JP2020070432A - 硬化性シリコーン組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)1種以上の硬化反応性オルガノ(ポリ)シロキサン、
(B)任意選択により硬化反応性基を有していてもよい、かご状分子構造を有するポリシルセスキオキサン、及び
(C)前記硬化反応性オルガノ(ポリ)シロキサンのための硬化剤
を含有してなることを特徴とする。
(R9SiO3/2)p(R10SiO3/2)q(O1/2Ra)r (2)
(式中、R9はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり;R10は硬化反応性基であり;Raはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数5〜20のシクロアルキル基であり;p、q、及びrはそれぞれの単位の数を表し、q及びrはいずれか又は両方が0であってもよい)
で表されるものであることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は以下の成分(A)、成分(B)、及び成分(C)を含む。成分(C)は成分(A)、又は成分(B)が硬化反応性基を有する場合には成分(A)及び(B)の硬化反応性基の硬化反応を起こさせる又は促進させるための化合物である。また、本発明の硬化性組成物には、組成物の粘度を低下させるために、所望により有機溶媒を添加してもよいが、有機溶媒の量は組成物全体の質量の10%未満であることが好ましく、さらに好ましくは、本発明の組成物は実質的に有機溶媒を含まない。本発明の硬化性組成物の特徴の一つは、その組成物から得られる硬化物が低い比誘電率を有することである。本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の比誘電率が低くなる理由は必ずしも明確ではないが、成分(A)、又は成分(A)及び(B)が架橋し、硬化して形成されるマトリクス中に分散したかご状分子構造を有するポリシルセスキオキサン(成分(B))がナノスケールの空孔を有することによって、硬化物中にナノスケールの空孔が導入され、これによって比誘電率が低くなるものと推定している。本発明の硬化性組成物は、その硬化物の低い比誘電率及び良好な作業性を生かして、絶縁性コーティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイス、例えば、タッチパネル、ディスプレイなどの表示装置及びその部材、あるいは半導体装置中の絶縁層を形成するためのコーティング剤として有用である。
成分(A)として用いる硬化反応性オルガノ(ポリ)シロキサンは、架橋可能な基又は架橋可能な硬化反応性基を有し、成分(A)の硬化反応性基間の反応により、又は成分(B)が硬化反応性基を有し、その硬化反応性基が成分(A)の硬化反応性基と硬化反応をすることができる場合には、成分(A)の硬化反応性基間の反応により又は成分(A)の硬化反応性基と成分(B)の硬化反応性基の間の反応により組成物全体が硬化できるものであればよく、その目的が達成できる限りその化学構造は特に限定されない。本明細書において用いる「硬化反応性基」の用語は、組成物の硬化反応を生じうる架橋可能な基あるいは架橋性基と一般に認識される反応性の比較的高い官能基、例えば、ヒドロシリル化反応におけるアルケニル基とSiH基、ラジカル反応における炭素−炭素二重結合などと、通常は組成物の硬化反応を生じさせるほどには活性な架橋反応性基とは認識されない基であるが、活性な硬化剤、例えば有機過酸化物による水素の引き抜きなどによって分子同士を架橋することができる基(例えば、有機過酸化物を用いて架橋するときのオルガノ(ポリ)シロキサンの珪素原子に結合したメチル基の水素原子)の両方を含む。
(i)ヒドロシリル化反応に関与しうる、炭素−炭素二重結合を含む基を有するオルガノ(ポリ)シロキサン(A1)及び珪素原子結合水素(Si−H)を有するオルガノハイドロジェン(ポリ)シロキサン(A2)から選択される一種、又は(A1)と(A2)の組み合わせ、
(ii)縮合反応に関与しうる加水分解縮合性シリル基を有するオルガノ(ポリ)シロキサン、
(iii)ラジカル重合反応に関与しうるラジカル重合反応性基を含む基を有するオルガノ(ポリ)シロキサン(但し(v)の場合を除く)、
(iv)過酸化物架橋反応に関与しうる硬化反応性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサン、及び
(v)一般には化学線(actinic ray)ともよばれるエネルギー線、例えば紫外線又は電子線の照射による架橋反応に関与しうる硬化反応性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサン
が挙げられる。
成分(A)が、ヒドロシリル化反応に関与する硬化反応性基を有し、ヒドロシリル化反応によって硬化可能なオルガノ(ポリ)シロキサンである場合、成分(A)は以下の成分(A1)及び(A2)から選択される一種、又は(A1)と(A2)の両方を含む。
(A1)炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサン、
(A2)硬化反応性基として珪素原子結合水素原子(Si−H)を有するオルガノハイドロジェン(ポリ)シロキサン。
硬化性組成物が成分(A)として成分(A1)又は(A2)のいずれか一方のみを含む場合には、成分(B)として、成分(A)との間でヒドロシリル化反応を起こすことができる炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性基又は珪素原子結合水素原子(Si−H)を有するポリシルセスキオキサンを用いる。それにより硬化性組成物全体が硬化することができる。
R11 aR12 bSiO(4−a―b)/2
で表されるオルガノ(ポリ)シロキサン、又はその2種以上の混合物であってよい。
式中、R11は、上記の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性基であり、
R12は、上記の炭素−炭素二重結合を有しない一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、
