重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至4重量％、或0.5重量％至2重量％的范围内的量存在。
本公开的另一方面为一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含：如本文另外描述的第一聚硅氧烷(即，具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基)，该第一聚硅氧烷以2重量％至99.9重量％的范围内的量存在；以及具有至少约一个Si-H基团(例如，至少约两个Si-H基团)的第二聚硅氧烷，该第二聚硅氧烷以0.05重量％至50重量％的范围内的量存在。该组合物包含：有效量的光引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在；以及有效量的氢化硅烷化催化剂，其例如以0.001重量％至约10重量％的范围内的量存在。
例如，在某些此类实施例中，第一聚硅氧烷在组合物中以5重量％至99.9重量％、或10重量％至99.9重量％、或15重量％至99.9重量％、或20重量％至99.9重量％、或25重量％至99.9重量％、或30重量％至99.9重量％、或35重量％至99.9重量％、或40重量％至99.9重量％、或45重量％至99.9重量％、或50重量％至99.9重量％、或55重量％至99.9重量％、或60重量％至99.9重量％、或65重量％至99.9重量％、或70重量％至99.9重量％、或75重量％至99.9重量％、或80重量％至99.9重量％、或5重量％至95重量％、或5重量％至90重量％、或5重量％至85重量％、或5重量％至80重量％、或5重量％至75重量％、或5重量％至70重量％、或5重量％至65重量％、或5重量％至60重量％、或5重量％至55重量％、或5重量％至50重量％、或5重量％至45重量％、或5重量％至40重量％、或5重量％至35重量％、或5重量％至30重量％、或5重量％至25重量％、或10重量％至30重量％、或15重量％至35重量％、或20重量％至40重量％、或25重量％至45重量％、或30重量％至50重量％、或35重量％至55重量％、或40重量％至60重量％、或45重量％至65重量％、或50重量％至70重量％、或55重量％至75重量％、或60重量％至80重量％、或65重量％至85重量％、或70重量％至90重量％、或75重量％至95重量％、或80重量％至98重量％的范围内的量存在。
在如本文另外描述的某些实施例中，第二聚硅氧烷包含至少约1.25个Si-H基团(即，氢化硅基团；例如，能够在氢化硅烷化催化剂的存在下与亚烷基反应)、或至少约1.5个Si-H基团、或至少约1.75个Si-H基团、或至少约1.9个Si-H基团、或甚至至少约2个Si-H基团。
在如本文另外描述的某些实施例中，第二聚硅氧烷以1重量％至40重量％的范围内的量存在。例如，在某些此类实施例中，第二聚硅氧烷以1重量％至35重量％、或1重量％至30重量％、或1重量％至25重量％、或1重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或1重量％至10重量％、或2.5重量％至40重量％、或5重量％至40重量％、或10重量％至40重量％、或15重量％至40重量％、或20重量％至40重量％、或25重量％至40重量％、或30重量％至40重量％、或2.5重量％至10重量％、或5重量％至15重量％、或10重量％至20重量％、或15重量％至25重量％、或20重量％至30重量％、或25重量％至35重量％的范围内的量存在。
在如本文另外描述的某些实施例中，第二聚硅氧烷具有在1kDa至100kDa的范围内的数均分子量。例如，在某些此类实施例中，第二聚硅氧烷具有在1kDa至90kDa、或1kDa至80kDa、或1kDa至70kDa、或1kDa至60kDa、或1kDa至50kDa、或1kDa至40kDa、或5kDa至100kDa、或10kDa至100kDa、或15kDa至100kDa、或20kDa至100kDa、或30kDa至100kDa、或40kDa至100kDa、或50kDa至100kDa、或60kDa至100kDa、或10kDa至90kDa、或15kDa至80kDa、或20kDa至70kDa的范围内的数均分子量。
在如本文另外描述的某些实施例中，组合物中存在的Si-H基团与组合物中存在的烯基的摩尔比在3:2至2:3的范围内、或在5:4至4:5的范围内、或在9:8至8:9的范围内。当然，组合物中存在的一种或多种聚硅氧烷可包含烯基(例如，第一聚硅氧烷和第三、或甚至第三和第四聚硅氧烷)，并且组合物中存在的一种或多种聚硅氧烷可包含Si-H基团(例如，第二聚硅氧烷和第四聚硅氧烷)。
广泛多种氢化硅烷化催化剂是本领域中已知的。氢化硅烷化催化剂可通过热处理或暴露于光来活化。在某些实施例中，氢化硅烷化催化剂可以是包含一种或多种铂族金属(即，铂、铑、钌、钯、锇和铱)的任何催化剂。
例如，在某些此类实施例中，氢化硅烷化催化剂为铂催化剂。在如本文另外描述的某些实施例中，氢化硅烷化催化剂为热活化的铂催化剂，例如，Karstedt催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)或Speier催化剂(H2PtCl6)。当铂催化剂被热活化时，它只能在热处理时起作用以氢化硅烷化，例如，在通过(甲基)丙烯酰基交联的照射步骤之后。
在本文另外描述的其他实施例中，氢化硅烷化为光活化的铂催化剂，例如，铂双(β-二酮酸酯(诸如铂(乙酰丙酮酸酯)2、Pf(六氟乙酰丙酮)和Pt(PPh3)2Cl2)、η5-环戊二烯基三甲基铂(IV)复合物、铂-三氮杂复合物。本领域普通技术人员将理解，在某些此类实施例中，活化光活化的氢化硅烷化催化剂所需的照射可以不同于活化可聚合组合物的光引发剂所需的照射，如本文另外描述。
在某些实施例中，氢化硅烷化催化剂也可以是负载型氢化硅烷化催化剂，其包含在其表面上具有铂族金属的固体支持物。例如，在某些此类实施例中，氢化硅烷化催化剂为负载型催化剂，诸如碳载铂、碳载钯、碳载钌、碳载铑、二氧化硅载铂、二氧化硅载钯、氧化铝载铂、氧化铝载钯、或氧化铝载钌。在某些实施例中，氢化硅烷化催化剂也可以是封装的催化剂，例如，其中铂族金属封装在诸如热塑性树脂的树脂中。
在某些实施例中，氢化硅烷化催化剂在可聚合组合物中以约0.001重量％至10重量％的范围内的量存在。例如，在某些此类实施例中，氢化硅烷化催化剂在可聚合组合物中以0.001重量％至9重量％、或0.001重量％至8重量％、或0.001重量％至7重量％、或0.001重量％至6重量％、或0.001重量％至5重量％、或0.001重量％至4重量％、或0.001重量％至3重量％、或0.001重量％至2重量％、或0.005重量％至10重量％、或0.01重量％至10重量％、或0.025重量％至10重量％、或0.05重量％至10重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.15重量％至10重量％、或0.2重量％至10重量％、或0.3重量％至10重量％、或0.4重量％至10重量％、或0.5重量％至10重量％、或0.01重量％至8重量％、或0.025重量％至7重量％、或0.05重量％至6重量％、或0.1重量％至5重量％、或0.1重量％至4重量％、或0.1重量％至3重量％、或0.1重量％至2重量％的范围内的量存在。在某些实施例中，氢化硅烷化催化剂在可聚合组合物中以足以提供0.1ppm至1000ppm，例如，约0.5至约100ppm、或约10至约50ppm、或约10至约30ppm、或约20至约30ppm的范围内的一种或多种铂族金属的量存在，该量基于元素质量计算。
如上所述，本文所述的可聚合组合物包含有效量的光引发剂。如本文所用，光引发剂包含在辐射(例如，用UV辐射)下促进聚硅氧烷聚合(例如，通过引发(甲基)丙烯酰基的自由基交联)的材料。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物包含有效量的光引发剂，该光引发剂选自苯偶酰、安息香化合物(例如，安息香醚)、苄基缩酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、二苯甲酮、苯甲胺、噻吨酮、硫胺和钛茂。在另一个实例中，可聚合组合物包含有效量的光引发剂，该光引发剂选自阳离子光引发剂，诸如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、过氧化苯甲酰、2-羟基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮(HMPP)、安息香、安息香乙醚、安息香甲基醚、4,4'-二甲基安息香、4,4'-二甲基苯偶酰、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯基丁酮、4'-叔丁基-2',6'-二甲基乙酰苯、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-乙氧基苯乙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基丙苯酮、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯乙酮、4'-苯氧基乙酰苯、二苯甲酮、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、4-(二甲氨基)二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、米希勒酮、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸、双[4-叔丁基苯基]碘鎓与三氟甲磺酸、叔丁氧羰基-甲氧基苯基二苯锍三氟甲磺酸、(4-溴苯基)二苯基锍三氟甲基磺酸、(叔丁氧基羰基甲氧基萘)二苯基锍三氟甲基磺酸、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、二苯基碘鎓六氟磷酸、二苯基碘硝酸、二苯基碘鎓全氟-l-丁磺酸、二苯基碘对甲苯磺酸、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-l-丁烷磺酸、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-甲基噻吩基)甲基苯基锍三氟甲磺酸、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、三苯基硫三氟甲烷磺酸、三(4-叔丁基苯基)锍全氟-l-丁烷磺酸、三(4-叔丁基苯基)硫鎓三氟甲磺酸、蒽醌-2-磺酸钠盐一水合物、2-特丁基蒽醌、樟脑醌、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、9,10-菲醌、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-氯-4-丙氧基-9H-硫杂蒽-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-硫杂蒽-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪、和硫杂蒽-9-噻吨酮。
