CN116323748A - 紫外线固化性组合物及其用途 - Google Patents

紫外线固化性组合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN116323748A
CN116323748A CN202180068549.2A CN202180068549A CN116323748A CN 116323748 A CN116323748 A CN 116323748A CN 202180068549 A CN202180068549 A CN 202180068549A CN 116323748 A CN116323748 A CN 116323748A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ultraviolet
component
group
reactive functional
curable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180068549.2A
Other languages
English (en)
Inventor
小川琢哉
朴永珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd, Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN116323748A publication Critical patent/CN116323748A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供一种固化得到的产物具有低折射率，并且在涂敷于基材时具有优异的作业性的、含硅原子的紫外线固化性组合物。本发明紫外线固化性组合物的特征在于，包含一个分子中平均具有一个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物(A)，使用E型粘度计在25℃下测定出的组合物整体的粘度为80mPa·s以下，且组合物中不含有机溶剂，固化后的固化物在25℃、波长589nm下测定出的折射率为1.45以下。

Description

紫外线固化性组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种能通过光化射线(actinic rays)例如紫外线或电子束而固化的紫外纬线固化性组合物，特别是涉及一种包含有机硅化合物，优选包含有机硅烷和/或聚有机硅氧烷的紫外线固化性组合物，特别是，由其得到的固化物具有低折射率，涂敷性优异的紫外线固化性组合物。本发明的固化性组合物的折射率低至1.45以下，适合于作为用于电子设备和电气设备的绝缘材料，特别适合于作为用于用作涂层剂的材料。而且，具有优异的涂敷性和对基材优异的润湿性，作为喷墨印刷材料是有用的。
背景技术
有机硅树脂因其高耐热性和优异的化学稳定性，迄今为止也用作用于电子设备和电气设备的涂层剂、灌封剂以及绝缘材料等。迄今为止，针对在有机硅树脂中，对紫外线固化性有机硅组合物也进行了报告。
触摸面板用于移动设备、工业设备、汽车导航等各种显示装置。为了提高其感测灵敏度，需要抑制来自发光二极管(LED)、有机EL器件(OLED)等发光部位的电影响，在发光部与触摸屏之间通常配置有绝缘层。
另一方面，OLED等薄型显示装置具有多个功能性薄层层叠的结构。近年来，开始了通过将折射率高的层和低的层组合层叠于触摸屏层来提高显示装置整体的亮度的研究。此外，以生产率提高为目的，采用喷墨印刷法作为有机层的加工法。因此，关于上述绝缘层，也要求能用喷墨印刷法加工的材料。
在日本特开2019-73588号公报中，公开了一种由含不饱和键的芳香族化合物和具有巯基的化合物构成的光固化性树脂组合物，在日本特开2020-26515号公报中，公开了一种以含不饱和键的萘化合物为主要成分的光固化性树脂组合物。任意组合物的特征均在于，可以通过喷墨法涂敷，其固化物的折射率为1.60以上，为高折射率。
另一方面，在日本专利6200591号公报中，公开了一种由含紫外线固化性官能团的聚硅氧烷硅酮和特定的固化性化合物构成的喷墨涂敷用电子设备用密封剂，在日本特开2019-189844号公报中，公开了一种包含多官能阳离子聚合性化合物和特定的单官能阳离子聚合性化合物的电子设备用光固化性树脂组合物。这些专利文献中关于组合物的固化后的折射率没有记载，但当基于固化性组合物中的单体结构计算折射率时，在任意种情况下均为1.48以上的值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-73588号公报
专利文献2：日本特开2020-26515号公报
专利文献3：日本专利6200591号公报
专利文献4：日本特开2019-189844号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，已知有几种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，但现在进一步要求其固化物具有至1.45以下的低折射率，并且具备用于涂敷于基材的优异的作业性，特别是低粘度的紫外线固化性组合物。本发明的目的在于提供一种固化而得到的产物具有低折射率，并且在涂敷于基材时一并具有优异的作业性，含硅原子的固化性组合物，特别是紫外线固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明发现如下事实，从而完成，即，通过使用一个分子中平均具有一个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物(A)而得到的紫外线固化性组合物具有低粘度，在向基材涂敷的情况下的作业性优异，且其固化物显示低折射率。本发明的固化性组合物可以特别优选使用选自由如下(A1)和(A2)构成的组中的一种以上有机硅化合物：(A1)一个分子中平均具有两个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物，特别是聚有机硅氧烷；以及(A2)一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的有机硅化合物，特别是有机硅烷和聚有机硅氧烷作为成分(A)。作为本发明组合物的成分(A)，可以以100/0～0/100(A1/A2)的质量比使用选自成分(A1)和成分(A2)中的一种以上有机硅化合物。即，在本发明的固化性组合物中，可以组合使用成分(A1)和(A2)作为成分(A)，此外，也可以分别单独使用成分(A1)或成分(A2)作为成分(A)。在仅使用成分(A2)作为成分(A)的情况下，优选并用每一个分子具有一个以上，优选具有两个以上能与成分(A2)所具有的紫外线反应性官能团反应的反应性官能团，优选为紫外线反应性官能团的化合物。
本发明涉及一种包含有机硅化合物的紫外线固化性组合物，特别是涉及一种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，本组合物也可以通过形成基于紫外线固化性官能团的键而固化，但其固化方法不限定于紫外线照射，还能使用该紫外线固化性官能团能引起固化反应的任意方法，例如可以使用电子束照射使本发明的组合物固化。
本发明的紫外线固化性组合物的特征在于，包含一个分子中平均具有一个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物(A)，使用E型粘度计在25℃下测定出的组合物整体的粘度为80mPa·s以下，且组合物不含有机溶剂，组合物固化时的固化物在25℃、波长589nm下测定出的折射率为1.45以下。
需要说明的是，除非本说明书中另有规定，物质的粘度是在25℃下使用E型粘度计测定出的值。
本发明的成分(A)所具有的紫外线反应性官能团优选为阳离子聚合性反应基。阳离子聚合性反应基进一步优选为含环氧基的基团。
本发明的紫外线固化性组合物中的成分(A)的比率优选为组合物整体的质量的80％以上。
优选的是，本发明的上述成分(A)以100/0～0/100(A1/A2)的质量比包含选自由如下(A1)和(A2)构成的组中的一种以上有机硅化合物：(A1)一个分子中平均具有两个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物，优选为聚有机硅氧烷；以及(A2)一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物，优选为有机硅烷和聚有机硅氧烷。因此，成分(A)可以仅是成分(A1)，仅是成分(A2)，或者是成分(A1)和(A2)的组合。
优选的是，上述成分(A2)为如下平均组成式所示的选自由直链状、支链状或环状的有机硅烷和聚有机硅氧烷构成的组中的有机硅化合物，
RcR'dSiO(4-c-d)/2(2)
(式中，R为紫外线反应性官能团，
R'为除了紫外线反应性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团，
c和d为满足以下条件的数：1<c+d≤4和0.05≤c/(c+d)≤0.25，分子中的R的数为1。)
优选的是，本发明的紫外线固化性组合物中所含的成分(A2)的比率为组合物整体的80质量％以上。
优选的是，上述成分(A1)为如下平均组成式所示的直链状、支链状或环状的聚有机硅氧烷的有机硅化合物，
RaR'bSiO(4-a-b)/2(1)
(式中，R为紫外线反应性官能团，
R'为除了紫外线反应性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团，
a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3和0.01≤a/(a+b)≤0.34，分子中具有至少两个R。)
成分(A1)在25℃下的粘度为1～1000mPa·s。
优选的是，成分(A2)的有机硅化合物为选自由下述式(3')所示的聚有机硅氧烷、或下述式(4')所示的环状聚有机硅氧烷、或下述式(5')所示的有机硅烷构成的组中的、分子中具有一个紫外线反应性官能团的含硅化合物。
[化学式1]
Figure BDA0004163797390000051
(式中，在全部R1～R8基团中，紫外线反应性官能团在分子中仅存在一个；其他R1至R8分别独立地为未取代或被氟取代的一价烃基；n为0以上且3以下的数值)
[化学式2]
Figure BDA0004163797390000052
(式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或被氟取代的一价烃基中的基团，x为3～5的整数，分子中仅具有一个紫外线反应性官能团)
RSiR'3(5')
(式中，R为紫外线反应性官能团，R'为除了所述紫外线反应性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团)
此外，优选的是，上述成分(A1)的有机硅化合物为选自由下述式(3)所示的聚有机硅氧烷、如下平均单元式所示的聚有机硅氧烷、下述式(5)所示的环状聚有机硅氧烷、以及从它们中任意选择的两种以上聚有机硅氧烷的混合物构成的组中的、具有紫外线反应性官能团的一种以上聚有机硅氧烷。
