JP4629367B2 - 活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、光伝送部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光伝送部材の製造に有用な活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、該オルガノポリシロキサン樹脂組成物への活性エネルギー線照射による硬化物からなる光伝送部材および光伝送部材の製造方法に関する。

石英やガラスは、光ファイバー材料のみならず、光通信用光学材料としても信頼性が高い材料として使用されている。しかしながら、これら無機材料は高温加工が必要であり、生産性に劣ることから、加工性、耐久性のある通信素子用有機材料が求められるようになった。最も信頼性の高い有機材料としてポリイミドがあり、電子部品用材料として広く利用されている。一方、オルガノポリシロキサンは、光透過性、電気絶縁性、光安定性、熱安定性等が優れていることから、オプトエレクトロニクスの分野で注目されている。光伝送材料として要求される物性の中で、１３００〜１６６０ｎｍの通信波長帯に吸収を有しないこと、ポリマー鎖の配向による複屈折がない等の光学的特性、デバイスアセンブリにおける耐熱性、耐吸湿性、耐水性が重要視され、ポリイミド、オルガノポリシロキサン系材料を中心に上述の特性改良が進められている。

オルガノポリシロキサン系材料として、オルガノクロロシラン（例、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン）とヒドロキシル基を有するエポキシ化合物（例、グリシジルアルコール）とを原料として製造されたオルガノポリシロキサンに触媒量のオニウム塩系光開始剤を添加し光照射してなる高分子光材料、特には光導波路が知られている（特開平９−１２４７９３参照）が、エポキシ基含有有機基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているので加水分解されやすいという問題および基板への接着性が不十分という問題がある。(A)一般式 Ｒ_ｍＳｉ（Ｘ）_４−ｍ（式中、Ｒは非加水分解性有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは０〜３）であらわされる加水分解性シランもしくはその縮合物（例、フェニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの共加水分解縮合物）と（B）紫外線の吸収により分解して酸性活性物質を発生する有機オニウム塩を含有する光導波路形成用放射線（例、紫外線）硬化性組成物、さらに（C）縮合芳香族化合物（例、アントラセン、アントラキノン）を含有する光導波路形成用放射線（例、紫外線）硬化性組成物が知られている（特開２００３−１８５８６０参照）が、縮合反応で硬化するので消泡剤を配合しないと硬化膜中に気泡がはいるという問題がある。

一方、(a)アルコキシ基とエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、(b)カチオン光開始剤(例、オニウム塩)および(c)遊離基光開始剤（例、ベンゾイン、アセトフェノン）もしくは増感剤（例、チオキサントン）からなる放射線（例、紫外線）硬化性シリコーン組成物が知られており（特開２００１−１３１４１７参照）、(A)液状のカチオン重合性オルガノポリシロキサン（エポキシ基含有オルガノポリシロキサン）、(B)オニウム塩構造を有する光カチオン重合開始剤および(C)増感剤（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体）からなる放射線硬化型シリコーン含有剥離性組成物が知られている（特開２００１−３４８４８２参照）が、いずれも紙にコーテイングし硬化させて粘着性物質に対する剥離性、離型性を付与するためのものである。前者の組成物は成分(a)はアルコキシ基とエポキシ基含有メチルポリシロキサンが好ましいとされており、後者の組成物はカチオン重合性オルガノポリシロキサンが直鎖状もしくは分岐状であり、ケイ素原子結合１価炭化水素基の８５モル％以上がメチル基であることが好ましいとされており、それら硬化物は形態保持性、耐溶剤性、通信波長帯での光透過率が十分でなく、高温暴露時の光透過率や屈折率の変化が大きいという問題がある。

そこで、本発明者らはかかる問題のない活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を開発すべく鋭意研究した結果、活性エネルギー線（例、紫外線）照射により迅速に硬化し、硬化物に気泡がはいらず、硬化物は耐加水分解性、形態保持性、耐溶剤性に優れ、通信波長帯での光透過率が高く、高温に曝されても光透過率や屈折率の変化がわずかである活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を発明して特許出願した（特願２００３−４１２４５２）。ところが、該組成物を基板(例、シリコン基板)に塗布して紫外線照射して硬化させたところ、硬化物は基板(例、シリコン基板)への接着が充分でなく、３ヶ月程度の保存あるいは１００℃位でのエージング後に、硬化物が基板から容易に剥がれることが判り、品質の安定性に懸念が生じた。硬化途上で接触している基板への接着性を改善すべく、基板のアルカリ処理、プライマー処理、硬化物フィルム内の残留応力の軽減などを試みたが充分な効果が得られなかったが、該組成物に光増感剤あるいは光ラジカル発生剤を配合すれば接着性が改善されることを見出して本発明に到達した。