在如本文另外描述的某些实施例中，光引发剂可以吸收相对长的波长，诸如至少370nm，或至少380nm。本领域普通技术人员将理解，此类吸收波长可用于连续添加工艺(例如，使用采用以此类波长发射的灯的三维打印系统)。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，光引发剂包含1-苯基-1,2-丙二酮。在另一个实例中，在如本文另外描述的某些实施例中，光引发剂包含(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)。
在如本文另外描述的某些实施例中，光引发剂为两种或更多种光引发剂的混合物。例如，在某些此类实施例中，光引发剂包含第一光引发剂和第二光引发剂，在相对长的波长(例如，至少360nm、或至少370nm、或甚至至少380nm)下第一光引发剂具有比第二光引发剂基本上更高的吸收率(例如，至少2倍、至少5倍或甚至至少10倍)。在某些此类实施例中，可聚合组合物包含第一光引发剂，在380nm下该第一光引发剂的吸收率比同样包含在组合物中的第二光引发剂的吸收率高至少2倍(例如，高至少5倍或至少10倍)。在某些此类实施例中，长波长的光引发剂在较长波长的照射下会分解形成自由基，这会导致较短波长的光引发剂分解成自由基(例如，引发自由基聚合)。
例如，在如本文另外描述的某些实施例中，光引发剂为光引发剂的混合物，该混合物包含(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMAPA)。在某些此类实施例中，TPO和DMAPA以10:90至30:70或15:85至25:75的范围内的摩尔比(即，TPO:DMAPA)存在。
在某些实施例中，足以活化本文所述的可聚合组合物的光引发剂(例如，提供(甲基)丙烯酰基交联反应的自由基引发)的照射波长和/或程度不足以活化光活化的氢化硅烷化催化剂。例如，在某些此类实施例中，包含具有至少约一个Si-H基团的第二聚硅氧烷、光活化的氢化硅烷化催化剂和光引发剂(例如，TPO和DMAPA的混合物)的可聚合组合物可以在大约395nm的波长下照射相对较短的时间(例如，如在连续添加工艺中)，以在第一聚硅氧烷的(甲基)丙烯酰基处提供交联，但留下第一聚硅氧烷的至少约两个烯基未反应。在某些此类实施例中，以较短波长照射和/或长时间(例如，在UV固化室中)照射可通过氢化硅烷化进一步聚合组合物。
在某些实施例中，光引发剂在可聚合组合物中以0.01重量％至10重量％的范围内的量存在。例如，在某些此类实施例中，光引发剂在可聚合组合物中以0.01重量％至9重量％、或0.01重量％至8重量％、或0.01重量％至7重量％、或0.01重量％至6重量％、或0.01重量％至5重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2重量％、或0.05重量％至10重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.15重量％至10重量％、或0.2重量％至10重量％、或0.3重量％至10重量％、或0.4重量％至10重量％、或0.5重量％至10重量％、或0.05重量％至8重量％、或0.05重量％至7重量％、或0.05重量％至6重量％、或0.1重量％至5重量％、或0.1重量％至4重量％、或0.1重量％至3重量％、或0.1重量％至2重量％的范围内的量存在。
在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物进一步包含以下中的一种或多种：第三聚硅氧烷，其具有至少约一个烯基(例如，至少约两个烯基)，该第三聚硅氧烷以0.05重量％至60重量％的范围内的量存在；以及第四聚硅氧烷，其具有至少约一个(甲基)丙烯酰基(例如，至少约两个(甲基)丙烯酰基)，该第四聚硅氧烷以0.05重量％至40重量％的范围内的量存在。
在某些实施例中，可聚合组合物包含第三聚硅氧烷，具有至少约一个烯基，该第三聚硅氧烷以0.05重量％至60重量％的范围内的量存在。例如，在某些此类实施例中，第三聚硅氧烷以0.5重量％至50重量％、或1重量％至40重量％、或5重量％至25重量％、或10重量％至30重量％、或15重量％至35重量％或20重量％至40重量％、或25重量％至45重量％、或30重量％至50重量％、或35重量％至55重量％、或40重量％至60重量％的范围内的量存在。在某些此类实施例中，第三聚硅氧烷包含至少约1.25个烯基、或至少约1.5个烯基、或至少约1.75个烯基、或至少约1.9个烯基、或甚至至少约2个烯基。
在某些实施例中，可聚合组合物包含第二聚硅氧烷(即，具有至少约一个Si-H基团)和第三聚硅氧烷(即，具有至少约一个烯基)，并且聚硅氧烷例如作为可固化液体硅橡胶(LSR)或液体注塑硅酮(LIMS)制剂的一部分一起提供。在某些此类实施例中，第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷包含以下组分，例如：Dow Corning Shore 50、QP1-230、QP1-240、QP1-250、QP1-260和QP1-270 LSR(均可从密歇根州奥本市的道康宁公司购得)；Silopren UV LSR2030和UV LSR 2060(可从迈图公司购得)；UV-PDMS KER-4690和KER-4691(可从信越公司购得)；以及Powersil 680UV(德国瓦克公司)。当然，在其他实施例中，第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷可分开提供。
在如本文另外描述的某些实施例中，第三聚硅氧烷具有在1kDa至100kDa的范围内的数均分子量。例如，在某些此类实施例中，第三聚硅氧烷具有在1kDa至90kDa、或1kDa至80kDa、或1kDa至70kDa、或1kDa至60kDa、或1kDa至50kDa、或1kDa至40kDa、或5kDa至100kDa、或10kDa至100kDa、或15kDa至100kDa、或20kDa至100kDa、或30kDa至100kDa、或40kDa至100kDa、或50kDa至100kDa、或60kDa至100kDa、或10kDa至90kDa、或15kDa至80kDa、或20kDa至70kDa的范围内的数均分子量。
在某些实施例中，可聚合组合物包含第四聚硅氧烷，该第四聚硅氧烷具有至少约一个(甲基)丙烯酰基，该第四聚硅氧烷以0.05重量％至40重量％的范围内的量存在。例如，在某些此类实施例中，第四聚硅氧烷以约0.5至35重量％、或1重量％至30重量％、或5重量％至20重量％、或10重量％至25重量％、或15重量％至30重量％、或20重量％至35重量％的范围内的量存在。在某些此类实施例中，第三聚硅氧烷包含至少约1.25个(甲基)丙烯酰基、或至少约1.5个(甲基)丙烯酰基、或至少约1.75个(甲基)丙烯酰基、或至少约1.9个(甲基)丙烯酰基、或甚至至少约2个(甲基)丙烯酰基。
在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物包含第四聚硅氧烷，该第四聚硅氧烷选自例如聚(二甲基硅氧烷-共-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷)或甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)(例如，Gelest RMS-083、Gelest DMS-U21、Gelest DMS-R05、Gelest DMS-R11、Gelest DMS-R18、Gelest DMS-R22、Gelest DMS-R31、Gelest RMS-033、Gelest RMS-044、Gelest UMS-182和Gelest UMS-992(均可从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司购得))。
在如本文另外描述的某些实施例中，第四聚硅氧烷具有在1kDa至100kDa的范围内的数均分子量。例如，在某些此类实施例中，第四聚硅氧烷具有在1kDa至90kDa、或1kDa至80kDa、或1kDa至70kDa、或1kDa至60kDa、或1kDa至50kDa、或1kDa至40kDa、或5kDa至100kDa、或10kDa至100kDa、或15kDa至100kDa、或20kDa至100kDa、或30kDa至100kDa、或40kDa至100kDa、或50kDa至100kDa、或60kDa至100kDa、或10kDa至90kDa、或15kDa至80kDa、或20kDa至70kDa的范围内的数均分子量。