a及びbは次の条件:1≦a+b≦3及び0.001≦a/(a+b)≦0.33を満たす数であり、好ましくは、次の条件:1.5≦a+b≦2.5及び0.005≦a/(a+b)≦0.5を満たす数である。これは、a+bが上記範囲の下限以上であると、硬化物の柔軟性が高くなるからであり、一方上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械強度が高くなるからであり、a/(a+b)が上記範囲の下限以上であると、硬化物の機械強度が高くなるからであり、一方上記範囲の上限以下であると、硬化物の柔軟性が高くなるからである。
(A1−1)分子鎖末端のみにアルケニル基を有する直鎖状のオルガノ(ポリ)シロキサン、及び、
(A1−2)ビニル(CH2=CH−)基の含有量が1.0〜32.0質量%の範囲内にあるアルケニル基を1分子当たり平均して3個以上含有するオルガノポリシロキサン
から選ばれる1種類以上を含むものであり、成分(A1−1)及び成分(A1−2)を共に含むものであってもよい。
(Alk)R12 2SiO1/2
(式中、Alkは炭素原子数2以上のアルケニル基であり、R12は上で定義したとおりである。)
で表されるシロキサン単位を有し、その他のシロキサン単位が実質的にR12 2SiO2/2で表されるシロキサン単位のみからなる直鎖状のオルガノ(ポリ)シロキサンである。なお、R12は上で定義した基を表す。また、成分(A1−1)のシロキサン重合度は、末端シロキサン単位を含めて、5〜1000の範囲であることが好ましい。このような成分(A1−1)は特に好適には、分子鎖の両末端が(Alk)R12 2SiO1/2で表されるシロキサン単位で封鎖された、直鎖状のオルガノ(ポリ)シロキサンである。
平均単位式:
(R21SiO3/2)o(R22 2SiO2/2)p(R23 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(XO1/2)s
で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることが好ましい。
上式中、R21、R22、及びR23は、アルケニル基及び上述した炭素−炭素二重結合を有しない一価炭化水素基から選ばれる基であり、Xは水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基である。ただし、全ての珪素原子上の置換基のうち、少なくとも、当該オルガノポリシロキサン中のビニル(CH2=CH−)基の含有量が、1.0〜32.0質量%の範囲を満たす範囲になるようにR21、R22、及びR23の一部はアルケニル基であり、特に、R23 3SiO1/2で表されるシロキサン単位上のR23の少なくとも一部はアルケニル基であることが好ましい。
{(Alk)R23 2SiO1/2}q1(R23 3SiO1/2)q2(SiO4/2)r
(式中、Alk、R23は上で定義した基であり、q1+q2+rは5〜500の範囲の数であり、(q1+q2)/rは0.1〜4.0の範囲の数であり、q2は当該オルガノポリシロキサン樹脂中のビニル(CH2=CH−)基の含有量が、1.0〜32.0質量%の範囲を満たす範囲の数である)
で表されるアルケニル基含有MQオルガノポリシロキサンが挙げられる。
(A2−1)分子鎖末端のみに珪素結合水素原子を有する直鎖状のオルガノハイドロジェン(ポリ)シロキサンを含み、かつ任意選択により場合によっては
(A2−2)分子内に少なくとも3個の珪素結合水素原子を有する直鎖状又は樹脂状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を含んでいることが好ましい。
HMe2SiO(Ph2SiO)m1SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)m1SiMe2H
HMe2SiO(MePhSiO)m1SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)m1(MePhSiO)n1SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)m1(Ph2SiO)n1SiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)m1SiMePhH
HMePhSiO(Me2SiO)m1SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m1(MePhSiO)n1SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m1(Me2SiO)n1SiMePhH
上記各式中、Me、Phは、それぞれ、メチル基、フェニル基を示し、m1は1〜100の数であり、n1は1〜50の数である。
なお、上記各式中、R31は独立にメチル基又はフェニル基である。
上記(i)のヒドロシリル化反応によって硬化可能な成分(A)に代えて、あるいはそれと組み合わせて、成分(A)として加水分解性シリル基及び/又は珪素結合水酸基の縮合反応によって硬化可能な成分(A3)を用いることができる。すなわち成分(A)の一部又は全部が、(A3)前記の縮合反応性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンであってもよく、特に、縮合反応性基を分子鎖末端のみに有する1種類又は2種類以上のオルガノ(ポリ)シロキサン又はその組み合わせからなるオルガノ(ポリ)シロキサン(A3−1)であってよい。前記の縮合反応性基は、縮合反応により、又は加水分解及び縮合反応によって、オルガノ(ポリ)シロキサンの分子鎖を架橋することができる基であればよく、その種類は特に限定されないが、好ましい縮合反応性基としては、オルガノ(ポリ)シロキサン中の珪素原子に結合した水酸基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、2−プロぺニルオキシ基)、アシロキシ基(例えば、アセチルオキシ基)、及びケトキシム基(例えば、メチルエチルケトキシム基)から選ばれる基又はそれらから選択される2種以上の基の組み合わせを挙げることができる。加水分解性シリル基の縮合反応によって硬化可能なオルガノ(ポリ)シロキサンは当分野で周知であり、当業者であれば本発明の目的に合わせて、オルガノポリシロキサンの重合度等を調節することによって適切な粘度とし、かつ縮合反応性基の種類及び1分子当たりの数を適切に調節して本発明の成分(A)として用いることができる。オルガノ(ポリ)シロキサンが有する前記の縮合反応性基以外の珪素原子結合基は、炭素数1〜20の一価炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基及び/又はフェニル基であることが好ましい。