特開平９−１２４７９３号公報 特開２００３−１８５８６０号公報 特開２００１−１３１４１７号公報 特開２００１−３４８４８２号公報

本発明の課題は、紫外線に代表される活性エネルギー線照射により迅速に硬化し、硬化物に気泡がはいらず、硬化物は耐加水分解性、形態保持性、耐溶剤性に優れ、通信波長帯での光透過率が高く、高温に曝されても光透過率や屈折率の変化がわずかであり、基板との接着性に優れた活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、その硬化物からなる光伝送部材および光伝送部材の製造方法を提供することにある。

本発明は、
[1]（Ａ）平均単位式（１）
(R^１R^２R^３SiO_1/２)a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d （１）
（式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵， R⁶は炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基であり、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位が一分子中２〜５０モル％であり、全有機基の１５モル％以上が炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ＜０．４，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜１，０≦ｄ＜０．４であり、０．０１≦ｂ／ｃ≦０．３である。）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂１００重量部、
（Ｂ）光重合開始剤０．０５〜２０重量部、
（Ｃ）光増感剤あるいは光ラジカル発生剤０．０１〜２０重量部、および
（Ｄ）有機溶媒０〜５０００重量部からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[2] 光伝送部材用である[1]記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[3] 光伝送部材が基板に接着していることを特徴とする[2]記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[4] 光伝送部材が光導波路である[2]または[3]記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[5]活性エネルギー線が紫外線である[1]〜[4]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[6][1]記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物への活性エネルギー線照射による硬化物からなることを特徴とする光伝送部材。
[7]硬化物が基板に接着していることを特徴とする[6]記載の光伝送部材。
[8]活性エネルギー線が紫外線である[6]または[7]記載の光伝送部材。
[9]１）基板上に[1]記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、２）塗布された活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させ、必要に応じて後加熱することを特徴とする光伝送部材の製造方法。

本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、紫外線に代表される活性エネルギー線を照射すると速やかに硬化し、硬化物に気泡がはいらず、硬化物は、耐加水分解性と耐溶剤性があり、フィルム状、薄膜状であっても形態保持性に優れている。すなわち、容易に変形しない程度の硬度と弾性を有し、そり、クラック発生がほとんどない。また、硬化途上で接触している基板への接着性が優れている。硬化物は、通信波長帯での光透過率が高く、伝送損失が僅少である。従来のものに比べて屈折率制御が容易であり、高温に曝されても光透過率や屈折率の変化がわずかである。本発明の光伝送部材は、気泡がはいらず、耐加水分解性、形態保持性および耐溶剤性に優れ、通信波長帯での光透過率が高く、高温に曝されても光透過率や屈折率の変化がわずかである。基板上で形成した光伝送部材は、基板によく接着している。

（Ａ）平均シロキサン単位式（１）
(R^１R^２R^３SiO_1/２)a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d （１）
（式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵， R⁶は炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基であり、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位が一分子中２〜５０モル％であり、全有機基の１５モル％以上が炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ＜０．４，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜１，０≦ｄ＜０．４であり、０．０１≦ｂ／ｃ≦０．３である。）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂は、本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の主成分であり、エポキシ基を含有しているので、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）光増感剤もしくは光ラジカル発生剤存在下で紫外線に代表される活性エネルギー線照射により迅速に硬化する。該組成物が基板（例、シリコン基板）に接触しているときは、紫外線に代表される活性エネルギー線照射により迅速に硬化し該基板によく接着する。

平均シロキサン単位式（１）で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は、（R⁴R⁵SiO_2/2）単位および（R⁶SiO_3/2）単位は必須であるが、（R^１R^２R^３SiO_1/２）単位および（SiO_4/2）単位は任意の構成単位である。したがって、次のような単位からなるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂があり得る。
(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c
(R^１R^２R^３SiO_1/２)_a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c
(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d
(R^１R^２R^３SiO_1/２)_a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d
（R^１R^２R^３SiO_1/２）単位が多すぎるとエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の分子量が低下するので０≦ａ＜０．４であり、（SiO_4/2）単位が導入されると、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の硬化物の硬度が顕著に増加して脆くなりやすい。そのため、０≦ｄ＜０．４であり、好ましくは０≦ｄ＜０．２であり、さらに好ましくｄ＝０である。また、必須構成単位である（R⁴R⁵SiO_2/2）単位と（R⁶SiO_3/2）単位のモル比率ｂ／ｃは、０．０１以上０．３以下である。この範囲を外れる場合には、該エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の製造時に不溶性副成物を生じたり、硬化物の靭性が低下してクラックが入りやすくなったり、硬化物の強度および弾性率が低すぎて傷つきやすくなる。モル比率ｂ／ｃの好ましい範囲は、０．０１以上０．２５以下であり、より好ましい範囲は、０．０２以上０．２５以下である。エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は、（R⁴R⁵SiO_2/2）単位と（R⁶SiO_3/2）単位を必須とし、モル比率ｂ／ｃが０．０１以上０．３以下であるので、分子構造は主に網状ないし３次元状である。