[化学式3]
Figure BDA0004163797390000061
(式中，在全部R1～R8基团中，每一个分子平均两个以上为紫外线反应性官能团；其他R1至R8分别独立地为未取代或被氟取代的一价烃基；n为式(3)所示的聚有机硅氧烷的粘度为在25℃下成为1～1000mPa·s的数值，n任选地为0)
平均单元式：
(R3SiO1/2)e(R2SiO2/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h(4)
(式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或被氟取代的一价烃基中的基团，全部R中的至少两个为紫外线反应性官能团，(g+h)为正数，e为0或正数，f为0～10的范围内的数。)
[化学式4]
Figure BDA0004163797390000062
(式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或被氟取代的一价烃基中的基团，x为3～10的整数，分子中具有至少两个紫外线反应性官能团)
优选的是，上述成分(A1)的紫外线反应性官能团的数量为每一个分子平均两个。
优选的是，上述成分(A2)为在分子中具有一个紫外线反应性官能团的聚有机硅氧烷。
优选的是，本发明的紫外线固化性组合物使用E型粘度计在25℃下测定出的组合物整体的粘度为80mPa·s以下，特别是5～30mPa·s的范围。
优选的是，上述成分(A)为(A2)1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三硅氧烷、或(A2)1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三硅氧烷与选自以下的(A1)中的至少一种化合物的混合物，其质量比为100/0～20/80(A2/A1)的范围。
(A1)：
1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、甲基(三[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基)硅烷、四([2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-环四硅氧烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、甲基[三(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、四[(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四(3-环氧丙氧基丙基)-环四硅氧烷。
但是，上述的成分(A2)与成分(A1)的质量比为特别优选的范围，成分(A1)相对于成分(A2)和成分(A1)的合计量的比例多于80质量％且100质量％，也能得到本发明的固化性组合物。即，也可以仅使用成分(A1)作为成分(A)。
在本发明的一个优选的方案中，以组合物整体的50～95质量％的范围内包含(A2)1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三硅氧烷作为上述成分(A)。
在本发明的紫外线固化性组合物的一个优选的方案中，组合物还含有(B)一个分子中具有一个以上，优选具有两个以上紫外线反应性官能团且不具有硅原子的化合物，成分(B)相对于成分(A1)、成分(A2)以及成分(B)的合计的质量比率小于20％。
在使用上述成分(B)的情况下，成分(A)可以是仅成分(A1)、仅成分(A2)、或成分(A1)和成分(A2)的组合中的任意种，但在使用一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的成分(A2)而不使用成分(A1)作为成分(A)的情况下，特别优选使用成分(B)。
本发明还提供一种绝缘性涂层剂，其含有上述的紫外线固化性组合物。本发明的紫外线固化性组合物作为绝缘性涂层剂是有用的。
本发明还提供了一种方法，其为将上述的紫外线固化性组合物的固化物用作绝缘性涂层的方法。
本发明还提供一种显示装置，例如液晶显示器、有机EL显示器，所述显示装置包括由上述的紫外线固化性组合物的固化物构成的层。
具体实施方式
以下，对本发明的构成进一步进行详细说明。
本发明的紫外线固化性组合物包含一个分子中平均具有一个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物(成分(A))作为必须成分，根据需要，可以包含选自光阳离子聚合引发剂和各种添加剂中的成分。但是，本发明的固化性组合物的特征在于不含有机溶剂。
在本说明书中，“有机硅化合物”的用语用作是指包含有机硅烷、有机硅氧烷低聚物、以及聚有机硅氧烷的概念的用语。
在本说明书中，“聚硅氧烷”的用语是指硅氧烷单元(Si-O)的聚合度为2以上，即每一个分子平均具有两个以上Si-O键的聚硅氧烷，在聚硅氧烷中，包括从二硅氧烷、三硅氧烷、四硅氧烷等硅氧烷低聚物到更高聚合度的硅氧烷聚合物。
成分(A)为选自(A1)一个分子中平均具有两个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物和(A2)一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物中的一种或两种以上，(A1)成分/(A2)成分的比率可以在100/0～0/100的范围内选择。在此，在成分(A)为一个分子中只有一个紫外线反应性官能团的成分(例如，仅由成分(A2)构成的成分)的情况下，为了使作为组合物整体的交联反应进行，优选包含(B)一个分子中具有一个以上，优选具有两个以上紫外线反应性官能团且不具有硅原子的化合物作为交联成分。需要说明的是，成分(A)在包含(A1)一个分子中平均具有两个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物的情况下，即使不存在成分(B)，作为组合物整体的交联反应也进行。即，成分(B)是可以根据成分(A)的种类而任意使用的交联成分。
〔成分(A)：一个分子中平均具有一个以上紫外线反应性官能团的有机硅化合物〕
用作成分(A)的具有紫外线反应性官能团的有机硅化合物，优选为选自有机硅烷和聚有机硅氧烷中的一种以上化合物为每一个分子平均具有一个以上紫外线反应性官能团的化合物，只要能实现该目的，其分子结构就可以为任意结构。成分(A)所具有的紫外线反应性官能团特别优选为阳离子聚合性官能团，进一步优选为含环氧基的基团。
进一步具体而言，成分(A)优选为选自由以下说明的成分(A1)和成分(A2)构成的组中的一种以上有机硅化合物。
成分(A1)和成分(A2)可以分别单独使用或组合使用作为成分(A)，成分(A1)与成分(A2)的比例可以为100/0～0/100(A1/A2)的质量比。该质量比优选为100/20～0/100(A1/A2)。仅使用成分(A2)作为成分(A)的方案也是优选的方案之一。
成分(A)在25℃下的粘度优选为1～1000mPa·s，更优选为1～500mPa·s，特别优选为1～100mPa·s，最优选为1～50mPa·s。
此外，成分(A)的每一个分子包含1～20个硅原子，优选包含1～4个硅原子。
<成分(A1)：一个分子中平均具有两个以上紫外线反应性官能团的有机硅化合物>
成分(A1)的有机硅化合物为下述平均组成式所示的直链状、支链状或环状的、优选为直链状或支链状、特别优选为直链状的聚有机硅氧烷。
RaR'bSiO(4-a-b)/2(1)
式(1)中，
R为紫外线反应性官能团，
R'为除了紫外线反应性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团，
a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3和0.01≤a/(a+b)≤0.34，优选为2≤a+b≤3以及0.05≤a/(a+b)≤0.34。
式(1)的R所表示的紫外线反应性官能团为在光引发剂存在下或不存在下，能通过紫外线的照射而彼此之间成键的有机基团。作为紫外线反应性官能团的例子，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是能通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯基、甲基丙烯基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体例子，作为自由基聚合性基团，可列举出：丙烯基氧基丙基、甲基丙烯基氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3,4-环氧环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
紫外线反应性官能团优选为含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出缩水甘油氧基烷基，例如缩水甘油氧基丙基；以及环氧环己基烷基，特别是3,4-环氧环己基乙基。上述平均组成式所示的直链状、支链状或环状的聚有机硅氧烷每一个分子平均具有至少两个紫外线反应性官能团(R)。紫外线固化性基团的数量每一个分子平均优选为2～6，进一步优选为2～4，特别优选为2～3个，最优选为2个。
R'是一价烃基，其中包括未取代的一价烃基和被氟取代的一价烃基。未取代或被氟取代的一价烃基优选为选自碳原子数为1～20的未取代或被氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基中的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基等基团，特别优选甲基。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。作为被氟取代的一价烃基的例子，可列举出：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。作为被氟取代的一价烃基，优选3,3,3-三氟丙基。
上述式(1)所示的聚有机硅氧烷在25℃下的粘度为1～1000mPa·s、1～500mPa·s或1～100mPa·s，最优选为1～50mPa·s。通过改变式(1)的a和b的比例以及分子量，能调节聚有机硅氧烷的粘度。
式(1)所示的聚有机硅氧烷每一个分子平均优选具有2～20个硅原子，进一步优选具有2～5个硅原子。
在一个优选的方案中，成分(A1)的聚有机硅氧烷为下述式(3)所示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0004163797390000111