在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物进一步包含第五聚硅氧烷，该第五聚硅氧烷具有至少约一个Si-H基团和至少约一个烯基，该第五聚硅氧烷以0.05重量％至约80重量％的范围内的量存在。在某些实施例中，可聚合组合物包含第二聚硅氧烷(即，具有至少约一个Si-H基团)和可催化第二聚硅氧烷和第五聚硅氧烷的聚合的氢化硅烷化催化剂。在其他实施例中，可聚合组合物包含可催化第五聚硅氧烷的聚合的有效量的附加氢化硅烷化催化剂。
在某些实施例中，第五聚硅氧烷以1重量％至70重量％、或10重量％至60重量％、或10重量％至50重量％、或10重量％至40重量％、或15重量％至45重量％、或20重量％至50重量％、或25重量％至55重量％、或30重量％至60重量％、或35重量％至65重量％、或40重量％至70重量％、或45重量％至75重量％、或50重量％至80重量％的范围内的量存在。
在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物包含第五聚硅氧烷，该第五聚硅氧烷选自例如α-单乙烯基-ω-单羟基封端的聚硅氧烷，诸如α-单乙烯基-ω-单羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(例如，Gelest DMS-HV15、Gelest DMS-22和Gelest ExSilTM100(均可从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest获得))。
在如本文另外描述的某些实施例中，第五聚硅氧烷具有在1kDa至100kDa的范围内的数均分子量。例如，在某些此类实施例中，第五聚硅氧烷具有在1kDa至70kDa、或1kDa至50kDa、或1kDa至35kDa、或1kDa至30kDa、或1kDa至25kDa、或1kDa至20kDa、或5kDa至50kDa、或5kDa至50kDa、或5kDa至40kDa、或5kDa至30kDa、或5kDa至20kDa的范围内的数均分子量。
例如，在如本文另外描述的某些实施例中，第一聚硅氧烷以5重量％至30重量％的范围内的量存在。在某些此类实施例中，第一聚硅氧烷包含：两个或更多个烯基(例如，乙烯基)，其设置为来自聚硅氧烷的一个或多个内部硅氧烷的侧基；以及两个或更多个(甲基)丙烯酰基，其设置为来自聚硅氧烷的一个或多个内部硅氧烷的侧基。在某些此类实施例中，第一聚硅氧烷包含约两个乙烯基和在聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的2％至20％的范围内的多个(甲基)丙烯酰基。在如本文另外描述的某些实施例中，第二聚硅氧烷以约10重量％至35重量％的范围内的量存在，并且第三聚硅氧烷以约10重量％至35重量％的范围内的量存在。在某些此类实施例中，第二聚硅氧烷和第三聚硅氧烷包含液体硅橡胶制剂的成分。在如本文另外描述的某些实施例中，第四聚硅氧烷以5重量％至30重量％的范围内的量存在。在某些此类实施例中，第四聚硅氧烷包含约两个(甲基)丙烯酰基。在如本文另外描述的某些实施例中，第五聚硅氧烷以15重量％至50重量％的范围内的量存在。在某些此类实施例中，第五聚硅氧烷包含约一个烯基和约一个Si-H基团。
在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物进一步包含一种或多种颗粒填料。多种填料是本领域已知的，例如陶瓷颗粒、玻璃颗粒、金属颗粒、聚合物颗粒或它们的组合。例如，在某些此类实施例中，填料选自以下各项：二氧化硅(SiO2)复合物，诸如热解法二氧化硅(即，粒度为约5-50nm且表面积为约50-600m2/g的无定形二氧化硅)；硅粉(或微硅粉；即，其粒度小于1μm(平均粒度为约150nm)且表面积为约15-30m2/g的无定形二氧化硅)；熔融石英(或熔融二氧化硅)；珍珠岩(即，无定形火山玻璃，其主要为带有一些氧化铝的二氧化硅)；硅藻土(即，平均粒度为10-200μm的硅质岩)；粉煤灰(即，煤燃烧副产品，其包含无定形和结晶二氧化硅Al2O3、Fe2O3和CaO)；矿渣或矿渣水泥(即，金属冶炼的副产品，其包含二氧化硅和金属氧化物的混合物)；氧化铝；二氧化铈；镁-氧化镁铝酸盐(MMA)；氧化镁；氮化硅；碳化硅；羟基磷灰石；堇青石；钠钙玻璃；低铁玻璃；硼硅酸盐玻璃；或它们的组合。在某些此类实施例中，组合物包含热解法二氧化硅。在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物包括非反应性聚硅氧烷填料或单官能反应性聚硅氧烷填料。
填料可具有任何合适的粒度，例如颗粒的最长尺寸，诸如平均最长尺寸。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，填料具有约5nm至约100nm、约10至约30nm、或约5nm或更小、或约50nm或更大、或约100nm或更大的一次粒度。如本文所用，“一次”粒度是指处于未附聚状态的实际颗粒，其可任选地附聚以形成更大的“二次”颗粒。
在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物包含含量至多约50重量％的填料。在某些此类实施例中，可聚合组合物包含含量在约1重量％至50重量％、或2.5重量％至50重量％、或5重量％至50重量％、或10重量％至50重量％、或15重量％至50重量％、或20重量％至50重量％、或25重量％至50重量％、或30重量％至50重量％、或1重量％至40重量％、或1重量％至30重量％、或1重量％至20重量％、或10重量％至30重量％、或20重量％至40重量％、或30重量％至50重量％的范围内的填料。在某些此类实施例中，填料包含二氧化硅(例如，气相二氧化硅)。在某些此类实施例中，填料包含硅树脂或倍半硅氧烷。在某些此类实施例中，填料包含一种或多种金属氧化物(例如，氧化钙、氧化锌、氧化镁)。
在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物进一步包含一种或多种抑制剂。多种抑制剂是本领域已知的，例如胺(例如，氨、乙胺、二烷基胺和三烷基胺)和惰性染料。
当然，本文所述的可聚合组合物还可包含本领域已知的一种或多种添加剂，例如增塑剂、分散剂、脱脂促进剂、pH调节剂、药物活性成分或它们的任何组合。
在如本文另外描述的某些实施例中，聚硅氧烷、热引发剂和/或氢化硅烷化催化剂、光引发剂、填料和抑制剂在可聚合组合物中以至少约80重量％、或至少约90重量％、或至少约92.5重量％、或至少约95重量％、或至少约97.5重量％的组合量存在。
在如本文另外描述的各种实施例中，可聚合组合物具有小于15,000cst、或小于10,000cst、或小于9,000cst、或小于8,000cst、或甚至小于7,000cst的粘度。在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物在25℃下具有约100cst至约10,000cst、或约100cst至约8,000cst、或约100cst至约6,000cst、或约100cst至约5,000cst、或约1,000cst至约10,000cst、或约1,000cst至约8,000cst、或约1,000cst至约6,000cst、或约1,000cst至约5,000cst、或约3,000cst至约10,000cst、或约3,000cst至约8,000cst、或约3,000cst至约6,000cst、或约3,000cst至约5,000cst、或约5,000cst至约10,000cst、或约5,000cst至约9,000cst、或约5,000cst至约8,000cst、或约5,000cst至约7,000cst、或约5,000cst至约6,000cst的粘度。在如本文另外描述的某些实施例中，可聚合组合物在5Hz的剪切速率下具有至少50cP的粘度。例如，在某些此类实施例中，可聚合组合物在25Hz的剪切速率下具有不超过10,000cP、不超过5000cP、或甚至不超过1,000cP的粘度。当然，本领域普通技术人员将理解，如本文另外描述的可聚合组合物可以与溶剂(例如，硅氧烷相容的有机溶剂(诸如甲苯和二甲苯)、含硅氧烷的流体(诸如八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)))混合，以获得所需的粘度(例如，用于连续添加工艺)。
有利地，本发明人已经确定，可聚合组合物的(甲基)丙烯酰基在照射时可较快地形成交联，从而提供相对分辨的各向同性材料，并因此可适用于连续添加工艺。
因此，本公开的另一方面为一种用于制备三维本体的方法，该方法包括：提供如本文所述的可聚合组合物；以及用光化辐射照射可聚合组合物的至少一部分。
在如本文另外描述的某些实施例中，该方法包括：在基材与光化辐射源之间提供可聚合组合物和任选的溶剂；并且然后，同时地，用光化辐射照射可聚合组合物的至少一部分，并且在远离光化辐射源的方向上平移基材。在某些此类实施例中，照射不足以引起(例如，烯基的)热活化交联或光活化氢化硅烷化或热活化氢化硅烷化。
例如，可以使用图1至图2的示意图中所示的组件来执行该方法的实施例。如图1A所示，该组件可具有计算机控制的电磁辐射单元(11)、腔室(12)和构造单元(13)。电磁辐射单元(11)可包括发出UV或可见光(即，光化辐射)(14)的辐射源，例如激光器或发光二极管(LED)，并且可将变化的CAD/CAM产生的二维图像投影到腔室(12)底部的透明窗口(15)。腔室(12)可包括混合物(16)，该混合物可包括本公开的可聚合组合物以及任选的溶剂。腔室的透明窗口(15)对于抑制剂气体也可以是半渗透的或者可包括附加的半渗透层(未示出)，用于使抑制剂例如氧气渗透到腔室(12)的混合物(16)中。在成形过程中，抑制剂可透过透明窗口(15)进入腔室(12)中，并在混合物(16)的底部形成抑制区(17)。在抑制区(17)中，抑制剂可限制或阻止电磁辐射对混合物(16)的固化。