成分（Ａ）中のケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の一価飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の一価不飽和脂肪族炭化水素基が例示される。また、ケイ素原子に結合した炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。光学特性の重要な性質である屈折率は、一価炭化水素基の種類を変えることによって調節される。メチル基等の一価脂肪族炭化水素基を主たる置換基にすると、屈折率は１．５未満となりやすく、フェニル基等の一価芳香族炭化水素基を主たる置換基にすると１．５以上の屈折率になりやすい。該一価飽和脂肪族炭化水素基がメチル基であり、該一価芳香族炭化水素基がフェニル基であることが好ましい。一価不飽和脂肪族炭化水素基を含有する場合は、ビニル基が好ましい。

成分（Ａ）において全有機基の１５モル％以上が一価芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、最も好ましくは２５モル％以上である。一価芳香族炭化水素基の含有量がこの範囲下限未満であると、本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物は通信波長領域での光透過率が低くなり、靭性が低下して硬化物にクラックが発生しやすくなるためである。

成分（Ａ）において、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位は全シロキサン単位の２〜５０モル％の範囲であり、好ましくは、１０〜４０モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。該シロキサン単位が２モル％未満であると、硬化時の架橋密度が低く光伝送部材として十分な硬度を得ることができない。一方、該単位が５０モル％を超えると硬化物の光透過性および耐熱性の低下を招くので不適である。エポキシ基含有一価炭化水素基は、そのエポキシ基がケイ素原子に直結することはなく、エポキシ基がアルキレン基を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。３-（グリシドキシ）プロピル基、

２-（グリシドキシカルボニル）プロピル基、

２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル基、

２-（４-メチル-３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル基

が例示される。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の具体例としては、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２），（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）および（ＳｉＯ_４／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（ＭｅＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^２ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^４ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（ＭｅＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２），（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２），（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２），（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），および（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２），および（ＳｉＯ_4／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２），（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２），および（ＳｉＯ_4／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２），（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（Ｅ^１ＳｉＯ_３／２），および（ＳｉＯ_4／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２），（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２），（ＰｈＳｉＯ_３／２），（Ｅ^３ＳｉＯ_３／２），および（ＳｉＯ_4／２）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂［ここで、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅ^１は３-（グリシドキシ）プロピル基、Ｅ^２は２-（グリシドキシカルボニル）プロピル基、Ｅ^３は２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｅ^４は２-（４-メチル-３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル基を表す。以下同じ。］がある。

これらのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は従来から知られている製造方法、例えば、特開平６-２９８９４０に開示されている方法で製造することができる。
例えば、式R⁴R⁵SiCl₂のシランと 式R⁶SiCl₃のシランを共加水分解縮合する方法、これらシランに必要に応じて式R^１R^２R^３SiClのシランのみ、式SiCl₄のシランのみ、または式R^１R^２R^３SiClのシランとSiCl₄のシランを加えて共加水分解縮合する方法； 前記複数のシラン中の塩素原子をメトキシ基またはエトキシ基に置換した複数のシランを共加水分解縮合する方法がある（式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵， R⁶は炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基である）。また、ジメチルジクロロシランとフェニルトリクロロシラン、あるいは、メチルジクロロシランとメチルトリクロロシランとフェニルトリクロロシランを共加水分解縮合してシラノール基含有メチルフェニルポリシロキサン樹脂を製造した後、反応系を塩基性にし、３-（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有オルガノトリアルコキシシランを加えて縮合反応を行うことにより、３-（グリシドキシ）プロピル基ようなエポキシ基含有基がケイ素原子に結合したメチルフェニルポリシロキサン樹脂を製造する方法がある。平均単位式（１）中のa, b, c, dは、各原料シランの仕込み量、モル比を調整することにより調整することができる。

ところが、該オルガノポリシロキサン樹脂は、その製造方法や製造条件によってはそのケイ素原子上に水酸基、アルコキシ基が残存することがある。これらの置換基は、該オルガノポリシロキサン樹脂の保存安定性に悪影響を及ぼしたり、該オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物の耐熱性低下の原因になったりするので可能な限り少なくすることが好ましい。例えば、該オルガノポリシロキサン樹脂を微量の水酸化カリウム存在下で加熱することにより、更なる脱水縮合反応あるいは脱アルコール縮合反応を起こさせて、これら置換基含有量を減少させることができる。これら置換基含有量の好ましい範囲は、ケイ素原子上の全置換基の２モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下である。

これらエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の数平均分子量に特に制限されないが、硬化物の靭性および有機溶媒に対する溶解性を考慮すると１０^３以上１０^６以下が好ましい。これらエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂は、エポキシ基含有有機基や１価炭化水素基の種類や含有量が異なるもの、あるいは分子量が異なるもの２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）光重合開始剤は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの光重合開始剤として用いられているものであれば特に制限されず、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、フォスフォニウム塩、ジアゾニウム塩、パラトルエンスルフォナート、トリクロロメチル置換トリアジン、トリクロロメチル置換ベンゼンが例示される。