与上述式(1)所示的化合物同样地，式(3)所示的聚有机硅氧烷每一个分子平均具有两个以上紫外线反应性官能团。式(3)中，在全部R1～R8基团中，每一个分子平均两个以上为紫外线反应性官能团。紫外线反应性官能团为在光引发剂存在下或不存在下，能通过紫外线的照射而彼此之间成键的有机基团。作为紫外线反应性官能团的例子，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是能通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯基、甲基丙烯基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体例子，作为自由基聚合性基团，可列举出：丙烯基氧基丙基、甲基丙烯基氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3,4-环氧环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
作为紫外线反应性官能团，优选一种以上含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出缩水甘油氧基烷基，特别是3-缩水甘油氧基丙基；环氧环己基烷基，特别是3,4-环氧环己基乙基。
式(3)中，紫外线反应性官能团以外的R1至R8分别独立地为未取代或被氟取代的一价烃基，优选为选自碳原子数1～20的未取代或被氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基中的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基等基团，特别优选甲基。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。作为被氟取代的一价烃基的例子，可列举出：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。作为被氟取代的一价烃基，优选3,3,3-三氟丙基。通过在式(3)的聚有机硅氧烷中引入氟原子，有时能进一步降低由本发明的组合物得到的固化物的折射率。
就作为成分(A1)的式(3)的聚有机硅氧烷所具有的紫外线反应性官能团的数量而言，作为整体每一个分子平均为2～6，优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为2～3，最优选为2。
特别优选式(3)中的R1～R3中的一个和R6～R8中的一个为紫外线反应性官能团。而且，特别优选仅式(3)中的R1～R3中的一个和R6～R8中的一个为紫外线反应性官能团。
式(3)的n为式(3)所示的聚有机硅氧烷在25℃下的粘度优选为1～1000mPa·s，进一步优选为1～500mPa·s，特别优选为1～100mPa·s，最优选为1～50mPa·s的值。若为本领域技术人员，则能以式(3)的聚有机硅氧烷的粘度成为所述粘度范围的方式，不需要过度的试错而容易地确定n的值。但是，通常为了使式(3)的化合物成为所期望的粘度，每一个分子的硅原子的数量优选为2～20，特别优选为2～5。
式(3)的聚有机硅氧烷可以使用一种或以两种以上的混合物的形式使用。在将两种以上的聚有机硅氧烷用作混合物的情况下，该混合物在25℃下的粘度优选为上述粘度。
此外，上述式(1)的化合物也可以为下述平均单元式(4)所示的聚有机硅氧烷。
(R3SiO1/2)e(R2SiO2/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h(4)
式(4)中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或被氟取代的一价烃基中的基团，全部R中的至少两个为紫外线反应性官能团，(g+h)为正数，e为0或正数，f为0～10的范围内的数。
紫外线反应性官能团和一价烃基如上述对式(1)定义的那样。此外，式(4)所示的聚有机硅氧烷的优选的粘度也如上述对式(1)所示的聚有机硅氧烷规定的那样。
式(4)所示的聚有机硅氧烷所具有的紫外线反应性官能团的数量每一个分子优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为2～3，最优选为2个。
式(4)所示的聚有机硅氧烷优选每一个分子具有2～20个硅原子，特别是2～5个硅原子。
作为上述(1)、特别是式(3)或式(4)所示的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、甲基(三[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基)硅烷、四([2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、甲基[三(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、四[(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、两末端(3,4-环氧环己基乙基二甲基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷、两末端(3-环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/(甲基-3,4-环氧环己基乙基甲硅烷氧基)共聚物、两末端三甲基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/(甲基-3-环氧丙氧基丙基甲硅烷氧基)共聚物、两末端(3,4-环氧环己基乙基二甲基甲硅烷基)-二甲基甲硅烷氧基/(甲基-3,4-环氧环己基乙基甲硅烷氧基)共聚物、两末端(3-环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷基)-二甲基甲硅烷氧基/(甲基-3-环氧丙氧基丙基甲硅烷氧基)共聚物。
此外，上述式(1)的化合物也可以为下述式(5)所示的环状聚有机硅氧烷。
[化学式6]
Figure BDA0004163797390000131
(式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或被氟取代的一价烃基中的基团，x为3～10的整数，分子中具有至少两个紫外线反应性官能团)
式(5)的R可表示的紫外线反应性官能团和未取代或被氟取代的一价烃基如上述对式(1)定义的那样。
此外，式(5)所示的聚有机硅氧烷的优选的粘度也如上述对式(1)所示的聚有机硅氧烷规定的那样。
作为式(5)所示的环状聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：1,3,5-三甲基-1,3,5-三[2-(3,4-环氧环己基)乙基]环三硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3-环氧丙氧基丙基)环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四[2-(3,4-环氧环己基)乙基]环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四(3-环氧丙氧基丙基)环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五[2-(3,4-环氧环己基)乙基]环五硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五(3-环氧丙氧基丙基)环五硅氧烷。
上述式(1)、(3)～(5)所示的聚有机硅氧烷可以分别单独使用一种，或者任意组合使用两种以上作为成分(A1)。
作为成分(A1)，特别优选使用选自由上述式(3)所示的聚有机硅氧烷、式(5)所示的环状聚有机硅氧烷、以及它们的组合构成的组中的一种以上有机硅化合物。
就成分(A1)而言，成分(A1)整体的粘度在25℃下优选为1～1000mPa·s、1～500mPa·s、1～100mPa·s、优选为1～50mPa·s。
成分(A1)在与成分(A2)和/或成分(B)组合使用的情况下，即使成分(A1)的粘度为某种程度的高粘度，也可以通过使用低粘度的化合物作为成分(A2)和/或成分(B)，成为作为组合物整体所期望的粘度。
作为成分(A1)，特别优选的化合物为选自由如下化合物构成的组中的一种化合物或两种以上化合物的组合：1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、甲基(三[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基)硅烷、四([2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-环四硅氧烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、甲基[三(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、四[(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四(3-环氧丙氧基丙基)-环四硅氧烷。
〔成分(A2)：一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的有机硅化合物〕
成分(A2)为在有机硅烷或聚有机硅氧烷骨架中，一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的有机硅化合物，主要具有如下效果：控制由本发明的组合物得到的固化物的交联密度、调节固化物的物性、同时使所述组合物的粘度降低。只要能实现该目的，其分子结构就可以是任意结构。作为一个例子，成分(A2)的有机硅化合物为下述平均组成式所示的有机硅烷，或者直链状、支链状或环状的聚有机硅氧烷。
RcR'dSiO(4-c-d)/2(2)
(式中，R为紫外线固化性官能团，
R'为除了紫外线固化性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团，
c和d为满足以下条件的数：1≤c+d≤4和0.05≤c/(c+d)≤0.25。此外，分子中的R的数为1。)
可以使用选自由这些有机硅烷和聚有机硅氧烷构成的组中的一种，也可以组合使用任意两种以上。
式(2)的R所表示的紫外线反应性官能团为在光引发剂存在下或不存在下，能通过紫外线的照射而彼此之间成键的有机基团。作为紫外线反应性官能团的例子，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是能通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯基、甲基丙烯基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体例子，作为自由基聚合性基团，可列举出：丙烯基氧基丙基、甲基丙烯基氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3,4-环氧环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