根据一个实施例，承载板(18)(即，基底)可定位在腔室(12)的上方。承载板(18)与腔室(12)中的混合物之间的位置可在成形过程中改变，以促进三维本体的形成。当三维本体开始形成时，承载板(18)可浸没在混合物(16)中，直至距抑制区(22)界面预先计算的距离。在一些实施例中，该预先计算的距离对应于组合物的一部分，该部分可在受到腔室(12)下方的辐射单元(11)的光化辐射时发生固化，并且在本文被称为“平移部分”(19)。光固化的平移部分(19)可附着到承载板(18)上，并且可垂直移动离开抑制区(22)的界面。在承载板(18)和附着的固化的平移部分(19)向上移动的同时，来自聚合室侧面或容器(20)的混合物(16)可填充释放后的空间。该构造设计为使承载板(18)沿Z方向连续向上移动，其移动速度对应于固化混合物(16)所需的时间，该混合物替代向上移动的固化的平移部分。图1B提供了一个实施例，该实施例具有部分成形的三维本体(21)，该三维本体具有三个固化且统一的平移部分和一个经过固化并附着到三维本体(21)的平移部分(19)。当形成三维本体(21)时，承载板(18)与混合物(16)之间的距离增加可由移动承载板(18)或腔室(12)或彼此相关的承载板(18)和腔室(12)两者引起。
本公开的组件的承载板(18)配置用于连续运动，以利于形成远离抑制区(22)的界面的三维本体。如本文所用，短语“抑制区(22)的界面”可与短语“混合物的界面”互换使用，因为抑制区是混合物的区域，该区域仅通过存在一定浓度的抑制剂使混合物如果暴露于电磁辐射下可能不会固化，才与混合物的其他部分区分开。三维本体的实际固化和形成始于抑制区(22)的界面，即，混合物的界面。
三维本体的形成不一定视为逐层成形过程。替代地，成形过程(例如，固化)可为固化梯度(例如，聚合)的形式。与通过逐层成形工艺形成的传统结构相比，本文中的实施例的过程可促进具有更平滑特征的三维本体的形成并且可具有改善的机械特性。
如本公开的上下文中所用，三维本体的连续平移和生长意味着承载板(18)能够以连续的方式或以不连续的步骤移动，其中每个步骤之间存在短的停止时间，只要这些停止时间允许在形成三维本体时保持固化梯度。固化梯度意味着尤其是在平移部分(19)中保持连续的聚合反应，在距抑制区最远的距离处具有最高的固化度。通过连续平移过程形成的三维本体可因此具有非分层的内部结构，使得在沿z轴的横切中，生坯的形态变化是肉眼不可见的。相比之下，生坯的传统逐层构建要等到一层完全辐射固化后再施加下一层，这样才能在形成的生坯中留下可见的切割线，即未平滑连接在一起的区域。
在某些实施例中，在进行三维本体的连续平移和成形时，承载板(18)的运动的停止时间可为至少约1微秒，例如至少约300微秒、至少约500微秒、至少约800微秒、或至少约1000微秒。在其他实施例中，在连续平移期间的停止时间可不大于约1秒，例如不大于约0.5秒、不大于约0.3秒、不大于约0.2秒或不大于约0.1秒。应当理解，连续平移期间的停止时间可为在上述任何最小值和最大值的范围内的值，例如约1微秒至约1秒、约300微秒至约0.5秒或约1000微秒至约0.1秒。
在某些实施例中，本公开的方法还可包括在三维本体的形成过程中一个或多个更长的停止时间，使得固化梯度可中断并且平移并非如上文所限定的连续平移。此类更长的停止时间可能对于制备具有限定的可裂解区域的本体是期望的。
施加到混合物(16)上的电磁辐射(14)的固化深度可能受填料的尺寸、类型和浓度以及浆液的折射率影响。值得注意的是，可结合用于固化过程的辐射的类型来特别地选择填料的尺寸和浓度以促进过程的适当操作。
在某些实施例中，具有适当强度的三维本体的形成可包括相对于平移部分的厚度控制固化深度。在一个实施例中，固化深度可比平移部分(19)的厚度大至少约25％，例如至少约30％、至少约35％、或至少约40％。在另一实施例中，固化深度可比平移部分(19)的厚度不大于约75％，例如不大于约70％或不大于约65％。应当理解，固化深度可为平移部分(19)的厚度的介于上述任何最小值和最大值之间的值，例如约25％至约75％、约30％至约70％、或约35％至约60％。
在某些实施例中，平移部分(19)的厚度可为至少约50μm，例如至少约70μm、或至少约100μm。在某些实施例中，平移部分的厚度可不大于约500μm，例如不大于约450μm、或不大于约400μm。应当理解，平移部分的厚度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，例如约50μm至约500μm、约80μm至约450μm、或约100μm至约300μm。
在某些实施例中，固化深度可比抑制区(17)的厚度大至少约1μm，例如比抑制区的厚度大至少约5μm、至少约10μm、至少约20μm、或至少约50μm。在又一方面，固化深度可比抑制区的厚度不大于约400μm，例如比抑制区的厚度不大于约350μm、不大于约300μm、或不大于约250μm。应当理解，固化深度可比抑制区的厚度大介于上述任何最小值和最大值之间的值，例如在至少约1μm至不大于约400μm、约5μm至约370μm或约30μm至约300μm的范围内。
抑制区(17)(其可在抑制剂通过透明的半渗透窗口(15)进入腔室(12)时形成)的厚度可通过抑制剂的浓度来调节。抑制区(17)可限制混合物(16)在腔室(12)内的该区域中的固化。抑制区(17)可促进辐射固化材料对腔室(12)底部的有限的粘附或不粘附，这可进一步在成形完成后促进本体从腔室更简单的释放。
图2A和图2B描绘了如何将半渗透层整合在腔室的底部部分的实施例。在图2A的实施例中，透明窗口(24)还充当半渗透层，用于使抑制剂气体(25)渗透，从而从腔室的底部渗透透明窗口(24)。图2B示出了一个实施例，其中在透明窗口(24)上方安装附加的半渗透层(26)，并且从聚合室的侧面提供抑制剂气体(25)。
在某些实施例中，用于使抑制剂气体渗透的半渗透层的厚度可为至少约1μm，例如至少约5μm、至少约50μm、至少约500μm、或至少约1000μm。半渗透层的上部厚度可不受限制，只要该层允许抑制剂气体的充分传输即可。
半渗透层的材料可以是允许抑制剂气体渗透的任何材料。适用于半渗透层的材料的非限制性实例可包括例如含氟聚合物，诸如特氟隆(例如，AF-2400X)、基于聚甲基戊烯的膜(PMP)或硅氧烷聚合物和共聚物。
在某些实施例中，抑制剂可为含氧气体，诸如空气、惰性气体和氧气的混合物或纯氧。在另一方面，当氧气无法抑制光引发剂的活性时(例如，当使用阳离子光引发剂时)，该抑制剂可为胺(例如，氨、乙胺、二烷基胺和三烷基胺)、二氧化碳或它们的组合。在某些实施例中，抑制剂可为纯氧，并且氧气可以至少约0.1Barrer，例如至少约1Barrer、至少约5Barrer、至少约10Barrer或至少约30Barrer的量渗透半渗透层。
在某些实施例中，抑制区的厚度可为至少约0.5μm，例如至少约1.0μm、至少约2.0μm、或至少约5μm、或不大于约600μm，例如不大于约500μm、不大于约300μm、或不大于约100μm。应当理解，抑制区的厚度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，例如约0.5μm至约600μm、约1.0μm至约450μm、或约3μm至约200μm。在一些实施例中，聚合反应也可在抑制区内有限地发生。抑制区也可描述为聚合梯度，其中随着距腔室的底表面的距离增加，可发生大量聚合反应，但这些聚合反应可能无法完全固化混合物，并且混合物仍保持为液态。抑制区的界面可理解为抑制区中聚合反应开始形成固体物质的区域。
在如本文另外描述的某些实施例中，光化辐射可由激光或发光二极管(LED)产生。另选地，电子束可用于固化本文所述的组合物。
在如本文另外描述的某些实施例中，光化辐射具有至少约20mJ/cm2，例如至少约30mJ/cm2、至少约50mJ/cm2、或至少约80mJ/cm2、或不大于约450mJ/cm2，例如不大于约400mJ/cm2、不大于约350mJ/cm2、不大于约300mJ/cm2、不大于约250mJ/cm2、不大于约200mJ/cm2、或不大于100mJ/cm2、或约20mJ/cm2至约450mJ/cm2、或约30mJ/cm2至300mJ/cm2、或约40mJ/cm2至约200mJ/cm2、或约20mJ/cm2至约100mJ/cm2的能量。
在某些实施例中，本公开的方法可在至少0.1mW/cm2，例如至少0.5mW/cm2、至少1.0mW/cm2、或至少3.0mW/cm2、或不大于250mW/cm2，例如不大于150mW/cm2、或不大于mW/cm2、或不大于50mW/cm2、或不大于30mW/cm2、或不大于20mW/cm2、或不大于13.0mW/cm2、或不大于12mW/cm2、或不大于10mW/cm2的UV功率下，在平移部分(19)中，在三维本体的连续成形期间，固化混合物。应当理解，施加的UV功率可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，例如0.1mW/cm2至250.0mW/cm2、或1.0mW/cm2至100mW/cm2或2.0mW/cm2至10mW/cm2。
在如本文另外描述的某些实施例中，可以高生产速度连续地制造三维本体。在一个实施例中，三维本体的形成可以至少约25mm/hr，例如至少约30mm/hr、或至少约40mm/hr、或至少约50mm/hr、或至少约70mm/hr的速率完成。
本领域普通技术人员将理解，可使用广泛多种过程来由本文所述的可光致固化组合物形成制品。例如，在某些实施例中，可使用其他基于UV的3D打印平台，例如，立体光固化成型技术和基于数字光投影仪的方法。
本发明人已进一步确定，此类经照射的材料可在后固化时进一步聚合，从而提供额外的所需材料特性。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，经照射的组合物的聚硅氧烷(即，在后固化之前)包含至少约两个烯基。
因此，在如本文另外描述的某些实施例中，该方法进一步包括任选地将经照射的组合物与任何剩余的未经照射的可聚合组合物分离，然后对经照射的组合物进行后固化。在某些此类实施例中，后固化包括将经照射的组合物加热至升高温度。在其他实施例中，后固化包括长时间(例如，用UV辐射)照射组合物(例如，足以活化光活化的氢化硅烷化催化剂)。本发明人已经确定，有利地，烯基和在某些实施例中的Si-H基团可以反应以形成附加的交联。