スルホニウム塩としては、式：Ｒ^７ _３Ｓ^＋Ｘ⁻で表されるものが好ましい。式中のＲ^７は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、プロピルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素原子数１〜２４のアリール基もしくは置換アリール基であり、式中Ｘ⁻はＳｂＦ_６ ^-，ＡｓＦ_６ ^-，ＰＦ_６ ^-，ＢＦ_４ ^-，Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^-，ＨＳＯ_４ ^-，ＣｌＯ_４ ^-，ＣＦ_３ＳＯ_３ ^-等の非求核性非塩基性陰イオンを表す。ヨードニウム塩としては、式：Ｒ^７ _２Ｉ^＋Ｘ⁻で表されるものが好まし、式中のＲ^７、Ｘ⁻は上記どおりである。セレノニウム塩としては、式：Ｒ^７ _３Ｓｅ^＋Ｘ⁻で表されるものが好ましく、式中のＲ^７、Ｘ⁻は上記どおりである。フォスフォニウム塩としては、式：Ｒ^７ _４Ｐ^＋Ｘ⁻で表されるものが好ましく、式中のＲ^７、Ｘ⁻は上記どおりである。ジアゾニウム塩としては、式：Ｒ^７Ｎ_２ ^＋Ｘ⁻で表されるものが好ましく、式中のＲ^７、Ｘ⁻は上記どおりである。パラトエンスルフォナートとしては、式：ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｒ^８で表されるものが好ましく、式中のＲ^８はベンゾイルフェニルメチル基、フタルイミド基などの電子吸引性基を含む有機基である。トリクロロメチル置換トリアジンとしては、［ＣＣｌ_３］_２Ｃ_３Ｎ_３Ｒ^９で表されるものが好ましく、式中のＲ^９はフェニル基、置換および未置換フェニルエチニル基、置換および未置換フラニルエチニル基などの電子吸引性基である。トリクロロメチル置換ベンゼンとしては、ＣＣｌ_３Ｃ_６Ｈ_３Ｒ^７Ｒ^１０で表されるものが好ましく、式中のＲ^７は上記どおりであり、Ｒ^１０は、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基等のハロゲン含有基を表す。

入手の容易さやエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）との混和性を考慮すると、好ましい光重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリ（ｐ-トリル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ-ターシャリーブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ-ターシャリーブチルフェニルビフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ｐ-ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルフォスフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ-クロロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、ベンゾイルフェニルメチルパラトルエンスルフォナート、ビストリクロロメチルフェニルトリアジン、ビストリクロロメチルフラニルトリアジン、ｐ-ビストリクロロメチルベンゼンが挙げられる。この中で、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｐ-ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ-クロロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートがより好ましく使用される。

成分（Ｃ）である光増感剤あるいは光ラジカル発生剤としては、一般的に知られているカルボニルを含む芳香族系化合物が使用可能であるが、光増感効果がある化合物であり、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）との混和性があり、あるいは成分（Ｄ）に溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンセン−９−オン、キサントン、アントラセン、アントロン、アントラキノン、ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノポロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが例示される。中でも、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンセン−９−オン、アントロン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。

（Ｄ）有機溶媒は、必須成分ではないが、成形加工時の温度においてエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）が固形状や、粘ちょうな液状である場合は必要であり、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）をフィルム状に成形する場合にも必要である。また、光重合開始剤（Ｂ）がエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）に溶解しない場合はこれを溶解するためにも必要である。有機溶媒（Ｄ）は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）および光増感剤あるいは光ラジカル発生剤（Ｃ）を溶解できれば、その種類は特に制限されないが、沸点が８０℃〜２００℃のものが推奨される。具体的には、イソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エトキシ-２-プロパノールアセテート、メトキシ-２-プロパノールアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが例示される。このような有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、前記した（Ａ）エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂１００重量部、（Ｂ）光重合開始剤０．０５〜２０重量部、（Ｃ）光増感剤あるいは光ラジカル発生剤、および（Ｄ）有機溶媒０〜５０００重量部からなる。成分（Ａ）が液状である場合や、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混和性が非常に良好な場合は、成分（Ｄ）を必ずしも配合する必要はない。成分（Ｂ）の配合量が０．０５重量部未満であると硬化が不十分であり、また、２０重量部を超える場合には、残存した該触媒により光学特性が低下するので不適切である。成分（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満であると硬化が不十分であり、接着性も劣る。一方、２０重量部を超える場合には、残存した該触媒により光学特性が低下するので不適切である。また、成分（Ｄ）の配合量が５０００重量部を超えると、後述する光伝送部材等の製造時に良質の薄膜を得にくくなるので不適である。成分（Ｄ）の配合量は、その種類と成分（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の性状や溶解性によって変わってくるが、通常１〜１０００重量部が好ましく、１〜５００重量部がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性ポリシロキサン樹脂組成物がフィルム状硬化物用や、光伝送部材製造用である場合は、常温で液状であり、特には粘度が２５℃において２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この範囲を外れると、作業性が低下し、光学的に良質の薄膜が得られにくいことがあるからである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）のケイ素原子結合基である一価脂肪族炭化水素基（典型的にはメチル基）と一価芳香族炭化水素基（典型的にはフェニル基）のモル比を変更することにより精密に調整することができる。一価芳香族炭化水素基の比率が増すと高屈折率、一価脂肪族炭化水素基が増えると低屈折率となる。本発明の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物から光導波路を製造する場合、コア用オルガノポリシロキサン樹脂硬化物はクラッド用オルガノポリシロキサン樹脂硬化物より屈折率を高くすることが必要なので、コア用オルガノポリシロキサン樹脂組成物中の一価芳香族炭化水素基の量をクラッド用オルガノポリシロキサン樹脂組成物中のそれよりも高くする。そのためには、［一価脂肪族炭化水素基］／［一価芳香族炭化水素基］のモル比率の異なる２種のオルガノポリシロキサン樹脂をコア用、クラッド用に使い分ける方法、および／またはこれら２種のオルガノポリシロキサン樹脂を異なった比率で混合する方法等を採用することができる。