上記(i)のヒドロシリル化反応によって硬化可能な成分(A)に代えて、あるいはそれと組み合わせて、成分(A)としてラジカル重合反応性基を含む基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンを用いることができる。すなわち成分(A)の一部又は全部が、(A4)ラジカル重合性基を含む基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンであってよく、特に、ラジカル重合性基を分子鎖末端のみに有する1種類又は2種類以上のオルガノ(ポリ)シロキサン又はその組み合わせからなるオルガノ(ポリ)シロキサン(A4−1)であってよい。前記のラジカル重合反応性基は、ラジカル反応により重合可能な有機基として知られている任意の官能基であり、ラジカル反応によってオルガノ(ポリ)シロキサンの分子鎖を架橋することによって本発明の組成物を硬化させることができる任意のラジカル重合反応性基であってよい。本発明に用いることができるラジカル重合反応性基としては、例えば、アクリルオキシ又はメタクリルオキシ基含有基、例えば、アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、末端アルケニル基、例えば、スチリル基、アリルフェニル基を挙げることができる。特に、ラジカル重合に対する反応性が高いことから、アクリルオキシプロピル基が好ましい。当業者であれば本発明の目的に合わせて、オルガノ(ポリ)シロキサンの重合度等を調節することによって適切な粘度とし、かつラジカル重合反応性基の種類及び1分子当たりの数を適切に調節して本発明の成分(A)として用いることができる。オルガノ(ポリ)シロキサンが有する前記のラジカル重合性反応性基以外の珪素原子結合基は、炭素数1〜20の一価炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基及び/又はフェニル基であることが好ましい。
上記(i)のヒドロシリル化反応によって硬化可能な成分(A)に代えて、あるいはそれと組み合わせて、成分(A)として過酸化物架橋によって分子間の架橋反応を起こして硬化することができる硬化反応性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンを用いることができる。すなわち成分(A)の一部又は全部が、(A5)過酸化物架橋によって分子間の架橋反応を起こして硬化することができる硬化反応性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンであってよい。過酸化物架橋によって分子間の架橋が可能な硬化反応性基には、オルガノ(ポリ)シロキサンの珪素原子に結合したメチル基などの一価の飽和炭化水素基も含まれるが、上述したアルケニル基を有する成分(A1−1)及び/又は成分(A1−2)を用いることが過酸化物架橋に対する反応性が高くなることから好ましい。当業者は、成分(A1−1)及び/又は成分(A1−2)のアルケニル基の含有量を、過酸化物架橋に適した量に調節して用いることができる。
上記(i)のヒドロシリル化反応によって硬化可能な成分(A)に代えて、好ましくはそれと組み合わせて、成分(A)として紫外線硬化性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンを用いることができる。すなわち成分(A)の一部又は全部、好ましくは一部が、(A6)紫外線硬化性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンであってよい。「紫外線硬化性基」は、紫外線照射によって本発明の硬化性組成物を硬化させうる官能基の意味であるが、この官能基は紫外線以外にも電子線などのエネルギー線によって反応させることができ、紫外線硬化性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンの硬化は、紫外線に限らず所望の硬化反応を起こさせることができる条件で行うことができ、それも本発明の範囲内である。
紫外線硬化性基としては、エポキシ基含有基及びマレイミド基含有基から選択される1種以上の基であることが特に好ましい。特に好ましい基として、エポキシシクロヘキシルエチル基、特に3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、3-(N-マレイミド)プロピル基を挙げることができる。
成分(B)として用いるかご状分子構造を有するポリシルセスキオキサンは、下記平均単位式(2)
(R9SiO3/2)p(R10SiO3/2)q (O1/2Ra)r (2)
で表されるT単位のみからなるポリシルセスキオキサンのうち、特にかご状分子構造を有するものである。かご状分子構造を有するポリシルセスキオキサンは、いわゆる多面体クラスター構造又はそれに近い構造を有し、多面体オリゴマーシルセスキオキサン(polyhedral oligomeric silsesquioxane)ともよばれる。
(R9SiO3/2)p(O1/2Ra)r (2a)
で表される。式(2a)中、R9は、上記式(2)に対して定義したとおりであり、pは一般に6〜20であり、好ましくは8〜20であり、さらに好ましくは8〜14、特に好ましくは、8、10、又は12であり、あるいは式(2a)の化合物はそれらを任意に組み合わせた混合物であることができる。式(2a)中のRaは、式(2)に対して定義した通りである。式(2a)において、rは0であるか又は好ましくはp+rの20%以下、さら好ましくはp+rの10%以下、特に好ましくはp+rの5%以下の値である。rの値がpに対して十分小さい場合には、式(2a)のポリシルセスキオキサンのかご状構造部分が明確な空孔部分を有することができ、そのことが、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の比誘電率を低くするために有効であると考えられる。