因此，在如本文另外描述的某些实施例中，该方法进一步包括将经照射的组合物加热至升高温度。例如，在某些此类实施例中，升高温度在25℃,至250℃、或25℃至225℃、或25℃至200℃、或25℃至175℃、或25℃至150℃、或25℃至125℃、或25℃至100℃、或25℃至75℃、或50℃至250℃、或75℃至250℃、或100℃至250℃、或125℃至250℃、或150℃至250℃、或175℃至250℃、或200℃至250℃、或50℃至200℃、或50℃至150℃、或50℃至100℃的范围内。
在另一个实例中，在如本文另外描述的某些实施例中，该方法包括进一步用UV辐射照射组合物。在某些此类实施例中，组合物进一步被具有在315nm至400nm或340nm至400nm的范围内的波长的辐射照射。在某些此类实施例中，该组合物进一步用至少50W、或至少100W、或至少200W、或至少300W、或至少400W、或至少500W的辐射功率照射。在某些此类实施例中，进一步照射组合物1分钟至1小时、或1分钟至45分钟、或1分钟至30分钟、或2分钟至25分钟、或2分钟至20分钟、或2分钟至15分钟的范围内的一段时间。
本公开的另一方面为交联制品，其通过本文所述的方法制得。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，交联制品为固化本文所述的可聚合组合物的聚合产物。
实例
下面的实例说明本发明的具体实施例及其各种用途。它们仅用于解释目的，不应被视为限制本发明。
实例1.制剂
通过将表1的聚硅氧烷、光引发剂和氢化硅烷化催化剂加入玻璃容器中，并在室温下以约2,000rpm的速率在机械混合物中混合，直至混合物看起来均质，来制备制剂A。在整个混合过程中，保持混合物低于40℃。
表1.制剂A
类似地制备制剂C，但不含具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。
实例2.固化
连续添加式3-D打印机(Envisiontec CDLM 3D打印机)已校准并准备用于打印。将至少约50mL的实例1的可聚合组合物倒入干净的托盘中并连接干净的构建平台头，确保通风出口处于适当的位置。打印完成后，使用刮刀将构建平台头从打印机上除去，以小心刮除经打印的物体。用棉签仔细清洁打印物体的表面，然后用异丙醇清洗，并在120℃下进行后固化48小时。
测量制剂A和制剂C的3-D打印产品的物理特性；结果在下表2和图3中提供。根据ASTM D638来确定机械数据。
表2. 3-D打印特性
结果表明，与缺少具有至少约2个烯基和至少约2个(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷的制剂的产品相比，制剂A的3-D打印产品的材料特性理想地得到改善。
下文列举的实施例提供了本公开的附加方面和实施例，这些实施例可以任意数量并且以技术上或逻辑上不矛盾的任意方式组合。
实施例1.一种每分子具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。
实施例2.根据实施例1所述的聚硅氧烷，其中一个或多个(例如，每个)烯基独立地为末端烯基，例如丁-3-烯基、烯丙基或乙烯基。
实施例3.根据实施例1所述的聚硅氧烷，其中每个烯基为乙烯基。
实施例4.根据实施例1所述的聚硅氧烷，其中每个烯基为烯丙基。
实施例5.根据实施例1-4中任一项所述的聚硅氧烷，其中一个或多个(例如，每个)烯基独立地为非末端烯基，例如丙-1-烯基或丁-2-烯基。
实施例6.根据实施例1-5中任一项所述的聚硅氧烷，其每分子具有约2个烯基，例如每分子在1.90-2.10个烯基的范围内。
实施例7.根据实施例1-5中任一项所述的聚硅氧烷，其包含2或更多个烯基，例如在2至1,000的范围内，例如在2至750、或2至500、或2至500、或2至400、或2至300、或2至200、或2至100、或2至50、或2至20、或2至10的范围内的多个烯基。
实施例8.根据实施例1-5中任一项所述的聚硅氧烷，其包含3或更多个烯基，例如在3至1,000，例如3至750、或3至500、或3至500、或3至400、或3至300、或3至200、或3至100、或3至50、或3至20、或3至10的范围内的多个烯基。
实施例9.根据实施例1-8中任一项所述的聚硅氧烷，其中包含烯基的聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在所述聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的0.001％至10％的范围内。
实施例10.根据实施例1-8中任一项所述的聚硅氧烷，其中包含烯基的聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在所述聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的2％至20％的范围内。
实施例11.根据实施例1-10中任一项所述的聚硅氧烷，其中所述至少约两个烯基设置为来自所述聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。
实施例12.根据实施例1-10中任一项所述的聚硅氧烷，其中所述至少约两个烯基设置在所述聚硅氧烷的端部。
实施例13.根据实施例1-10中任一项所述的聚硅氧烷，其中所述至少约两个烯基设置为在所述聚硅氧烷的一个或两个端部的组合以及设置为来自所述聚硅氧烷的一个或多个内部硅氧烷的侧基。
实施例14.根据实施例1-13中任一项所述的聚硅氧烷，其中一个或多个(例如，每个)(甲基)丙烯酰基独立地为(甲基)丙烯酰氧基，例如，(甲基)丙烯酰氧基烷基。
实施例15.根据实施例1-14中任一项所述的聚硅氧烷，其包含约2个(甲基)丙烯酰基，例如在1.90至2.10范围内的(甲基)丙烯酰基。
实施例16.根据实施例1-15中任一项所述的聚硅氧烷，其包含2或更多个(甲基)丙烯酰基，例如在2至1,000，例如2至750、或2至500、或2至500、或2至400、或2至300、或2至200、或2至100、或2至50、或2至20、或2至10的范围内的多个(甲基)丙烯酰基。
实施例17.根据实施例1-15中任一项所述的聚硅氧烷，其包含3或更多个(甲基)丙烯酰基，例如在3至1,000的范围内，例如在3至750、或3至500、或3至500、或3至400、或3至300、或3至200、或3至100、或3至50、或3至20、或3至10的范围内的多个(甲基)丙烯酰基。
实施例18.根据实施例1-17中任一项所述的聚硅氧烷，其中包含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在所述聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的0.001％至10％的范围内。
实施例19.根据实施例1-17中任一项所述的聚硅氧烷，其中包含(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在所述聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的2％至20％的范围内。
实施例20.根据实施例1-17中任一项所述的聚硅氧烷，其中所述至少约两个(甲基)丙烯酰基设置为来自所述聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。
实施例21.根据实施例1-17中任一项所述的聚硅氧烷，其中所述至少约两个(甲基)丙烯酰基设置在所述聚硅氧烷的端部。
实施例22.根据实施例1-17中任一项所述的聚硅氧烷，其中所述至少约两个(甲基)丙烯酰基设置为在所述聚硅氧烷的一个或两个端部的组合以及设置为来自所述聚硅氧烷的一个或多个内部硅氧烷的侧基。
实施例23.根据实施例1-10和实施例14-19中任一项所述的聚硅氧烷，其中
所述至少约两个烯基(例如，约两个烯基)设置在所述聚硅氧烷的端部；并且
所述至少约两个(甲基)丙烯酰基(例如，3个(甲基)丙烯酰基至1,000个(甲基)丙烯酰基)设置为来自所述聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。
实施例24.根据实施例1-10和实施例14-19中任一项所述的聚硅氧烷，其中
所述至少约两个烯基(例如，3个烯基至1,000个烯基)设置为来自所述聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基；并且
所述至少约两个(甲基)丙烯酰基(例如，约两个(甲基)丙烯酰基)设置在所述聚硅氧烷的端部。
实施例25.根据实施例1–10和14-19中任一项所述的聚硅氧烷，其中两个或更多个烯基(例如，3个烯基至1,000个烯基)和两个或更多个(甲基)丙烯酰基(例如，3个(甲基)丙烯酰基至1,000个(甲基)丙烯酰基)设置为来自所述聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。
实施例26.根据实施例25所述的聚硅氧烷，其中一个或多个烯基(例如，两个烯基)设置在所述聚硅氧烷的端部。
实施例27.根据实施例23-26中任一项所述的聚硅氧烷，其中
每个烯基独立地为末端烯基(例如，乙烯基)；并且
每个(甲基)丙烯酰基独立地为(甲基)丙烯酰氧基烷基(例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基)。
实施例28.根据实施例1-27中任一项所述的聚硅氧烷，其包含式I化合物：
A-BP-CQ-BX-DY-BZ-A' (I)
其中
A为
并且A'为