作为紫外线反应性官能团，优选一种以上含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出缩水甘油氧基烷基，特别是缩水甘油氧基丙基；环氧环己基烷基，特别是3,4-环氧环己基乙基。上述平均组成式所示的有机硅化合物在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团(R)。
式(2)的R'所表示的一价烃基分别独立地为选自由未取代的一价烃基和被氟取代的一价烃基构成的组中的基团。未取代或被氟取代的一价烃基优选为选自碳原子数为1～20的未取代或被氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基中的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基等基团，特别优选甲基。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。作为被氟取代的一价烃基的例子，可列举出：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。作为被氟取代的一价烃基，优选3,3,3-三氟丙基。通过在式(2)的聚有机硅氧烷中引入氟原子，有时能进一步降低由本发明的组合物得到的固化物的折射率。
上述式(2)所示的有机硅化合物在25℃下的粘度优选为1～500mPa·s，进一步优选为1～100mPa·s，特别优选为1～50mPa·s。通过改变式(2)的c和d的比例以及分子量，能调节有机硅化合物的粘度。
优选的是，上述式(2)所示的有机硅化合物为每一个分子具有1～20个硅原子，优选具有1～4个硅原子的化合物。
在一个优选的方案中，成分(A2)的有机硅化合物为下述式(3')所示的聚有机硅氧烷化合物。
[化学式7]
Figure BDA0004163797390000161
与上述式(2)所示的化合物同样地，式(3')所示的聚有机硅氧烷的全部R1～R8基团中，一个为紫外线反应性官能团。
与上述式(2)所示的化合物同样地，紫外线反应性官能团为在光引发剂的存在下或不存在下，能通过紫外线的照射而彼此之间成键的有机基团。作为紫外线固化性官能团的例子，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是能通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯基、甲基丙烯基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体例子，作为自由基聚合性基团，可列举出：丙烯基氧基丙基、甲基丙烯基氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3,4-环氧环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
作为紫外线反应性官能团，优选一种以上含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出缩水甘油氧基烷基，例如缩水甘油氧基丙基；环氧环己基烷基，特别是3,4-环氧环己基乙基。
式(3')中，紫外线反应性官能团以外的R1至R8分别独立地为未取代或被氟取代的一价烃基，优选为选自碳原子数1～20的未取代或被氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基中的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基等基团，特别优选甲基。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。作为被氟取代的一价烃基的例子，可列举出：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。作为被氟取代的一价烃基，优选3,3,3-三氟丙基。通过在式(3')的聚有机硅氧烷中引入氟原子，有时能进一步降低由本发明的组合物得到的固化物的折射率。
式(3')所示的聚有机硅氧烷在一个分子中具有一个紫外线反应性官能团。
对于式(3')所示的聚有机硅氧烷中的紫外线固化性官能团的位置没有限制，可以是分子端基，即仅R1～R3中的一个或仅R6～R8中的一个为紫外线反应性官能团，此外，也可以仅将式(3')中的非端基R4～R5中的一个设为紫外线反应性官能团。
式(3')的n优选为式(3')所示的聚有机硅氧烷在25℃下的粘度成为1～500mPa·s的值，进一步优选为所述粘度成为1～100mPa·s的值，特别优选为所述粘度成为1～50mPa·s的值。若为本领域技术人员，则能以式(3')的聚有机硅氧烷的粘度成为所述粘度范围的方式，不需要过度的试错而容易地确定n的值。通常，为了使式(3')的化合物成为所期望的粘度，每一个分子的硅原子的数量优选为2～20，进一步优选为2～5。
式(3')的聚有机硅氧烷可以使用一种或以两种以上的混合物的形式使用。在将两种以上聚有机硅氧烷用作混合物的情况下，该混合物在25℃下的粘度为1～500mPa·s，优选为1～100mPa·s，进一步优选为1～50mPa·s，特别优选为5～20mPa·s。
作为式(3')所示的、在分子中具有一个紫外线反应性官能团的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：1-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、以及1-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1-(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，3-(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、以及1-(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷。
此外，上述式(2)的有机硅化合物也可以为下述式(4')所示的环状聚有机硅氧烷。
式：
[化学式8]
Figure BDA0004163797390000181
式(4')中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或被氟取代的一价烃基中的基团，x为3～5的整数，分子中仅具有一个紫外线反应性官能团。
紫外线反应性官能团和一价烃基如上述对式(2)定义的那样。
式(4')所示的环状聚有机硅氧烷的优选的粘度也如上述对式(2)所示的聚有机硅氧烷规定的那样。因此，25℃下的粘度优选为1～500mPa·s，进一步优选为1～100mPa·s，特别优选为1～50mPa·s。
作为式(4')所示的环状聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-五甲基环三硅氧烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-七甲基环四硅氧烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-九甲基环五硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基-五甲基环三硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基-七甲基环四硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基-九甲基环五硅氧烷。
而且，成分(A2)也可以为下述式(5')所示的有机硅烷。
式：RSiR'3(5')
式(5')中，R为紫外线反应性官能团，R'为除了紫外线反应性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团。
紫外线反应性官能团和一价烃基如所述对式(2)定义的那样，烷氧基为碳原子数1～20，优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数1～3的烷氧基，或者碳原子数5～20的环烷基。具体而言，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环戊基或环己基。
此外，式(5')所示的有机硅烷的优选粘度也如上述对式(2)所示的聚有机硅氧烷规定的粘度相同。因此，25℃下的粘度优选为1～500mPa·s，进一步优选为1～100mPa·s，特别优选为1～50mPa·s。
作为式(5')所示的有机硅烷的具体例子，可列举出：[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基苯基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基辛基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基环己基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三己基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三丁基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基苯基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基辛基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基环己基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三己基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁基硅烷。
上述式(2)、(3')、(4')或(5')所示的有机硅化合物可以分别单独使用一种，或者任意组合使用两种以上。即，能将式(2)、(3')、(4')或(5')所示的有机硅化合物以及从它们之中任意选择的两种以上的混合物用作本发明的组合物的成分(A2)。
作为成分(A2)，优选使用选自由式(3')所示的聚有机硅氧烷、式(4')所示的环状聚有机硅氧烷、以及它们的组合构成的组中的一种以上有机硅化合物。
作为成分(A2)，特别优选使用1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三硅氧烷。
作为成分(A)，可以仅使用上述成分(A1)或仅使用上述成分(A2)，或者并用成分(A1)和成分(A2)，上述成分(A1)和(A2)质量比可以为100/0～0/100(A1/A2)的范围的任意的质量比，成分(A2)相对于成分(A1)和成分(A2)的总量100质量％的比例为50质量％以上，优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，最优选为75质量％以上。