本発明の一般式（１）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の硬化物からなる光伝送部材は、フィルム状、薄膜状であっても形態保持性が優れている。すなわち、容易に変形しない程度の硬度と弾性を有し、そり、クラック発生がほとんど観察されない。フィルム状硬化物の屈折率をプリズムカップリング法で測定したところ、複屈折は無視できる程度に小さい。本発明の一般式（１）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の硬化物からなり、基板（例、シリコン基板）上で形成した光伝送部材は、基板（例、シリコン基板）によく接着している。

本発明の光伝送部材は、パッシブ系部材、アクティブ系部材の双方で使用可能である。具体的には、非分岐光導波路、分岐光導波路、合分波器、光学接着剤等のパッシブ伝送部材、導波路型光スイッチ、導波路型光変調器、光減衰器、光増幅器等のアクティブ伝送部材が例示される。

本発明の活性エネルギー線硬化型エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物からなる光伝送部材の製造方法について説明する。
該光伝送部材は、以下の１），２）からなる工程により製造することができる。
まず、１）請求項１記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を基板上に均一に塗布した後、必要に応じて風乾または加熱することにより有機溶媒（Ｄ）を除去してエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、および光増感剤あるいは光ラジカル発生剤（Ｃ）からなる均一な厚みの薄膜を得る。ここで用いる基板としては、表面が平滑であり、溶媒および硬化用の活性エネルギー線および熱に対して安定であるものが好ましく、材質としてシリコンウエハー、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチックが例示される。塗布する方法としてはスピンコート法が一般的であり、この後の加熱温度は、３０℃以上１２０℃以下の範囲が好適である。続いて２）得られた薄膜に活性エネルギー線を照射して硬化させる。ここで使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線が例示されるが、安全性と設備コストの点で紫外線が好ましい。紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Ｘｅ-Ｈｇランプ、ディープＵＶランプが好適である。紫外線の照射量は、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。使用する活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサンの種類によっては、活性エネルギー線照射のみでは硬化が完結しないことがある。この場合は、活性エネルギー線照射後に薄膜を加熱（以下、後加熱と記述する）することにより硬化を完結することができる。後加熱の好ましい温度域は、５０〜２００℃である。

このように、１）基板上に活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、２）塗布された活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物に紫外線に代表される活性エネルギー線を照射し、必要に応じて後加熱することにより指定波長域で透過性の高い光伝送部材が製造される。また、この１）の工程、２）の工程を繰り返すことにより、光伝送部材の典型例である光導波路を製造することも可能である。光導波路の典型的な製造方法を例示する。
まず、基板上にクラッド用活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物をスピンコートし、塗布物に活性エネルギー線照射により硬化させて下部クラッド層を形成する。次いで，この下部クラッド層上にコア用活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物をスピンコートし、塗布物に活性エネルギー線照射により硬化させてコア層を形成し、このコア層を必要に応じて所望の形状に加工してクラッド層より屈折率の高いコア層を形成する。このコア層を所望の形状に加工、すなわち、パターン化するためには、その形状が描画されたフォトマスクを介してコア層に活性エネルギー線を照射し、必要に応じて上記の後加熱を行った後、有機溶媒を使用して未露光部を溶解除去するとよい。ここで使用する有機溶媒としては、（Ｃ）有機溶媒がよい。このコア層上、すなわち、パターン化されたコア層上と下部クラッド層上にクラッド用活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布し活性エネルギー線照射により硬化させて上部クラッド層を形成すると、クラッド層−コア層−クラッド層からなる光導波路が得られる。上記製造方法において、コア用活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物は、クラッド用活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物よりも大きな屈折率を有している。活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布する際には、スピンコート法の替わりに、溶媒キャスト法を使用してもよい。