其中R1、R2、R3、R10、R11和R12中的每个独立地为C2-C12烯基、[((甲基)丙烯酰氧基)C1-C12烷基]、或C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；
B为
其中R4和R5中的每个独立地为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；
C为
其中R6为C2-C12烯基，并且R7为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；
D为
其中R8为[((甲基)丙烯酰氧基)C1-C12烷基]，且R9为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；并且
P、Q、X、Y和Z中的每个独立地为0-20,000，前提条件是P、Q、X、Y和Z中的至少一个非零，并且所述第一聚硅氧烷包含至少两个烯基和至少两个(甲基)丙烯酰基。
实施例29.根据实施例28所述的聚硅氧烷，其中
R1、R3、R10和R12中的每个独立地为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；
R2和R11中的每个独立地为[((甲基)丙烯酰氧基)C1-C12烷基]；并且
Q为1-10,000(例如，1-5,000)。
实施例30.根据实施例29所述的聚硅氧烷，其中
X、Y和Z中的每个为0；并且
P为1-10,000(例如，1-5,000)。
实施例31.根据实施例28所述的聚硅氧烷，其中P、Q、X、Y和Z中的每个独立地为1-10,000(例如，1-5,000)。
实施例32.根据实施例31所述的聚硅氧烷，其中Q为1-5,000(例如，1-2,000)并且Y为2-2,000(例如，2-1,000)。
实施例33.根据实施例31或32所述的聚硅氧烷，其中
R1、R3、R10和R12中的每个独立地为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；并且
R2和R11中的每个独立地为C2-C12烯基。
实施例34.根据实施例31或32所述的聚硅氧烷，其中R1、R2、R3、R10、R11和R12中的每个独立地为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃。
实施例35.根据实施例1-34中任一项所述的聚硅氧烷，其以两个或更多个(甲基)丙烯酰氧基烷基(例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基)封端并且沿主链具有两个或更多个乙烯基。
实施例36.根据实施例1-34中任一项所述的聚硅氧烷，其沿主链具有两个或更多个乙烯基和两个或更多个(甲基)丙烯酰氧基烷基(例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基)。
实施例37.根据实施例36所述的聚硅氧烷，其包含1-20摩尔％(甲基)丙烯酰氧基烷基。
实施例38.根据实施例36或37所述的聚硅氧烷，其以一个或多个乙烯基封端。
实施例39.根据实施例1-32中任一项所述的聚硅氧烷，其具有在1kDa至100kDa、或10kDa至100kDa、或25kDa至80kDa的范围内的分子量。
实施例40.根据实施例1-33中任一项所述的聚硅氧烷，其具有在1,000cst至20,000cst、或2,000cst至15,000cst、例如或2,000cst至10,000cst的范围内的粘度。
实施例41.根据实施例1-27中任一项所述的聚硅氧烷，其具有结构式
其中各R独立地为C1-C3烷基，各Q独立地为乙烯基、烯丙基或C1-C3烷基，各T为H或CH3，b在1.9至5的范围内，并且选择a和c以使聚硅氧烷的带(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷亚单元的总摩尔百分比(即，以硅摩尔％计)在1％-20％的范围内，并且选择a、b和c以提供不超过1000000Da的重量平均分子量。
实施例42.根据实施例41所述的聚硅氧烷，其中各Q为C1-C3烷基，例如甲基。
实施例43.根据实施例41所述的聚硅氧烷，其中各Q为乙烯基或烯丙基。
实施例44.根据实施例1-27中任一项所述的聚硅氧烷，其具有结构式
其中各R独立地为C1-C3烷基，各T为H或CH3，b在1.9至5的范围内，并且选择a和b以提供不超过1000000Da的重量平均分子量。
实施例45.根据实施例41-44中任一项所述的聚硅氧烷，其中各R为甲基。
实施例46.根据实施例41-45中任一项所述的聚硅氧烷，其中各T是H。
实施例47.根据实施例41-45中任一项所述的聚硅氧烷，其中T为CH3。
实施例48.根据实施例41-47中任一项所述的聚硅氧烷，其中b为1.9-3。
实施例49.根据实施例41-47中任一项所述的聚硅氧烷，其中b为1.9-2.5。
实施例50.根据实施例41-49中任一项所述的聚硅氧烷，其具有在20℃下在1000-100000cst，例如在20℃下2000-20000cst或5000-10000cst的范围内的粘度。
实施例51.根据实施例41-50中任一项所述的聚硅氧烷，其具有不超过500000Da或不超过100000Da的重量平均分子量。
实施例52.一种可聚合组合物，其包含
根据实施例1-51中任一项所述的第一聚硅氧烷，其以2重量％至99.9重量％的范围内的量存在；
有效量的光引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在；以及
有效量的热引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在。
实施例53.根据实施例52所述的组合物，其中所述热引发剂以0.05重量％至8重量％、或0.1重量％至6重量％、或0.5重量％至5重量％的范围内的量存在。
实施例54.根据实施例52或53所述的组合物，其中所述热引发剂选自二芳烷基过氧化物、烷基-芳烷基过氧化物和二烷基过氧化物。
实施例55.一种可聚合组合物，其包含
根据实施例1-51中任一项所述的第一聚硅氧烷，其以2重量％至99.9重量％的范围内的量存在，
第二聚硅氧烷，其具有至少约一个Si-H基团(例如，至少约两个Si-H基团)，所述第二聚硅氧烷以0.05重量％至50重量％的范围内的量存在；
有效量的光引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在；以及
有效量的氢化硅烷化催化剂，其例如以0.001重量％至约10重量％的范围内的量存在。
实施例56.根据实施例55所述的组合物，其中所述第二聚硅氧烷以1重量％至40重量％的范围内的量存在。
实施例57.根据实施例55或56所述的组合物，其中所述第二聚硅氧烷的分子量在1kDa至100kDa、或10kDa至100kDa、或25kDa至80kDa的范围内。
实施例58.根据实施例55-57中任一项所述的组合物，其中所述组合物中存在的Si-H基团与所述组合物中存在的烯基的摩尔比在3:2至2:3的范围内、或在5:4至4:5的范围内、或在9:8至8:9的范围内。
实施例59.根据实施例55-58中任一项所述的组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂以0.01重量％至8重量％、或0.05重量％至6重量％、或0.1重量％至4重量％的范围内的量存在。
实施例60.根据实施例55-59中任一项所述的组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂为铂催化剂。
实施例61.根据实施例52-60中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(4-甲氧苯甲酰基)二乙基锗和对-(辛氧基苯基)-苯碘鎓六氟锑酸。
实施例62.根据实施例52-61中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂为1-苯基-1,2-丙二酮。
实施例63.根据实施例52-61中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂为两种或更多种光引发剂(例如，两种光引发剂)的混合物。
实施例64.根据实施例63所述的组合物，其中所述光引发剂的混合物包含(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMAPA)(例如，以10:90至30:70的摩尔比存在)。
实施例65.根据实施例52-64中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂以0.01重量％至8重量％、或0.05重量％至6重量％、或0.1重量％至4重量％的范围内的量存在。
实施例66.根据实施例52-65中任一项所述的组合物，其进一步包含以下中的一者或多者：
第三聚硅氧烷，其具有至少约一个烯基(例如，至少约两个烯基)，所述第三聚硅氧烷以0.05重量％至60重量％的范围内的量存在；以及
第四聚硅氧烷，其具有至少约一个(甲基)丙烯酰基(例如，至少约两个(甲基)丙烯酰基)，所述第四聚硅氧烷以0.05重量％至40重量％的范围内的量存在。
实施例67.根据实施例66所述的组合物，其中所述第三聚硅氧烷以1重量％至40重量％的范围内的量存在。
实施例68.根据实施例66或67所述的组合物，其中所述第三聚硅氧烷的分子量在1kDa至100kDa、或10kDa至100kDa、或25kDa至80kDa的范围内。
实施例69.根据实施例66-68中任一项所述的组合物，其中所述第四聚硅氧烷以1重量％至约30重量％的范围内的量存在。
实施例70.根据实施例66-69中任一项所述的组合物，其中所述第四聚硅氧烷的分子量在1kDa至50kDa、或5kDa至40kDa、或10kDa至30kDa的范围内。