此外，就本发明的固化性组合物而言，成分(A)相对于组合物整体的质量的比率优选为80质量％以上，优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上。本发明的固化性组合物可以仅由成分(A)构成，因此，该比率的上限为100质量％。
在并用成分(A1)和成分(A2)作为成分(A)的情况下，优选的是，并用选自由以下化合物构成的组中的一种化合物或两种以上化合物的组合作为成分(A1)和1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三硅氧烷作为成分(A2)，所述化合物为：
1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、甲基(三[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基)硅烷、四([2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-环四硅氧烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、甲基[三(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、四[(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四(3-环氧丙氧基丙基)-环四硅氧烷。
成分(A2)与成分(A1)的质量比优选为100/0～20/80(A2/A1)，进一步优选为100/0～50/50，特别优选为100/0～75/25的范围。但是，该成分(A1)与成分(A2)的质量比为规定为特别优选的范围的值，仅使用上述的成分(A1)，也能制备本发明的固化性组合物。
在本发明的固化性组合物包含(A2)1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三硅氧烷作为成分(A)的情况下，其量为固化性组合物整体的质量的50～95％的范围内，优选为65～95％，进一步优选为75～95％的范围。
在并用上述成分(A1)和成分(A2)作为成分(A)的情况下，成分(A1)所具有的紫外线反应性官能团与成分(A2)所具有的紫外线反应性官能团优选为同种反应性官能团。因此，在成分(A1)所具有的紫外线反应性官能团为自由基聚合性基团的情况下，成分(A2)所具有的紫外线反应性官能团也优选为自由基聚合性基团。此外，在成分(A1)所具有的紫外线反应性官能团为阳离子聚合性基团的情况下，成分(A2)所具有的紫外线反应性官能团也优选为阳离子聚合性基团。优选的是，成分(A1)和(A2)这两者均具有阳离子聚合反应基作为紫外线反应性官能团。
〔成分(B)：一个分子中具有一个以上紫外线反应性官能团且不具有硅原子的化合物〕
在本发明的固化性组合物中，除了上述成分(A)、或成分(A1)和/或成分(A2)以外，还可以添加一个分子中具有一个以上紫外线反应性官能团且不具有硅原子的化合物(成分(B))。特别是在仅使用成分(A2)作为成分(A)的情况下，除了成分(A2)以外，优选使用成分(B)。通过与成分(A2)并用成分(B)，有时组合物的固化性得到改善。
成分(B)所具有的紫外线反应性官能团可以与关联于成分(A)、(A1)和(A2)列举出的基团相同。成分(B)与成分(A)、成分(A1)以及成分(A2)的差异在于如下方面：后者在分子内具有硅原子，与此相对，成分(B)在分子内不具有硅原子。只要是分子内不含硅原子且在分子内具有一个以上上述的紫外线反应性官能团的化合物，其化学结构就没有特别限定，可以使用任意的化合物作为成分(B)。
作为成分(B)，可以使用在分子内具有环氧基的有机化合物，特别是具有环氧基且不具有环状结构的化合物。作为成分(B)的优选的具体例子，可列举出：2-乙基己基缩水甘油醚、缩水甘油基月桂基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、以及1,7-辛二烯二环氧化物，但并不限定于此。作为成分(B)，特别优选1,2-环氧十二烷、1,7-辛二烯二环氧化物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
作为成分(B)，还可列举出在分子内具有自由基聚合性反应基的有机化合物作为紫外线反应性官能团。作为其具体例子，可列举出在分子内具有一个自由基聚合性反应基的公知的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有两个以上自由基聚合性反应基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
优选的是，成分(B)所具有的紫外线反应性官能团为与和成分(B)组合使用的成分(A)或成分(A1)和/或成分(A2)所具有的紫外线反应性官能团同种的官能团。因此，例如，在成分(A1)和/或成分(A2)所具有的紫外线反应性官能团为自由基聚合性基团的情况下，成分(B)所具有的紫外线反应性官能团也优选为自由基聚合性基团。此外，在成分(A1)和/或成分(A2)所具有的紫外线反应性官能团为阳离子聚合性基团的情况下，成分(B)所具有的紫外线反应性官能团也优选为阳离子聚合性基团。成分(A1)和/或成分(A2)和成分(B)这两者均优选具有阳离子聚合性反应基，特别优选具有环氧基作为紫外线反应性官能团。
成分(B)的粘度在25℃下优选为1～1000mPa·s，进一步优选为1～500mPa·s，特别优选为1～100mPa·s，最优选为1～50mPa·s。
除了上述成分(A1)和/或(A2)以外，在使用成分(B)的情况下，本发明的固化性组合物中所含的成分(B)相对于成分(A1)、(A2)以及成分(B)的总量的质量比率小于20％，优选小于10％，特别优选小于5％。
〔不含有机溶剂的组合物〕
在本说明书中，不含有机溶剂是指有机溶剂的含量小于组合物整体的0.05质量％，优选为使用气相色谱等分析方法而在分析极限以下。本发明中，通过调节成分(A)和成分(B)的分子结构和分子量，即使不使用有机溶剂，也能实现所期望的粘度。
〔光聚合引发剂〕
在本发明的紫外线固化性组合物中，除了上述成分(A)以外，可以根据期望添加光聚合引发剂。在该情况下，在成分(A)所具有的紫外线反应性官能团为包含环氧或乙烯基醚等的阳离子聚合性官能团的情况下，作为光聚合引发剂，使用光阳离子聚合引发剂。作为光阳离子聚合引发剂，能通过紫外线或电子束的照射而生成布朗斯台德酸或路易斯酸的化合物，即所谓的光产酸剂是公知的，已知通过紫外线等的照射而产生酸，该酸引起阳离子聚合性官能团彼此之间的反应。此外，在紫外线反应性官能团为自由基聚合性官能团的情况下，作为光聚合引发剂，可以使用光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂能通过紫外线或电子束的照射而产生自由基，自由基能引起自由基聚合反应而使本发明的组合物固化。在通过电子束照射使本发明的组合物固化的情况下，通常不需要聚合引发剂。
(1)光阳离子聚合引发剂
用于本发明的固化性组合物的光阳离子聚合引发剂能从本技术领域中公知的光阳离子聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光阳离子聚合引发剂。对于光阳离子聚合引发剂而言，已知有重氮盐、锍盐、碘鎓盐、鏻盐等产强酸化合物，可以使用这些化合物。作为光阳离子聚合引发剂的例子，可列举出：双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基苯酰甲基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四氟甲烷磺酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-硝基苯重氮盐四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基溴化锍、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、全氟-1-丁基磺酸三苯基锍盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁基磺酸酯、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐以及4-(苯硫基)苯基二苯基锍三乙基三氟磷酸盐等，但并不限定于此。作为光阳离子聚合引发剂，除了上述化合物以外，还可列举出：Omnicat 250、Omnicat 270(以上为IGM Resins B.V.公司)、CPI-310B、IK-1(以上为San-Apro株式会社)、DTS-200(Midori化学株式会社)以及Irgacure 290(BASF公司)等市售的光引发剂。
在本发明的固化性组合物中添加的光阳离子聚合引发剂的量只要发生目标的光固化反应，就没有特别限定，通常优选的是，相对于本发明的(A)成分和(B)成分的合计量，以0.1～10质量％，优选以0.2～5质量％，特别以0.5～4质量％的量使用光阳离子聚合引发剂。
在成分(A)所具有的紫外线反应性官能团为环氧基等的光阳离子聚合性引发剂的情况下，作为聚合引发剂，除了上述的光阳离子聚合引发剂以外，还可以并用以下所述的光自由基聚合引发剂。通过并用两者的引发剂，有时紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物的固化性提高。
(2)光自由基聚合引发剂
已知光自由基聚合引发剂大致分为光裂解型和夺氢型，但用于本发明的组合物的光自由基聚合引发剂可以从本技术领域中公知的光自由基聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的例子，可列举出：苯乙酮、茴香偶酰(p-Anisil)、二苯甲酰、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻乙醚、4-苯甲酰苯甲酸、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯基丁酮、(±)-樟脑醌、2-氯噻吨酮、4,4'-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基噻吨酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等，但并不限定于此。此外，作为光自由基聚合引发剂，除了上述化合物以外，还可列举出：Omnirad651、184、1173、2959、127、907、369、369E以及379EG(烷基苯酮系光聚合引发剂，IGM Resins B.V.公司)、Omnirad TPO H、TPO-L以及819(酰基氧化磷系光聚合引发剂，IGM RESINS B.V.公司)、Omnirad MBF和754(分子内夺氢型光聚合引发剂，IGM Resins B.V.公司)、Irgacure OXE01和OXE02(肟酯系非缔合聚合引发剂，BASF公司)等引发剂。
在本发明的组合物中添加的光自由基聚合引发剂的量只要引起目标的光聚合反应或光固化反应，就没有特别限定，一般而言，相对于本发明的组合物的总质量，以0.01～5质量％，优选以0.05～1质量％的量使用光自由基聚合引发剂。