本発明を具体的に説明するために以下に実施例と比較例を記すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
使用するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の構造は、^１３ＣＮＭＲおよび^２９ＳｉＮＭＲを測定して決定した。
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣを使用し、ポリスチレン標品との比較から算出した。
シラノール基とメトキシ基含有量は、^２９Ｓｉ ＮＭＲ法により測定した。活性エネルギー線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物を硬化させるための活性エネルギー線源は、山下電装株式会社製ディープＵＶ照射装置を使用した。
硬化物の屈折率は、硬化物を切断して５ｍｍ角の立方体とし、各面を研磨して、カルニュー光学工業株式会社製デジタル精密屈折計ＫＰＲ−２００を用いて、波長４３５〜１５５０ｎｍの範囲で測定した。
硬化物の光透過率は、硬化物を切断し、研磨して作製した厚さ３ｍｍの平板を、自記分光光度計により波長３００〜２５００ｎｍの範囲で測定した。
膜厚は、Ｔｅｎｃｏｒ製アルファステップ２００により測定した。
尚、下記の平均シロキサン単位式中Ｍｅ，Ｐｈ，Ｖｉ，Ｅ^３はそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル基を意味する。

[参考例１] エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）の調製
トルエン５００ｇ、２-プロパノール１４２ｇ、水１４２ｇの混合物中でフェニルトリクロロシラン５０５ｇ、ジメチルジクロロシラン４７ｇの混合物を共加水分解縮合してシラノール基含有メチルフェニルポリシロキサン樹脂溶液を調製した。この溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液により中和し、水洗し、加熱下で水を完全に除去した。この残液に２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２２６ｇ、５０重量％水酸化カリウム水溶液２ｇを加え、加熱下攪拌しつつ、水、メタノールおよびトルエンを共沸脱水により除いた。この操作中、適宜トルエンを加え、固形分濃度を約５０重量％に保持した。シラノール基の脱水縮合反応が終了後、さらに数時間還流を続けて平衡化反応を終了した。冷却後、固体酸性吸着剤で反応系を中和し、該吸着剤をろ別することにより、平均シロキサン単位式：［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．１０［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．６５［Ｅ^３ＳｉＯ_３／２］_０．２５を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂のトルエン溶液（固形分：４９９ｇ）を得た。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量は２５００であり、フェニル基含有量は５９モル％であり、シラノール基とメトキシ基の合計含有量は０．８モル％であった。下記の実施例用にトルエンを除去した。

[参考例２] エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）の調製
出発原料としてフェニルトリクロロシラン３１５ｇ、メチルトリクロロシラン１９１ｇ、ジメチルジクロロシラン５５ｇ、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２６２ｇを使用した以外は、参考例１と同様に反応を行って、平均単位式：［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．１０［ＭｅＳｉＯ_３／２］_０．３０［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．３５［Ｅ^３ＳｉＯ_３／２］_０．２５を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂のトルエン溶液（固形分：４９０ｇ）を調製した。このエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量は３７００であり、フェニル基含有量は３２モル％であり、シラノール基とメトキシ基の合計含有量は０．９モル％であった。下記の実施例用にトルエンを除去した。

[実施例１]
成分（Ａ）としての参考例２で得られたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）、成分（Ｂ）としてのｐ-トリル-ドデシルフェニル-ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、および成分（Ｃ）としての、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンセン−９−オン（略称ＩＴＸ）、キサントン、アントロン、ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（Michler's ketone）、ジエトキシアセトフェノン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製品であるDarocure1173（２−ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン）、Irgacure184（１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン）、Irgacure369[２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１]またはIrgacure651（２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン）、および成分（Ｄ）としてのアニソールを各１００：３：０．６：４０の重量比で混合してクラッド用紫外線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物１〜１０を調製した。チャンバー閉鎖系において、上記クラッド用紫外線硬化性エポキシ基オルガノポリシロキサン樹脂組成物１〜１０をシリコン基板上に回転数を１００〜１０００ｒｐｍと段階的に回転数を調整しながらスピンコートを行い、８０℃で５分間放置して表面タックのない状態にした。シリコン基板上の薄膜に照射量１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、さらに８０℃で５分間加熱することにより、それぞれ均一な厚さ５０μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物を得た。これらシリコン基板上に形成された硬化物を１００℃、１２０℃、１４０℃のホットプレートに１分間づつ順次のせることにより後加熱を行い、シリコン基板からの硬化物の剥がれを観測した結果を表１に示した。

[比較例１]
成分（Ａ）としての参考例２で得られたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）、成分（Ｂ）としてのｐ-トリル-ドデシルフェニル-ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、および成分（Ｄ）としてのアニソールを１００：３：４０の重量比で混合してクラッド用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物（比較組成物１）を調製した。実施例１と同様にシリコン基板にスピンコートし、紫外線照射し、加熱してシリコン基板に接着した厚さ５０μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物を得た。実施例１と同様に、シリコン基板に接着した硬化物を後加熱し、シリコン基板からの硬化物の剥がれを観察してその結果を表１に示した。