实施例71.根据实施例52-70中任一项所述的可聚合组合物，其进一步包含：第五聚硅氧烷，所述第五聚硅氧烷具有至少约一个Si-H基团和至少约一个烯基，所述第五聚硅氧烷以0.05重量％至约80重量％的范围内的量存在；以及任选地，有效量的附加氢化硅烷化催化剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在。
实施例72.根据实施例71所述的组合物，其中所述第五聚硅氧烷以10重量％至60重量％的范围内的量存在。
实施例73.根据实施例71实施例72所述的组合物，其中所述第五聚硅氧烷的分子量在1kDa至100kDa、或1kDa至70kDa、或5kDa至30kDa的范围内。
实施例74.根据实施例55-73中任一项所述的组合物，其中
所述第一聚硅氧烷以5重量％至30重量％的范围内的量存在；
所述第二聚硅氧烷以10重量％至35重量％的范围内的量存在；
所述第三聚硅氧烷以10重量％至35重量％的范围内的量存在；
所述第四聚硅氧烷以5重量％至30重量％的范围内的量存在；并且
所述第五聚硅氧烷以15重量％至50重量％的范围内的量存在。
实施例75.根据实施例52-74中任一项所述的组合物，其进一步包含填料，所述填料以1重量％至50重量％的范围内的量存在。
实施例76.根据实施例75所述的组合物，其中所述填料包含一种或多种非反应性聚硅氧烷或单官能反应性聚硅氧烷。
实施例77.根据实施例75或76所述的组合物，其中所述填料包含陶瓷颗粒、玻璃颗粒、金属颗粒、聚合物颗粒或它们的组合。
实施例78.根据实施例52-77中任一项所述的组合物，其具有在1,000cst至10,000cst、或2,000cst至10,000cst、或2,000cst至8,000cst的范围内的粘度。
实施例79.一种用于制备三维本体的方法，所述方法包括：
提供根据实施例52-78中任一项所述的可聚合组合物；以及
用有效引发所述光引发剂反应的光化辐射照射所述可聚合组合物的至少一部分。
实施例80.根据实施例79所述的方法，其包括：
在基材与光化辐射源之间提供所述可聚合组合物和任选的溶剂；并且然后
同时地，用光化辐射照射所述可聚合组合物的至少一部分，并且在远离所述光化辐射源的方向上平移所述基材。
实施例81.根据实施例79或80所述的方法，其中经照射的组合物的第一聚硅氧烷(例如，在后固化之前)包含至少约两个烯基。
实施例82.根据实施例79-81中任一项所述的方法，其中所述光化辐射具有小于600nm(例如，在350nm至450nm或370nm至420nm的范围内)的波长。
实施例83.根据实施例79-82中任一项所述的方法，其中所述光化辐射的能量在20mJ/cm2至450mJ/cm2的范围内。
实施例84.根据实施例80或81所述的方法，其进一步包括：
任选地，将所述经照射的组合物与剩余的未经照射的可聚合组合物分离；并且然后
对所述经照射的组合物进行后固化。
实施例85.根据实施例84所述的方法，其中后固化包括将所述经照射的组合物加热至升高温度。
实施例86.根据实施例85所述的方法，其中所述升高温度在25℃至250℃，例如，50℃至150℃、或25℃至75℃的范围内。
实施例87.根据实施例84所述的方法，其中后固化包括进一步长时间照射所述组合物。
实施例88.根据实施例87所述的方法，其中所述组合物进一步被具有在315nm至400nm(例如，340nm至400nm)范围内的波长的辐射照射。
实施例89.一种由根据实施例80-88中任一项所述的方法制得的制品。
实施例90.一种制品，所述制品为根据实施例52-79中任一项所述的可聚合组合物的聚合产物。
本文所述的细节仅以举例方式示出，并且仅用于例示性地讨论本发明的优选实施例，其目的在于提供据信为本发明的各种实施例的原理和概念方面的最有用并且最容易理解的描述。就这一点而言，并未试图以超出对本发明的基本理解所必需的程度示出本发明的结构细节，其中结合附图和/或实例进行的描述使得如何在实践中实施本发明的多种形式对于本领域的技术人员而言显而易见。因此，在描述本发明所公开的工艺和设备之前，应当理解，本文所述的方面不限于特定的实施例、装置或构造，并因此当然可以变化。还应当理解，本文所用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且除非本文中特别定义，否则并非旨在进行限制。
除非本文另外指明或与上下文明显相冲突，否则描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述”及类似的指代物应被理解为涵盖单数和复数两者。本文中数值范围的表述仅仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的缩略方法。除非本文另外指明，否则将每个单独的值结合到本说明书中，如同在本文中单独列举的那样。范围可在本文中表示为从“约”一个特定值、和/或至“约”另一个特定值。当表达此类范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，在利用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，该特定值形成另一方面。还应当理解，每个范围的端点在相对于另一个端点和独立于另一个端点方面都是显著的。
除非本文另外指明或以其他方式与上下文明显相冲突，否则本文所述的所有方法均可按任何合适的步骤顺序执行。本文所提供的任何及所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)仅仅旨在是为了更好地示出本发明，并且除非另外要求，否则对本发明的范围不构成限制。本说明书中的语言不应理解为指示任何非要求保护的元素是实践本发明所必不可少的。
除非上下文明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，字词“包括”和“包含”等应被理解为具有包含性的含义，而不应被理解为具有排他性或穷举性的含义；也就是说，在“包括但不限于”的意义上使用。使用单数或复数的字词也分别包括复数和单数。此外，在本专利申请中使用的字词“本文”、“上文”、“下文”以及类似意义的字词应当是指整个专利申请，而不是指本专利申请的任何特定部分。
如本领域的普通技术人员将理解的，本文所公开的每个实施例可包括其中具体所述的要素、步骤、成分或部件，基本上由所述要素、步骤、成分或部件组成，或由所述要素、步骤、成分或部件组成。如本文所用，过渡术语“包括”或“包含”意指包括但不限于并且允许甚至大量包括未指定的要素、步骤、成分或部件。过渡短语“由……组成”不包括未指定的任何要素、步骤、成分或部件。过渡短语“基本上由……组成”将实施例的范围限制为指定的要素、步骤、成分或部件以及对实施例无实质性影响的那些要素、步骤、成分或部件。
虽然在本发明的广泛范围内所示的数字范围和参数为近似值，但具体实施例中所示的数值会尽可能准确地报告。但是，任何数值固有地含有某些必然产生自它们各自测量值范围内的标准偏差的误差。
本文所公开的发明的替代要素或实施例的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或与组中的其他成员或其中发现的其他要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或更多个组员可以由于方便和/或专利性的原因包含在组中或从组中删除。当任何此类添加或删除发生时，说明书被视为包含修改的组，从而实现对所附权利要求书中使用的所有Markush形式的组的书面说明。
本文描述了本发明的一些实施例，包括本发明人已知的实施本发明的最佳模式。当然，这些所述的实施例的变型形式对于本领域的普通技术人员将变得显而易见。本发明人期望技术人员在适当的情况下使用此类变型形式，并且本发明人打算以不同于本文具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律允许的随附权利要求书中所述主题的所有修改和等同形式。此外，除非另外指明或以其他方式与上下文明显相冲突，否则本发明涵盖上述元素在其所有可能变型形式中的任意组合。
此外，在整个说明书中，对专利和印刷出版物进行了大量引用。每篇引用的参考文献和印刷出版物全文分别以引用方式并入本文中。
最后，应当理解，本文所公开的发明的实施例是对本发明原理的例示性说明。可以采用的其他修改处于本发明的范围内。因此，以举例方式但并非限制性地，可根据本文的教导来利用本发明的替代构造。因此，本发明不限于所显示和描述的内容。
本文所用的术语可位于单破折号“-”或双破折号“＝”之前和/或之后，以指示命名的取代基与其母体部分之间的键的键顺序；单破折号表示单键，并且双破折号表示双键或螺取代基中的成对单键。在不存在单破折或双破折号的情况下，应理解为在取代基与其母体部分之间形成单键；此外，除非破折号另外指明，否则取代基旨在以“从左到右”的方式阅读。例如，芳基烷基、芳基烷基-和-烷基芳基表示相同的官能性。
为简单起见，化学部分在整个说明书中被定义并主要地称为单价化学部分(例如，烷基、芳基等)。然而，在本领域中的技术人员清楚的适当结构情况下，此类术语也用于表达相应的多价部分。例如，“烷基”部分可以指单价基团(例如，CH3-CH2-)，而在某些情况下，二价连接部分也可以为“烷基”，其中本领域中的技术人员将烷基理解为二价基团(例如，-CH2-CH2-)，其等同于术语“亚烷基”。(类似地，在需要二价部分并且被称为“芳基”的情况下，本领域中的技术人员将理解，术语“芳基”是指相应的二价部分，即亚芳基)。所有原子均应理解为具有正常的键形成价数(即，碳为4价，氮为3价，氧为2价，硫根据氧化态不同而为2价、4价或6价)。本发明所公开的化合物中的氮可具有高价态，例如N-氧化物或四取代的铵盐。有时，化学部分可被定义为例如-B-(A)a，其中a为0或1。在此类情况下，当a为0时，该部分为-B；当a为1时，该部分为-B-A。