此外，也能与上述光阳离子聚合引发剂或光自由基聚合引发剂组合使用光敏剂。已知增感剂的使用能提高聚合反应的光量子效率，与仅使用光引发剂的情况相比，在聚合反应中可以利用更长波长的光，因此在组合物的涂层厚度较厚的情况下或使用较长波长的LED光源的情况下特别有效。作为增感剂，已知有：蒽系化合物、吩噻嗪系化合物、苝系化合物、花青素系化合物、部花青系化合物、香豆素系化合物、亚苄基酮系化合物、(硫代)呫吨或(硫代)呫吨酮系化合物，例如异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、方酸菁(squarylium)系化合物、(硫杂)吡喃鎓系化合物、卟啉系化合物等，并不限定于此，能将任意的光敏剂用于本发明的固化性组合物。
由本发明固化性组合物得到的固化物可以根据成分(A)或成分(A1)和/或成分(A2)的分子链长度、每一个分子的紫外线反应性官能团的数量、分子内的紫外线反应性官能团的位置以及分子结构，得到所期望的固化物的物性和固化性组合物的固化速度，设计为固化性组合物的粘度为所期望的值。此外，使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物也包含在本发明的范围内。而且，由本发明的组合物得到的固化物的形状没有特别限制，可以为薄膜状的涂层，也可以为片状等成型物，也可以将所述组合物在未固化状态下注入至特定的部位来使其固化，形成填充物，也可以用作层叠体或显示装置等的密封材料、中间层。由本发明的组合物得到的固化物特别优选为薄膜状的涂层的形态，特别优选为绝缘性涂层。
此外，本发明的固化性组合物适合用作涂层剂或灌封剂，特别是用作用于电子设备和电气设备的绝缘性涂层剂或灌封剂。
本发明的固化性组合物使用E型粘度计在25℃下测定出的组合物整体的粘度为80mPa·s以下，优选为30mPa·s以下，进一步优选为20mPa·s以下。
使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物具有如下特征：在25℃、波长589nm下测定出的折射率为1.45以下。
根据期望，使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物可以设计为其相对介电常数小于3.0、小于2.8等，本发明的固化性组合物也能用于形成具有低相对介电常数的涂层。
在将本发明的固化性组合物用作涂层剂的情况下，为了具备适合于将组合物应用于基材的流动性和作业性，组合物整体的粘度使用E型粘度计测定，在25℃下优选为80mPa·s以下，更优选为1～60mPa·s，进一步优选为5～30mPa·s，特别优选为5～20mPa·s。为了将固化性组合物整体的粘度调整为所期望的粘度，可以使用具有优选粘度的化合物作为各成分，以使组合物整体的粘度具有所期望的粘度。
为了进行固化性组合物的粘度的调整、涂敷性的提高以及固化物物性的调整，可以向组合物中添加上述作为成分(B)的一个分子中具有一个以上紫外线反应性官能团且不含硅原子的化合物，或者调节其添加量。为了抑制折射率的增加，本发明的固化性组合物中的成分(B)的含量优选为成分(B)相对于成分(A)和成分(B)的合计的质量比率小于50％的量。成分(B)相对于成分(A)和(B)的合计的质量比率优选小于20％，更优选小于10％，进一步优选小于5％。
〔成分(C)〕
在将本发明紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物作为涂层剂，使用任意的方法应用于基材表面时，为了提高组合物对基材的润湿性，形成没有缺陷的涂膜，可以向包含上述成分的本发明的组合物中进一步添加选自以下成分的成分(C)。作为将本发明的组合物涂敷于基材的方法，特别优选使用喷墨印刷法。因此，成分(C)为提高本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物对基材的润湿性，特别是显著改良喷墨印刷特性的成分。成分(C)为选自由以下的(C1)、(C2)以及(C3)构成的组中的至少一种化合物。
(i)成分(C1)
成分(C1)为不含硅原子且不为丙烯酸系的非离子性表面活性剂，即非丙烯酸系非离子性表面活性剂。非丙烯酸系是指表面活性剂在其分子内不具有(甲基)丙烯酸酯基。作为能用作成分(C1)的表面活性剂，可列举出：甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基糖苷、炔二醇聚醚等有机系非离子性表面活性剂、以及氟系非离子性表面活性剂等，可以使用它们中的一种或组合使用两种以上。作为成分(C1)的具体例子，可列举出：作为有机系非离子性表面活性剂的花王株式会社制EMULGEN系列、同公司Rheodol系列、Evonik Industries公司制Surfynol 400系列、日信化学工业株式会社制Olfine E系列，作为氟系非离子性表面活性剂，可列举出：3M制FC-4400系列、DIC株式会社制Megafac 550以及560系列。
其中，特别优选作为烷醇聚醚的Surfynol 400系列、Olfine E系列。
(ii)成分(C2)为含硅原子且HLB值为4以下的非离子性表面活性剂。在此，HLB值是表示表面活性剂对水和有机化合物的亲和性的程度的值，在此，作为HLB价，使用利用格里芬法定义的值(20×亲水部的式量的总和/分子量)。作为亲水部，已知有具有聚醚的有机硅聚醚、具有(二)甘油衍生物作为亲水部的甘油基聚硅氧烷、具有羟基乙氧基作为亲水部的甲醇硅酮等作为含硅的非离子性表面活性剂。在这些表面活性剂中，优选将HLB值为4以下的表面活性剂，即亲水部的质量分率为20质量％以下的表面活性剂用于本发明的组合物。其中，特别优选甲醇硅酮。
(iii)成分(C3)为25℃下的粘度为90mPa·s以下的硅油。作为硅油，可列举出：两末端三甲基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/甲基乙烯基甲硅烷氧基共聚物、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/甲基乙烯基甲硅烷氧基共聚物、两末端三甲基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/甲基苯基甲硅烷氧基共聚物、两末端三甲基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/二苯基甲硅烷氧基共聚物、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/甲基苯基甲硅烷氧基共聚物、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-二甲基甲硅烷氧基/二苯基甲硅烷氧基共聚物等，优选使用两末端三甲基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷。所述硅油的优选粘度范围为2～50mPa·s，更优选的范围为2～30mPa·s，进一步优选的粘度范围为5～20mPa·s。需要说明的是，在此的粘度的值是在25℃下使用实施例所记载的旋转粘度计测定出的值。
上述成分(C1)～(C3)可以使用其中的一种或两种以上的组合。成分(C)向固化性组合物中的配合量没有特别限定，优选为将上述的成分(A)和在存在的情况下的成分(B)的合计量设为100质量％，成分(C1)～(C3)的合计(将它们统称为成分(C))相对于其合计量为0.05质量％以上且1质量％以下。其原因在于，若成分(C)的量相对于成分(A)和(B)的合计量100质量％小于0.05质量％，则有时无法充分得到提高固化性组合物对基材的润湿性的效果，此外，若成分(C)的量相对于成分(A)和(B)的合计量100质量％超过1质量％，则有可能在固化后产生成分(C)从固化物的渗出。
作为成分(C)，优选单独使用成分(C3)的硅油，或者组合使用成分(C3)和选自由成分(C1)和成分(C2)构成的组中的一种以上的成分，特别优选单独使用成分(C3)作为成分(C)。
<其他添加剂>
除了上述成分以外，还可以根据期望在本发明的组合物中添加进一步的添加剂。作为添加剂，能举例示出以下列举的添加剂，但并不限定于此。
〔粘接性赋予剂〕
在本发明的组合物中，为了提高相对于与组合物接触的基材的粘接性、密合性，可以添加粘接促进剂。在将本发明的固化性组合物用于涂层剂、密封材料等需要相对于基材的粘接性或密合性的用途的情况下，优选在本发明的固化性组合物中添加粘接性赋予剂。作为该粘接促进剂，只要不阻碍本发明的组合物的固化反应，就可以使用任意的公知的粘接促进剂。
作为能在本发明中使用的粘接促进剂的例子，可列举出：三烷氧基甲硅烷氧基(例如，三甲氧基甲硅烷氧基，三乙氧基甲硅烷氧基)或者三烷氧基甲硅烷基烷基(例如，三甲氧基甲硅烷基乙基，三乙氧基甲硅烷基乙基)以及具有氢化硅烷基或烯基(例如，乙烯基、烯丙基)的有机硅烷，或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有三烷氧基甲硅烷氧基或者三烷氧基甲硅烷基烷基与甲基丙烯酰氧基烷基(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基)的有机硅烷，或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有三烷氧基甲硅烷氧基或者三烷氧基甲硅烷基烷基与环氧基键合的烷基(例如，3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基)的有机硅烷或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有两个以上三烷氧基甲硅烷基(例如，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)的有机化合物；氨基烷基三烷氧基硅烷与环氧基键合的烷基三烷氧基硅烷的反应物、含环氧基的乙基聚硅酸盐，具体而言，可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,3-双[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合反应物、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
在本发明的固化性组合物中添加的粘接促进剂的量没有特别限定，但从固化性组合物的固化特性、不促进固化物的变色的方面考虑，相对于成分(A)和(B)的合计100质量份，优选在0.01～5质量份的范围内，或者在0.01～2质量份的范围内。
〔其他添加剂〕
在本发明的组合物中，也可以除了上述粘接性赋予剂以外，或者代替粘接性赋予剂而根据需要添加其他添加剂。作为能使用的添加剂，可列举出：流平剂，作为上述粘接性赋予剂而列举出的物质中不包含的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、填料(增强性填料、绝缘性填料以及导热性填料等功能性填料)等。根据需要，可以在本发明的组合物中添加适当的添加剂。此外，在本发明的组合物中，根据需要，特别是在用作灌封剂或密封材料的情况下，也可以添加触变性赋予剂。