表１に示すとおり、比較組成物１（光増感剤も光ラジカル発生剤も含まない）の硬化物では後加熱時に剥がれが生じ、実施例１の光増感剤あるいは光ラジカル発生剤を含む組成物１〜組成物１０の硬化物では後加熱時に剥がれが生じていないことから、光増感剤あるいは光ラジカル発生剤を配合すると、シリコン基板への接着性が向上することが確認された。

[実施例２]
参考例１で得られたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）と参考例２で得られたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）を７／３の重量比で混合し、成分（Ａ）としてのこの混合物と、成分（Ｂ）としてのｐ-トリル-ドデシルフェニル-ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと、成分（Ｃ）としてのＩＴＸ、キサントン、アントロン、Darocure１１７３またはIrgacure１８４と、成分（Ｄ）としてのアニソールを各１００：３：０．６：４０の重量比で混合してコア用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物１１〜１５を調製した。これらオルガノポリシロキサン樹脂組成物１１〜１５について、ポリテトラフルオロエチレン樹脂カップ中でアニソールを留去して厚さ１ｃｍほどのディスクにし、上下から照射量計１０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行って、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物を得た。これら硬化物を切削、研磨することにより試験片を作成し、光透過率と屈折率を測定してその結果を表２に示した。表に示した数値は１５５０ｎｍにおける値である。なお、これら試験片は気泡を含んでいなかった。通信波長帯での光透過率が高く、伝送損失が僅少である。高温に曝されても光透過率や屈折率の変化がわずかである。

[比較例２]
参考例１で得られたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）と参考例２で得られたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）を７／３の重量比で混合し、成分（Ａ）としてのこの混合物と、成分（Ｂ）としてのｐ-トリル-ドデシルフェニル-ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと、成分（Ｄ）としてのアニソールを各１００：３：４０の重量比で混合して紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物（比較組成物２）を調製した。比較組成物２について、実施例２と同様に硬化させてエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物を得た。この硬化物の光透過率と屈折率を測定してその結果を表２に示した。

[実施例３]
チャンバー閉鎖系において、実施例１で調製したクラッド用紫外線硬化性エポキシ基オルガノポリシロキサン樹脂組成物１（成分（Ｃ）としてＩＴＸを含有）をシリコン基板上に回転数を１００〜１０００ｒｐｍと段階的に増やしながらスピンコートし、８０℃で５分間放置して表面タックのない状態にした。シリコン基板上の薄膜に照射量１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、ついで８０℃で５分間加熱することにより、均一な厚さ５０μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物薄膜を得た。次に、この硬化物薄膜を下部クラッド層とし、その上に実施例２で調製したコア用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物１１（成分（Ｃ）としてＩＴＸを含有）を上記と同一条件でスピンコートし、８０℃で５分間放置してタックのない状態にした。このオルガノポリシロキサン樹脂組成物１１の未硬化物薄膜に、線幅５０μｍ、長さ５ｃｍの長方形の光路形状を有するガラスマスクを通して照射量１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、ついで８０℃で５分間加熱することにより、露光部を硬化させた。未露光部をメチルイソブチルケトンで溶解除去することにより、均一な厚さ５０μｍ、線幅５０μｍ、長さ５ｃｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物からなるコアパターンを調製した。このようにして作製した下部クラッド層とコアパターン上に、クラッド用紫外線硬化性エポキシ基オルガノポリシロキサン樹脂組成物１（成分（Ｃ）としてＩＴＸを含有）を、上記と同一条件でスピンコートし、紫外線照射した。その上に再度クラッド用紫外線硬化性エポキシ基オルガノポリシロキサン樹脂組成物１（成分（Ｃ）としてＩＴＸを含有）を上記と同一条件でスピンコートし、紫外線照射することにより、下部クラッド層とコアパターン上に上部クラッド層を形成した。この上部クラッド層に更に照射量３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、８０℃で５分間加熱することにより、シリコン基板上に合計厚さ１５０μｍのチャネル型光導波路を作製した。このチャネル型光導波路の下部クラッド層はシリコン基板によく接着しており、実施例１と同一条件の後加熱後も剥がれが生じず、シリコン基板への良好な接着性を示すことが確認された。
次に、クラッド用紫外線硬化性エポキシ基オルガノポリシロキサン樹脂組成物１（成分（Ｃ）としてＩＴＸを含有）の替わりにクラッド用紫外線硬化性エポキシ基オルガノポリシロキサン樹脂組成物２、３、７、８（成分（Ｃ）としてキサントン、アントロン、Darocure1173またはIrgacure184を含有）を使用して上記と同一条件でチャンネル型光導波路を作成した。これらチャネル型光導波路の下部クラッド層は、実施例１と同一条件の後加熱後も剥がれが生じず、シリコン基板への良好な接着性を示すことが確認された。なお、硬化した露光部はメチルイソブチルケトンにより溶解されず、未露光部はメチルイソブチルケトンで溶解除去されたことから、硬化物は耐溶剤性があることがわかる。これら硬化した各層は、気泡を含んでいなかった。

[比較例３]
実施例３において、比較例１で調製した光増感剤も光ラジカル発生剤も含有していないクラッド用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物（比較組成物１）と実施例２で調製したコア用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物１１（成分（Ｃ）としてＩＴＸを含有）を使用して、実施例３と同様にチャネル型光導波路を作製しようとしたが、作製中に下部クラッド層がシリコン基板からはがれたためチャネル型光導波路を作製できなかった。

[実施例４]
チャンバー閉鎖系において、実施例１で調製したクラッド用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物１（成分（Ｃ）としてＩＴＸ含有）をシリコン基板上に回転数を１００〜１０００ｒｐｍと段階的に増やしながらスピンコートを行い、８０℃で５分間放置して表面タックのない状態にした。シリコン基板上の薄膜に照射量１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、ついで８０℃で５分間加熱することにより、均一な厚さ５０μｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物薄膜を得た。次に、このシリコン基板に接着した硬化物薄膜を下部クラッド層とし、その上に実施例２で調製したコア用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物１１〜１５を上記と同一条件でスピンコートし、８０℃で５分間放置してタックのない状態にした。この薄膜に、線幅５０μｍ、長さ５ｃｍの長方形の光路形状を有するガラスマスクを通して０．１〜１．２５Ｊ／ｃｍ^２の範囲で照射量を変えて紫外線を照射し、ついで８０℃で５分間加熱することにより、露光部を硬化させた。未露光部をメチルイソブチルケトンで溶解除去することにより、均一な厚さ５０μｍ、線幅５０μｍ、長さ５ｃｍのエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂の硬化物からなるコアパターンを調製した。この際のパタ−ン化されたコア断面が矩形となる最低の紫外線照射量をパターニング性として表２に示した。なお、硬化した露光部はメチルイソブチルケトンにより溶解されず、未露光部はメチルイソブチルケトンで溶解除去されたことから、硬化物は耐溶剤性があることがわかる。これら硬化した各層は、気泡を含んでいなかった。このコアパターンは１４０℃に後加熱した後もその矩形が崩れることが無く、形態保持性に優れていた。

[比較例４]
実施例４において、コア用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物１１〜１５の替わりに、比較例２で調製したコア用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物（比較組成物２）を使用し、その他は同一条件で、下部クラッド層上にコアパターンを形成した。そのときのパターニング性を表２に示した。

＊パターニング性は、パタ−ン化されたコア断面が矩形となる最低の
紫外線照射量(Ｊ／ｃｍ^２)を示す。

表２に示すとおり、光増感剤あるいは光ラジカル発生剤を含有するコア用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物１１〜１５は、光増感剤も光ラジカル発生剤も含有しない紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物（比較組成物２）と同等以下の紫外線照射量で硬化してコアパターンを形成できることが確認された。
光増感剤あるいは光ラジカル発生剤を含むコア用紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物１１〜１５の硬化物の屈折率、光透過率は、光増感剤も光ラジカル発生剤も含有しない紫外線硬化性エポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂組成物（比較組成物２）の硬化物の屈折率、光透過率と殆ど同一であり、光増感剤あるいは光ラジカル発生剤が光学特性に殆ど影響しないことが確認された。

本発明の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、光導波路に代表される光伝送部材の製造にきわめて有用である。本発明の光伝送部材は、近赤外光域における光集積回路用材料および光通信用材料として好適である。本発明の光伝送部材の製造方法は、光伝送部材、特には基板に接着した光伝送部材を製造するのに有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）平均シロキサン単位式（１）
   (R^１R^２R^３SiO_1/２)a(R⁴R⁵SiO_2/2)_b(R⁶SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d （１）
   （式中、R^１，R^２，R^３，R⁴，R⁵， R⁶は炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基およびエポキシ基含有一価炭化水素基から選択される有機基であり、エポキシ基含有一価炭化水素基を有するシロキサン単位が一分子中２〜５０モル％であり、全有機基の１５モル％以上が炭素原子数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ＜０．４，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜１，０≦ｄ＜０．４であり、０．０１≦ｂ／ｃ≦０．３である。）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂 １００重量部、
   （Ｂ）光重合開始剤０．０５〜２０重量部、
   （Ｃ）光増感剤あるいは光ラジカル発生剤０．０１〜２０重量部、および
   （Ｄ）有機溶媒０〜５０００重量部からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
2. 光伝送部材用である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
3. 光伝送部材が基板に接着していることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
4. 光伝送部材が光導波路である請求項２または請求項３記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
5. 活性エネルギー線が紫外線である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
6. 請求項１記載の活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物への活性エネルギー線照射による硬化物からなることを特徴とする光伝送部材。
7. 硬化物が基板に接着していることを特徴とする請求項６記載の光伝送部材。
8. １）基板上に請求項１記載の活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、２）塗布された活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させ、必要に応じて後加熱することを特徴とする光伝送部材の製造方法。