成分(C)の硬化剤は、成分(A)のオルガノ(ポリ)シロキサンが有する硬化反応性基が関与する硬化反応を起こさせる又は促進させるため、あるいは成分(B)が硬化反応性基を有する場合には、成分(A)及び成分(B)の硬化反応性基が関与する硬化反応を起こさせ又は促進させて、本発明の組成物を硬化させるために必要とされる化合物であり、用いた成分(A)又は成分(A)及び(B)が有する硬化反応性基の反応の種類に応じて適切な化合物を用いることが好ましい。硬化反応性基の反応の種類に応じて適した硬化剤を以下に説明する。
成分(A)及び/又は成分(B)が全体として、硬化反応性基としてヒドロシリル化反応しうる基を有する場合には、硬化剤としてヒドロシリル化反応触媒(C1)を用いることが好ましい。
そのような場合としては、
(i)成分(A)として、上述したアルケニル基を有する成分(A1−1)及び成分(A1−2)から選ばれる1種類または2種類以上の成分と、珪素原子結合水素原子(Si−H)を有する成分(A2)を用いた場合、
(ii)上記(i)に加えて、成分(B)が硬化反応性基として炭素−炭素二重結合を含む基、及び/又は成分(B)が硬化性反応基として珪素原子結合水素原子(Si−H)又はSi−H基を有する基を有する場合、
(iii)成分(A)が硬化性反応基として炭素−炭素二重結合を含む基を有し、成分(B)が硬化性反応基としてSi−H基又はSi−H基を有する基を有する場合、
が挙げられるが、(i)及び(ii)が好ましい。(ii)の場合、成分(A)同士、成分(B)同士、及び成分(A)と(B)の間のヒドロシリル化反応が起こりうる。
(C1−1)紫外線などの高エネルギー線の照射なしで、組成物中で触媒活性を示す第一のヒドロシリル化反応触媒、及び/又は
(C1−2)紫外線などの高エネルギー線の照射がないと活性を示さないが、高エネルギー線の照射により組成物中で触媒活性を示す第二のヒドロシリル化反応触媒
を含むことが好ましく、成分(C1−1)と成分(C1−2)の質量比が100/0〜0/100の範囲であるものが好ましい。
このヒドロシリル化反応抑制剤の硬化性組成物中の含有量は特に限定されず、成分(A)〜成分(C)の合計100質量部に対して、0.0001〜5質量部の範囲内、0.01〜5質量部の範囲内、あるいは、0.01〜3質量部の範囲内であることが好ましい。ただし、本発明の組成物を加熱及び/又は高エネルギー線照射することなく室温で放置して硬化ないし半硬化させる場合には、ヒドロシリル化反応抑制剤を含まなくてもよく、かつ、硬化反応の見地からヒドロシリル化反応抑制剤を含まないことが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、成分(A)が有する硬化反応性基が加水分解性シリル基及び/又は珪素原子結合水酸基であって、加水分解性シリル基及び/又は珪素原子結合水酸基の縮合反応によって組成物が硬化する場合、成分(C)の硬化剤として加水分解性シリル基のための加水分解及び縮合反応触媒(C2)を用いることができる。このような縮合反応触媒は当分野で公知であり、任意の1種以上を選択して用いることができる。縮合反応触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)等の有機チタン化合物;塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物;アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物;及び、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)等のアミン系化合物を挙げることができる。有機錫化合物及び有機チタン化合物からなる群から選択される化合物を成分(C)として用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、成分(A)が有する硬化反応性基がラジカル重合性基であり、組成物がラジカル重合反応によって硬化する場合、成分(C)の硬化剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤として知られている、熱によってフリーラジカルが発生するタイプの開始剤、及び/又は光ラジカル重合開始剤として知られている光照射によってフリーラジカルが発生するタイプの開始剤を用いることができる。
本発明の硬化性組成物において、成分(A)が有する硬化反応性基が、過酸化物、特に有機過酸化物によって架橋されうる基であり、その架橋反応によって組成物が硬化される場合、成分(C)の硬化剤としては、有機過酸化物、特にアシル系の有機過酸化物とアルキル系の有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物の例として、ジベンゾイルパーオキサイド、4,4’-ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、3,3’-ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、2,2’-ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、2,2’,4,4’-テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイドを挙げることができる。
本発明の硬化性組成物において、成分(A)が、硬化反応性基として紫外線硬化性基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンを含む場合に、成分(A)の硬化反応性基が光カチオン重合性官能基である場合には、成分(C)の硬化剤として光カチオン重合性開始剤を用いることが好ましい。また、成分(A)が有する硬化反応性基が光ラジカル重合性基である場合には、成分(C)の硬化剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。さらに、これらの光重合開始剤には任意選択により増感剤を組み合わせて用いることができる。紫外線硬化性官能基を電子線照射によって架橋させる場合には、光重合開始剤は通常不要である。