〔本发明的组合物的固化物的折射率〕
由本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物具有低折射率，其折射率在25℃、波长589nm下测定为1.45以下。
〔用途〕
本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物不仅利用紫外线进行固化，还能使用电子束进行固化，这也是本发明的一个方案。
本发明的固化性组合物是低粘度的，作为用于形成构成各种物品、特别是构成电子设备和电气设备的绝缘层的材料是特别有用的。本发明的组合物能涂敷于基材上，或者通过由供紫外线或电子束穿过的材料构成的两个基材来夹持至少一方，对组合物照射紫外线或电子束，由此使组合物固化来形成绝缘层。在该情况下，也能在将本发明的组合物涂敷于基材时进行图案形成，然后使组合物固化，此外，也能将组合物涂敷于基材，在使其固化时残留因紫外线或电子束的照射而固化的部分和未固化的部分，然后利用溶剂去除未固化的部分，由此形成所期望的图案的绝缘层。特别是，在本发明的固化层为绝缘层的情况下，能设计为具有小于3.0的低相对介电常数。
就本发明的固化性组合物而言，由其得到的固化物的透明性良好，因此特别适合于作为用于形成触摸面板和显示器等显示装置的绝缘层的材料。在该情况下，绝缘层也可以根据需要如上述那样形成所期望的任意的图案。因此，包含使本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的绝缘层的触摸面板和显示器等显示装置也是本发明的一个方案。
此外，使用本发明的固化性组合物涂敷物品后使其固化，能形成绝缘性的涂层(绝缘膜)。因此，本发明的组合物能用作绝缘性涂层剂。此外，也能将使本发明的固化性组合物固化而形成的固化物用作绝缘性涂层。
由本发明的固化性组合物形成的绝缘膜能用于各种用途。特别是能作为电子器件的构成构件，或者能用作在制造电子器件的工序中使用的材料。在电子器件中包含半导体装置、磁记录头等电子器件。例如，本发明的固化性组合物能用作半导体装置，例如LSI(Large Scale Integration：大规模集成电路)、系统LSI、DRAM(Dynamic Random AccessMemory：动态随机存取存储器)、SDRAM(Synchronous Dynamic Random Access Memory：同步动态随机存储器)、RDRAM(Rambus Dynamic Random Access Memory：总线式动态随机存储器)、D-RDRAM(Direct Rambus Dynamic Random Access Memory：接口动态随机存储器)以及多芯片模块(Multichip Module)多层布线板的绝缘覆膜、半导体用层间绝缘膜、刻蚀阻挡(Etching Stopper)膜、表面保护膜、缓冲涂膜、LSI中的钝化膜、挠性覆铜板的覆盖层(cover coat)、阻焊剂膜、光学装置用的表面保护膜。
此外，本发明的紫外线固化性组合物除了用作涂层剂以外，还适合用作灌封剂，特别是适合用作用于电子设备和电气设备的绝缘性灌封剂。
本发明的组合物能特别用作使用喷墨印刷法在基材表面形成涂层的材料，在该情况下，本发明的组合物特别优选含有上述成分(C)。
以下，基于实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
通过实施例对本发明的紫外线固化性组合物及其固化物进行详细说明。此外，实施例、比较例中的测定和评价如下所述地进行。
[固化性组合物的粘度]
使用旋转粘度计(TOKIMEC株式会社制，E型粘度计VISCONIC EMD)测定出25℃下的组合物的粘度(mPa·s)。
[固化性组合物及其固化物的折射率]
使用数字折射仪(株式会社ATAGO制，RX-7000α)，测定出25℃下的固化物的折射率(nD)。
[固化性组合物和由所述固化性组合物得到的固化物的外观]
通过目视观察固化性组合物和由其得到的固化物的外观，进行了评价。
[固化性组合物的制备]
将下述表1所记载的量的各材料装入褐色塑料制容器中，使用行星式搅拌机(planetary mixer)充分混合，制备出固化性组合物。
[固化性组合物的固化]
向夹着0.18mm厚的间隔物的两张玻璃基板之间注入约0.2g的固化性组合物。通过从外侧穿过一方的玻璃基板，以2J/cm2的能量照射波长405nm的LED光使组合物固化，制作一边30mm、厚度0.18mm的板状固化物。
[实施例和比较例]
使用下述各成分，制备出表1所示的组成(质量份)的紫外线固化性组合物。
(A1a)1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
(A1b)1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
(A2)1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三硅氧烷。
(B1)1,2-环氧十二烷。
(B2)1,7-辛二烯二环氧化物。
(C)由下述成分构成的催化剂母粒。
C：(C1)/(X)/(A2)＝30/2.4/67.6(质量比)。
(C1)：4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
(X)：2-异丙基噻吨酮。
[表1]
Figure BDA0004163797390000321
Figure BDA0004163797390000331
如表1所示，本发明的紫外线固化性组合物(实施例1～3)具有在25℃下的粘度适合于作为涂层剂而涂敷于基材的粘度，且透明性高。此外，固化物的折射率为1.45以下。另一方面，在不含成分(A2)的组合物(比较例1和2)中，固化物的折射率为1.46以上或固化性不充分。
产业上的可利用性
本发明的紫外线固化性组合物特别适合于上述用途，特别是，作为用于形成触摸面板和显示器等显示装置的绝缘层的材料。

Claims (20)

1.一种紫外线固化性组合物，其特征在于，
包含一个分子中平均具有一个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物(A)，使用E型粘度计在25℃下测定出的组合物整体的粘度为80mPa·s以下，且组合物中不含有机溶剂，固化后的固化物在25℃、波长589nm下测定出的折射率为1.45以下。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化性组合物，其中，
紫外线反应性官能团为阳离子聚合性官能团。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化性组合物，其中，
紫外线反应性官能团为含环氧基的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
固化性组合物中的成分(A)的比率为80质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
成分(A)为以(A1)/(A2)为100/0～0/100的质量比包含选自由如下(A1)和(A2)构成的组中的一种以上有机硅化合物：
(A1)一个分子中平均具有两个以上紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物；以及
(A2)一个分子中具有一个紫外线反应性官能团的一种以上有机硅化合物。
6.根据权利要求5所述的紫外线固化性组合物，其中，
成分(A2)为如下平均组成式所示的选自由直链状、支链状或环状的有机硅烷和聚有机硅氧烷构成的组中的有机硅化合物，
RcR'dSiO(4-c-d)/2(2)
式中，R为紫外线反应性官能团，
R'为除了紫外线反应性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团，
c和d为满足以下条件的数：1<c+d≤4和0.05≤c/(c+d)≤0.25，分子中的R的数为1。
7.根据权利要求5或6所述的紫外线固化性组合物，其中，
组合物中的成分(A2)的比率为80质量％以上。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
成分(A1)为如下平均组成式所示的直链状、支链状或环状的聚有机硅氧烷，
RaR'bSiO(4-a-b)/2(1)
式中，R为紫外线反应性官能团，
R'为除了紫外线反应性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团，
a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3和0.01≤a/(a+b)≤0.34，分子中具有至少两个R。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
成分(A2)的有机硅化合物为选自由下述式(3')所示的聚有机硅氧烷、或下述式(4')所示的环状聚有机硅氧烷、或下述式(5')所示的有机硅烷构成的组中的、分子中具有一个紫外线反应性官能团的含硅化合物，
[化学式1]
Figure FDA0004163797380000021
式中，在全部R1～R8基团中，紫外线反应性官能团在分子中仅存在一个；其他R1至R8分别独立地为未取代或被氟取代的一价烃基；n为0以上且3以下的数值，
[化学式2]
Figure FDA0004163797380000031
式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或被氟取代的一价烃基中的基团，x为3～5的整数，分子中仅具有一个紫外线反应性官能团，
RSiR'3(5')
式中，R为紫外线反应性官能团，R'为除了所述紫外线反应性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
成分(A1)的有机硅化合物为选自由下述式(3)所示的聚有机硅氧烷、如下平均单元式所示的聚有机硅氧烷、下述式(5)所示的环状聚有机硅氧烷、以及从它们中任意选择的两种以上聚有机硅氧烷的混合物构成的组中的、具有紫外线反应性官能团的一种以上聚有机硅氧烷，
[化学式3]
Figure FDA0004163797380000032
式中，在全部R1～R8基团中，每一个分子平均两个以上为紫外线反应性官能团；其他R1至R8分别独立地为未取代或被氟取代的一价烃基；n为式(3)所示的聚有机硅氧烷的粘度为在25℃下成为1～1000mPa·s的数值，n任选地为0，
平均单元式：
(R3SiO1/2)e(R2SiO2/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h(4)
式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或被氟取代的一价烃基中的基团，全部R中的至少两个为紫外线反应性官能团，(g+h)为正数，e为0或正数，f为0～10的范围内的数，
[化学式4]
Figure FDA0004163797380000041
式中，R分别独立地为选自紫外线反应性官能团和未取代或被氟取代的一价烃基中的基团，x为3～10的整数，分子中具有至少两个紫外线反应性官能团。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