如本文所用，术语“烷基”包括具有设计的碳原子数的饱和烃，诸如1至12个碳原子(即，包括1和12)、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至3个碳原子或者1、2、3、4、5或6个碳原子。烷基可为直链或支链的，并且取决于上下文，可为一价基团或二价基团(即，亚烷基)。例如，部分“-(C1-C6烷基)-O-”表示氧通过具有1至6个碳原子的亚烷基桥连接，并且C1-C3烷基代表甲基、乙基和丙基部分。“烷基”的示例包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基-、仲丁基-、叔丁基-、戊基和己基。
术语“烷氧基”表示通过氧桥与母体分子部分连接的指定碳原子数的烷基。“烷氧基”的示例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。
如本文所用，术语“烯基”包括含有2至12个碳原子(即，包括2和12)、2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或者2、3、4、5或6个碳原子的不饱和烃，并且除非另外指明，否则含有至少一个碳-碳双键。烯基可为直链或支链的，并且取决于上下文，可为一价基团或二价基团(即，亚烯基)。例如，部分“-(C2-C6烯基)-O-”表示氧通过具有2至6个碳原子的亚烯基桥连接。烯基的代表性示例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-庚烯基、2-甲基-1-庚烯基、3-癸烯基和3,7-二甲基辛基-2,6-二烯基。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”包含甲基丙烯酰基和丙烯酰基。术语“丙烯酰基”是指基团H2C＝CH-C(O)-，术语“甲基丙烯酰基”是指基团H2C＝C(CH3)-C(O)-。(甲基)丙烯酰基可包含例如(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基等。
术语“硅氧烷”通常是指包含键Si-O-Si的材料。术语“硅氧烷”可指二硅氧烷，即R3Si-O-Si-R3，或聚硅氧烷，即R3Si-O-[SiR2-O]n-SiR3，其中n为至少1。如本文所用，术语“硅氧烷”包括环状聚硅氧烷。术语“硅氧烷重复单元”或“硅氧烷基团”是指包含聚硅氧烷的重复的-[SiR2-O]-单元。
术语“硅烷”是指这样的饱和化合物，其由一个或多个彼此连接的硅原子或一个或多个作为多个单键的中心的其他化学元素的原子组成。本领域的普通技术人员将理解，某些硅氧烷，例如四(二甲基甲硅烷基)正硅酸盐，也可以称为硅烷。
术语“氢化物”是指键合到一个正电性更强的元素或基团上的氢官能团。例如，氢化钙和氢化钠均包含氢化物官能团。在另一个实例中，三甲基硅烷和氢化物封端的聚(二甲基硅氧烷)均包含氢化物官能团。
除非另外指明，否则术语“取代的”在用于修饰特定基团或自由基时，意指该特定基团或自由基中的一个或多个氢原子彼此独立地被如下所定义的相同或不同的取代基取代。
术语“可聚合的”和“聚合的”分别指能够反应以提供更大的化合物的一种或多种化合物以及已经反应以提供更大的化合物的一种或多种化合物。例如，单一化合物成分可以是可聚合的(即，单体)，并且在聚合后，可提供包含重复单体单元的聚合化合物。可聚合组合物或聚合组合物还可包括“可固化的”或“固化的”组合物或者“可交联的”或“交联的”组合物，其中包含聚合物以及任选地单体的组合物能够或已经反应以提高更大的化合物成分。
Claims (22)
1.一种聚硅氧烷，所述聚硅氧烷每分子具有至少约两个烯基和至少约两个(甲基)丙烯酰基。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中每个烯基为乙烯基。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其包含在2至1,000的范围内的多个烯基。
4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中包含烯基的所述聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在所述聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的0.001％至20％的范围内。
5.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中所述至少约两个烯基设置为来自所述聚硅氧烷的内部硅氧烷的侧基。
6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中所述至少约两个烯基设置在所述聚硅氧烷的端部。
7.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中每个(甲基)丙烯酰基是(甲基)丙烯酰氧基烷基。
8.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其包含约2个(甲基)丙烯酰基，例如在1.90至2.10范围内的(甲基)丙烯酰基。
9.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其包含在3至1,000的范围内的多个(甲基)丙烯酰基。
10.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中包含(甲基)丙烯酰基的所述聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的数量在所述聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数的0.001％至20％的范围内。
11.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其包含式I化合物：
A-BP-CQ-BX-DY-BZ-A' (I)
其中
A为
并且A'为
其中R1、R2、R3、R10、R11和R12中的每个独立地为C2-C12烯基、[((甲基)丙烯酰氧基)C1-C12烷基]、或C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；
B为
其中R4和R5中的每个独立地为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；
C为
其中R6为C2-C12烯基，并且R7为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；
D为
其中R8为[((甲基)丙烯酰氧基)C1-C12烷基]，且R9为C1-C60(例如，C1-C6或C1-C3)烃；并且
P、Q、X、Y和Z中的每个独立地为0-20,000，前提条件是P、Q、X、Y和Z中的至少一个非零，并且所述第一聚硅氧烷包含至少两个烯基和至少两个(甲基)丙烯酰基。
12.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其具有在1,000cst至20,000cst、例如2,000cst至15,000cst、或2,000cst至10,000cst的范围内的粘度。
13.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其具有结构式
其中各R独立地为C1-C3烷基，各Q独立地为乙烯基、烯丙基或C1-C3烷基，各T为H或CH3，b在1.9至5的范围内，并且选择a和c以使聚硅氧烷的带(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷亚单元的总摩尔百分比(即，以硅摩尔％计)在1％-20％的范围内，并且选择a、b和c以提供不超过1000000Da的重量平均分子量。
14.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其具有结构式
其中各R独立地为C1-C3烷基，各T为H或CH3，b在1.9至5的范围内，并且选择a和b以提供不超过1000000Da的重量平均分子量。
15.一种可聚合组合物，其包含
根据权利要求1所述的第一聚硅氧烷，其以2重量％至99.9重量％的范围内的量存在；
有效量的光引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在；以及
有效量的热引发剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在。
16.根据权利要求15所述的组合物，其进一步包含以下中的一者或多者：
第三聚硅氧烷，其具有至少约一个烯基(例如，至少约两个烯基)，所述第三聚硅氧烷以0.05重量％至60重量％的范围内的量存在；以及
第四聚硅氧烷，其具有至少约一个(甲基)丙烯酰基(例如，至少约两个(甲基)丙烯酰基)，所述第四聚硅氧烷以0.05重量％至40重量％的范围内的量存在。
17.根据权利要求15所述的可聚合组合物，其进一步包含有效量的氢化硅烷化催化剂，其例如以0.001重量％至约10重量％的范围内的量存在。
18.根据权利要求15所述的可聚合组合物，其进一步包含：第五聚硅氧烷，所述第五聚硅氧烷具有至少约一个Si-H基团和至少约一个烯基，所述第五聚硅氧烷以0.05重量％至约80重量％的范围内的量存在；以及任选地，有效量的附加氢化硅烷化催化剂，其例如以0.01重量％至约10重量％的范围内的量存在。
19.一种用于制备三维本体的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求15所述的可聚合组合物；以及
用有效引发所述光引发剂反应的光化辐射照射所述可聚合组合物的至少一部分。
20.根据权利要求19所述的方法，其进一步包括：
任选地，将所述经照射的组合物与剩余的未经照射的可聚合组合物分离；并且然后
对所述经照射的组合物进行后固化。
21.一种制品，所述制品由根据权利要求19所述的方法制得。
22.一种制品，所述制品为根据权利要求15所述的可聚合组合物的聚合产物。
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