本発明の組成物に用いる光カチオン重合開始剤は、当技術分野で公知のものから任意に選択して用いることができ、特に特定のものに限定されない。光カチオン重合開始剤には、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などの強酸発生化合物が知られており、これらを用いることができる。光カチオン重合開始剤の例として、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、シクロプロピルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジメチルフェナシルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロメタンスルホネート、2-(3,4-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)ビニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)ビニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、4-ニトロベンゼンジアゾニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリ-p-トリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ-p-トリルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム トリフラート、トリフェニルスルホニウム トリフラート、ジフェニルヨードニウム ナイトレート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム パーフルオロ-1-ブタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム トリフラート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ-1-ブタンスルホナート、N-ヒドロキシナフタルイミド トリフラート、p-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム p-トルエンスルホネート、(4-tert-ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム トリフラート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム トリフラート、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミド ペルフルオロ-1-ブタンスルホナート、(4-フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウム トリフラート、及び4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム トリエチルトリフルオロホスフェートなどが挙げられるがこれらに限定されない。光カチオン重合開始剤として、上記化合物のほかにも、Omnicat 250、Omnicat 270(以上、IGM Resins B.V.社)、及びIrgacure 290(BASF社)などの市販されている光開始剤を挙げることができる。
光ラジカル重合開始剤は、大きく分けて光開裂型と水素引き抜き型のものが知られているが、本発明の組成物に用いる光ラジカル重合開始剤は、当技術分野で公知のものから任意に選択して用いることができ、特に特定のものに限定されない。光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン、p-アニシル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、4-ベンゾイル安息香酸、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、メチル2-ベンゾイルベンゾエート、2-(1,3-ベンゾジオキソール-5-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン、(±)-カンファーキノン、2-クロロチオキサントン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、1,4-ジベンゾイルベンゼン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン、2-イソプロピルチオキサントン、リチウム フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィナート、2-メチル-4’-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン、2-イソニトロソプロピオフェノン、2-フェニル-2-(p-トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノン、及びフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、光ラジカル重合開始剤として上記化合物の他に、Omnirad 651, 184, 1173, 2959, 127, 907, 369, 369E, 及び379EG(アルキルフェノン系光重合開始剤、IGM Resins B.V.社)、Omnirad TPO H, TPO-L, 及び819(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、IGM RESINS B.V.社)、Omnirad MBF及び754(分子内水素引き抜き型光重合開始剤、IGM Resins B.V.社)、Irgacure OXE01及びOXE02(オキシムエステル系非解重合開始剤、BASF社)などの開始剤を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物では、大きく分けて、成分(A)のみが硬化反応性基を有する場合と、成分(A)及び成分(B)がともに硬化反応性基を有する場合がある。さらに、各成分が有する硬化反応性基の種類は1種又は2種以上であることができる。さらに、成分(A)又は成分(A)及び(B)が有する硬化反応性基が、1種の反応に関与する硬化性反応基であっても、2種以上の反応に関与しうる異なる官能基の組み合わせであってもよい。したがって、成分(A)が有する硬化反応性基が関与する硬化反応と、成分(B)が有していてもよい硬化反応性基が関与する硬化反応の種類は上述したものの中から1種又は2種以上の硬化反応を任意に組み合わせたものであることができる。具体的には、成分(A)及び成分(B)が関与する硬化反応として、以下の反応の1種又は2種以上を組み合わせることが好ましい。
(i)ヒドロシリル化反応
(ii)加水分解性シリル基及び/又は珪素原子結合水酸基の縮合反応
(iii)ラジカル重合反応、及び
(iv)過酸化物架橋反応。
さらに、上記の1種又は2種の硬化反応の組み合わせに、
(v)紫外線硬化反応
に関与する硬化反応性基をさらに組み合わせることができる。
また、成分(A)同士の硬化反応と、成分(A)と成分(B)の間での硬化反応を別の種類の硬化反応として、成分(A)と成分(B)がそれぞれ独立に硬化反応をするように分子設計してもよい。
(i)成分(A)が関与する硬化反応がヒドロシリル化反応であり、成分(A)が上記成分(A1)、好ましくは上記成分(A1−1)及び/又は成分(A1−2)と、成分(A2)、好ましくは上記成分(A2−1)又は成分(A2−1)と(A2−2)の組み合わせを含み、成分(B)は硬化反応性基を有していない。
(ii)成分(A)及び(B)が関与する硬化反応がヒドロシリル化反応であり、成分(A)が上記成分(A1)、好ましくは上記成分(A1−1)及び/又は成分(A1−2)と、成分(A2)、好ましくは上記成分(A2−1)又は成分(A2−1)と(A2−2)の組み合わせを含み、成分(B)が、ヒドロシリル化反応に関与しうる炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有する。
(iii)成分(A)及び(B)が関与する硬化反応がヒドロシリル化反応であり、成分(A)が上記成分(A1)、好ましくは上記成分(A1−1)及び/又は成分(A1−2)と、成分(A2)、好ましくは上記成分(A2−1)又は成分(A2−1)と(A2−2)の組み合わせを含み、成分(B)が、珪素原子結合水素原子(Si−H)又はSi−Hを含む硬化反応性基を有する。
(iv)上記(i)〜(iii)のいずれかに加えて、成分(A)として、紫外線硬化性官能基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンをさらに含む。
成分(A)及び硬化反応性基を有する成分(B)は、上述したとおり、ヒドロシリル化反応、加水分解性シリル基及び/又は珪素原子結合水酸基の縮合反応、及びオルガノ(ポリ)シロキサンの過酸化物架橋反応から選択される1種の反応又は2種以上の反応の組み合わせによって硬化反応を起こすことができるように選択された硬化反応性基を有し、成分(A)は1種のオルガノ(ポリ)シロキサン又は2種以上のオルガノ(ポリ)シロキサンの組み合わせ、すなわち混合物であってよく、成分(B)も1種であるか、2種以上のシルセスキオキサンの混合物であってよい。さらに上記の硬化システムに加えて、成分(A)又は成分(B)の硬化反応性基として、紫外線硬化性官能基を用いてもよい。本発明の硬化性組成物に含まれる成分(A)の量は、組成物全体の40質量%以上であり、特に好ましくは50質量%以上である。また、組成物中の成分(A)と成分(B)の比は、質量比で、成分(A):成分(B)が(1〜99):(99〜1)であり、好ましくは(25〜99):(75〜1)、さらに好ましくは(50〜99):(50〜1)である。すなわち、本発明の組成物中の成分(A)及び成分(B)の合計に占める成分(A)の割合は、1質量%以上、好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。成分(B)の量は、本発明の組成物が所望の特性を示す限り特に限定されないが、一般に、組成物全体の60質量%以下、好ましくは50質量%以下であり、かつ組成物全体の7%以上、好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上である。
本発明の硬化性組成物には上述した成分に加えて、硬化性組成物又はそれから得られる硬化物の特性を向上させるための添加剤を用いることができる。
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物から得られる硬化物あるいは硬化途中の硬化性組成物とそれが接触している基材との間の接着性や密着性を向上させるために接着促進剤を添加することが好ましい。この接着促進剤としては、硬化性シリコーン組成物に添加し得る公知のものを用いることができる。本発明の硬化性組成物がヒドロシリル化反応を利用して硬化するものである場合には、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性シリコーン組成物に添加し得る公知の接着促進剤を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、上述した成分の他に所望によりその他の添加剤を添加してもよい。用いることができる添加剤としては、成分(A)及び(B)以外のオルガノポリシロキサン;レベリング剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;重合禁止剤;フィラー(補強性フィラー、絶縁性フィラー、及び熱伝導性フィラー等の機能性フィラー)として、例えば、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛などの無機充填材、ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末;蛍光体;耐熱剤;染料;顔料;難燃性付与剤;及び溶剤等などが挙げられるが、これらに限定されない。必要に応じて、適切な添加剤を本発明の組成物に添加することができる。また、本発明の組成物には必要に応じて、特にポッティング剤又はシール材として用いる場合には、チキソ性付与剤を添加してもよい。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は低い誘電率を有することができ、その比誘電率は23℃での測定値として2.8未満、好ましくは2.7未満であることができる。
本発明の組成物は、それから得られる硬化物の比誘電率が低いという特性を利用して、絶縁材料として用いることができる。具体的には、本発明の組成物は、様々な物品、特に電子デバイス及び電気デバイスを構成する絶縁層を形成するための材料として特に有用である。本発明の組成物は、基材上に塗布して、組成物を硬化させて絶縁層を形成することができる。その場合、本発明の組成物を基材に塗布するときにパターン形成を行い、その後組成物を硬化させることによって所望するパターンの絶縁層を形成することもできる。
回転粘度計(トキメック株式会社製のE型粘度計VISCONIC EMD)を使用して、25℃における粘度(mPa・s)を測定した。
下記表1に記載した量の各材料をプラスチック製容器に入れ、プラネタリーミキサーを使用して良く混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物とした。
表面がITOで被覆されたガラス基板(50×50mm2;厚さ0.75mm)の一部をポリイミドテープでマスクした。この基板上に、約0.5mLの硬化性オルガノポリシロキサン組成物をたらし、スピンコーター(ミカサ株式会社製;1H−360S)にてコーティングを作製した。その際、硬化後のコーティング層の厚さが10〜20μmになるように、スピンコーターの回転速度を調節した。得られたコーティングを70℃で30分間加熱し、オルガノポリシロキサン硬化物薄膜を作製した。
作製した硬化物薄膜上にアルミニウム電極を真空蒸着法で作製した。マスクしたポリイミドテープを剥がした上で、キーサイトテクノロジー製4294Aプレシジョンインピーダンス・アナライザにて室温(23℃)、100KHzにおける静電容量を測定した。測定した静電容量の値と、別途測定した硬化物薄膜の厚さ、電極面積の値を用いて、比誘電率を算出した。
内容積500mLの三つ口フラスコにヘキセニルトリメトキシシラン75.1g、テトラヒドロフラン350mLを投入し、均一溶液とし、この溶液に水酸化カリウム0.20g、水10.1gからなる水溶液をゆっくり添加した。攪拌下75℃にて6時間加熱還流した。冷却後、混合物を中和し、揮発成分を減圧下除去することにより、かご状分子構造を有するヘキセニル置換ポリシルセスキオキサンを調製した。単離収率は98%であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で分析した結果、このポリシルセスキオキサンの、ポリスチレン換算におけるMwは、1790であり、Mnは、1720であり、Mw/Mnは1.04であった。また、ケイ素29核磁気共鳴(29Si−NMR)法で分析した結果、このポリシルセスキオキサンの全シロキサン構造単位における部分開裂構造単位の割合は7モル%であった。
ヘキセニルトリメトキシシラン75.1gの代わりに、ヘキシルトリメトキシシラン58.0g、ヘキセニルトリメトキシシラン19.2gの混合物を用い、水酸化カリウム0.20gの代わりに50質量%の水酸化セシウム水溶液0.89gを用い、さらに、水の量を10.3gにした以外は製造例―1と同様に反応を行い、かご状分子構造を有するヘキシルおよびヘキセニル置換ポリシルセスキオキサンを調製した。単離収率は97%であった。同様にGPC法で分析した結果、このポリシルセスキオキサンの、ポリスチレン換算におけるMwは、1820であり、Mnは、1690であり、Mw/Mnは1.08であった。また、29Si−NMR法で分析した結果、このポリシルセスキオキサンの全シロキサン構造単位における部分開裂構造単位の割合は7モル%であった。
下記の成分を用いて、表1に示す組成(質量部)の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。(A1)(Me2ViSiO1/2)単位、(Me2SiO2/2)単位、及び(SiO4/2)単位からなり、ビニル基含有量が0.93質量%であり、粘度が200mPa・sであるビニル基含有オルガノポリシロキサン
(A2)(Me3SiO1/2)単位、(Me2SiO2/2)単位、および(MeHSiO2/2)単位からなり、水素含有量が0.77質量%であり、粘度が5mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(A3)(Me2ViSiO1/2)単位および(SiO4/2)単位からなり、ビニル基含有量が3.4質量%であるシリコーンレジン70質量%と(Me2ViSiO1/2)単位および(Me2SiO2/2)単位からなり、ビニル基含有量が1.53質量%であり、粘度が60mPa・sであるビニル基末端オルガノポリシロキサン30質量%からなるシリコーンレジンポリシロキサンマスターバッチ
(A4)(Me2ViSiO1/2)単位および(Me2SiO2/2)単位からなり、ビニル基含有量が0.09質量%であり、粘度が39,000mPa・sであるビニル基末端オルガノポリシロキサン68質量%とヒュームドシリカ32質量%からなるシリカポリシロキサンマスターバッチ
(A5)(Me2ViSiO1/2)単位、および(Me2SiO2/2)単位からなり、ビニル基含有量が0.22質量%であり、粘度が2,000mPa・sであるビニル基末端オルガノポリシロキサン
(A6)(Me2HSiO1/2)単位および(SiO4/2)単位からなり、ケイ素結合水素基含有量が0.96質量%であるオルガノポリシロキサン
(A7)(Me2HSiO1/2)単位および(Me2SiO2/2)単位からなり、ケイ素結合水素基含有量が0.125質量%であるオルガノポリシロキサン
(B1)上記製造例−1で調製したヘキセニル置換ポリシルセスキオキサン
(B2)上記製造例−2で調製したヘキシルおよびヘキセニル置換ポリシルセスキオキサン
(C)白金含有量が0.7質量%である、白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の両末端ジメチルビニル封鎖ポリジメチルシロキサン溶液。
(D)1−エチニルシクロヘキサン−1−オール。
Claims (19)
- (A)1種以上の硬化反応性オルガノ(ポリ)シロキサン、
(B)硬化反応性基を有してもよい、かご状分子構造を有するポリシルセスキオキサン、及び
(C)前記硬化反応性オルガノ(ポリ)シロキサンのための硬化剤
を含有してなる硬化性組成物。 - 前記成分(A)が関与する硬化反応、又は成分(B)が硬化反応性基を有する場合には成分(A)及び成分(B)が関与する硬化反応が、ヒドロシリル化反応、加水分解性シリル基及び/又は珪素原子結合水酸基の縮合反応、ラジカル重合反応、及びオルガノ(ポリ)シロキサンの過酸化物架橋反応から選択される1種の反応又は2種以上の反応の組み合わせである、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記成分(A)が関与する硬化反応、又は成分(B)が硬化反応性基を有する場合には成分(A)及び成分(B)が関与する硬化反応がヒドロシリル化反応である場合には硬化剤がヒドロシリル化反応触媒を含み、前記成分(A)が関与する硬化反応、又は成分(B)が硬化反応性基を有する場合には成分(A)及び成分(B)が関与する硬化反応が加水分解性シリル基及び/又は珪素原子結合水酸基の縮合反応である場合には硬化剤が縮合反応触媒を含み、前記成分(A)が関与する硬化反応、又は成分(B)が硬化反応性基を有する場合には成分(A)及び成分(B)が関与する硬化反応がラジカル反応である場合には硬化剤がラジカル開始剤を含み、前記成分(A)が関与する硬化反応、又は成分(B)が硬化反応性基を有する場合には成分(A)及び成分(B)が関与する硬化反応が過酸化物架橋反応である場合には硬化剤が有機過酸化物を含む、請求項2に記載の硬化性組成物。
- 前記成分(A)が関与する硬化反応、又は成分(B)が硬化反応性基を有する場合には成分(A)及び成分(B)が関与する硬化反応がヒドロシリル化反応である、請求項2又は3に記載の硬化性組成物。
- 前記成分(A)が関与する硬化反応、又は成分(B)が硬化反応性基を有する場合には成分(A)及び成分(B)が関与する硬化反応が加水分解性シリル基及び/又は珪素原子結合水酸基の縮合反応である、請求項2又は3に記載の硬化性組成物。
- 前記成分(B)が硬化反応性基を有し、前記成分(A)及び成分(B)が関与する硬化反応がヒドロシリル化反応であり、成分(A)がアルケニル基含有基を有するオルガノ(ポリ)シロキサン、又はSiH基含有オルガノ(ポリ)シロキサン、もしくはこれらの組み合わせであり、成分(B)がSiH基を有するかご状分子構造を有するポリシルセスキオキサン、又はアルケニル基を有するかご状分子構造を有するポリシルセスキオキサンであり、成分(A)と成分(B)が有する硬化反応性基が成分(A)と成分(B)が架橋することができるように選択されていて成分(A)と成分(B)がヒドロシリル化反応によって架橋することができ、硬化剤がヒドロシリル化反応触媒を含む、請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記成分(A)として、紫外線硬化性官能基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンをさらに含み、成分(A)の硬化反応が、ヒドロシリル化反応、加水分解性シリル基及び/又は珪素結合水酸基の縮合反応、ラジカル重合反応、及び/又はオルガノ(ポリ)シロキサンの過酸化物架橋反応に加えて、エネルギー線照射による架橋反応によっても行われる、請求項2又は3に記載の硬化性組成物。
- 組成物全体の硬化反応が、ヒドロシリル化反応とエネルギー線照射による架橋反応によって行われる、請求項7に記載の硬化性組成物。
- 硬化反応を促進するためのエネルギー線を外から照射することなく、常温又は加熱によって硬化可能な、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 成分(B)のかご状分子構造を有するポリシルセスキオキサンが下記平均単位式(2):
(R9SiO3/2)p(R10SiO3/2)q(O1/2Ra)r (2)
(式中、R9はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり;R10は硬化反応性官能基であり;Raはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数5〜20のシクロアルキル基であり;p、q、及びrはそれぞれの単位の数を表し、q及びrはいずれか又は両方が0であってもよい)
で表される請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - R9がそれぞれ独立に炭素数2〜20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル基である、請求項10に記載の硬化性組成物。
- R10がそれぞれ独立に炭素数2〜20のアルケニル基である、請求項10又は11に記載の硬化性組成物。
- 式(2)のqが0であり、式(2)のポリシルセスキオキサンが、珪素原子に結合した硬化反応性官能基R10を有しない、請求項10又は11に記載の硬化性組成物。
- 成分(B)のかご状分子構造を有するポリシルセスキオキサンが、1分子当たり平均して珪素原子の数が8〜20であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したポリスチレン換算における数平均分子量が500〜3,000の範囲であり、分子量分散度(Mw/Mn)が1.0〜1.5である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 成分(A)と成分(B)の質量比が(1〜99):(99〜1)(成分(A):成分(B))である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 粘度が25℃において5〜1,000mPa.sの範囲であり、硬化後の硬化物の比誘電率が2.8未満である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる層を含むタッチパネル又はタッチパネル以外の表示装置。
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