成分(A1)的紫外线反应性官能团的数量为每一个分子平均两个。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
成分(A2)为在分子中具有一个紫外线反应性官能团的聚有机硅氧烷。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
使用E型粘度计在25℃下测定出的组合物整体的粘度为5～30mPa·s的范围。
14.根据权利要求5～13中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
成分(A)为(A2)1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三硅氧烷、或(A2)1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三硅氧烷与选自以下的(A1)中的至少一种化合物的混合物，其质量比(A2)/(A1)为100/0～20/80的范围，
(A1)：
1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、甲基(三[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基)硅烷、四([2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-环四硅氧烷、1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、甲基[三(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、四[(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四(3-环氧丙氧基丙基)-环四硅氧烷。
15.根据权利要求5～14中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
以组合物整体的50～95质量％的范围内包含(A2)1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三硅氧烷作为成分(A)。
16.根据权利要求5～15中任一项所述的紫外线固化性组合物，其中，
所述紫外线固化性组合物还含有(B)一个分子中具有一个以上紫外线反应性官能团且不具有硅原子的化合物，成分(B)相对于成分(A1)、成分(A2)以及成分(B)的合计的质量比率小于20％。
17.根据权利要求16所述的紫外线固化性组合物，其中，
仅包含成分(A2)作为成分(A)，或者组合包含成分(A1)和成分(A2)作为成分(A)。
18.一种绝缘性涂层剂，所述绝缘性涂层剂包含如权利要求1～17中任一项所述的紫外线固化性组合物。
19.一种方法，所述方法为将如权利要求1～17中任一项所述的紫外线固化性组合物的固化物用作绝缘性涂层的方法。
20.一种显示装置，所述显示装置包括由如权利要求1～17中任一项所述的紫外线固化性组合物的固化物构成的层。
CN202180068549.2A 2020-11-10 2021-11-09 紫外线固化性组合物及其用途 Pending CN116323748A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020187165 2020-11-10
JP2020-187165 2020-11-10
PCT/JP2021/041223 WO2022102626A1 (ja) 2020-11-10 2021-11-09 紫外線硬化性組成物およびその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116323748A true CN116323748A (zh) 2023-06-23

Family

ID=81602315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180068549.2A Pending CN116323748A (zh) 2020-11-10 2021-11-09 紫外线固化性组合物及其用途

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2022102626A1 (zh)
KR (1) KR20230104906A (zh)
CN (1) CN116323748A (zh)
WO (1) WO2022102626A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071133A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 ダウ・東レ株式会社 紫外線硬化性組成物およびその用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62591U (zh) 1985-06-19 1987-01-06
JP3465452B2 (ja) * 1995-11-20 2003-11-10 東洋インキ製造株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤
JP4103702B2 (ja) * 2003-07-04 2008-06-18 東亞合成株式会社 硬化性組成物及び反射防止膜
JP4629367B2 (ja) * 2004-05-31 2011-02-09 東レ・ダウコーニング株式会社 活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、光伝送部材およびその製造方法
JP4671338B2 (ja) * 2005-06-27 2011-04-13 日本化薬株式会社 フッ素含有ポリシロキサン、それを用いる感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5560518B2 (ja) * 2005-09-28 2014-07-30 東レ株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP5976357B2 (ja) * 2012-03-27 2016-08-23 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いたコーティング剤、ならびに積層体
JP6981163B2 (ja) 2017-10-13 2021-12-15 Jsr株式会社 硬化性組成物
JP7235482B2 (ja) 2018-04-20 2023-03-08 積水化学工業株式会社 電子デバイス用光硬化性樹脂組成物
JP2020026515A (ja) 2018-08-10 2020-02-20 Jsr株式会社 硬化性組成物及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022102626A1 (zh) 2022-05-19
WO2022102626A1 (ja) 2022-05-19
KR20230104906A (ko) 2023-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114616299B (zh) 紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物及其用途
EP3378867B1 (en) Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product
KR20210084531A (ko) 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그 용도
US20230107203A1 (en) Solventless photocurable liquid composition, cured product thereof, optical filler containing same, and display device including layer comprising said cured product
WO2007074813A1 (ja) 硬化性組成物
CN107057366B (zh) 一种可uv固化的有机聚硅氧烷组合物及其在制备半导体电子器件中的应用
US20190375896A1 (en) Silsesquioxane derivative having radical polymerizable functional group, composition thereof, and cured film having low cure shrinkage
CN116323748A (zh) 紫外线固化性组合物及其用途
CN117136214A (zh) 紫外线固化性组合物及其用途
CN117203280A (zh) 紫外线固化性组合物及其用途
WO2022202499A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
JP7485496B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物およびその用途
TW202334317A (zh) 鹼溶性紫外線硬化性有機聚矽氧烷、含有其之紫外線硬化性組成物及其用途
WO2023224118A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
WO2022102622A1 (ja) 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその用途
WO2024063069A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
WO2024071133A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
WO2024063068A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
KR20240052977A (ko) 고에너지선 경화성 조성물 및 그의 용도
WO2023037941A1 (ja) 高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
KR20240023137A (ko) 이중 경화성 실리콘 조성물
CN116075542A (zh) 可固化有机硅组合物及其固化产物
TW202248300A (zh) 無機物質層積層用底塗劑組成物、其硬化物及其製造方法
KR20230073280A (ko) 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination