KR20140035359A - 에폭시-작용성 실록산을 사용해 가스 선택적 막을 제조하는 방법 - Google Patents

에폭시-작용성 실록산을 사용해 가스 선택적 막을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20140035359A
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동찬 안
크리스토퍼 웡
제임스 에스. 흐라발
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-작용성 경화제의 반응 생성물을 포함하는 막에 관한 것이며, 여기서 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 가지며, 경화제는 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는다. 본 발명은 또한 막의 사용에 의해 공급 가스 혼합물 내의 가스 성분들을 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

에폭시-작용성 실록산을 사용해 가스 선택적 막을 제조하는 방법{METHOD OF PREPARING GAS SELECTIVE MEMBRANE USING EPOXY-FUNCTIONAL SILOXANES}
우선권 주장
본 출원은 2011년 4월 8일자로 출원되고 발명의 명칭이 "에폭시-작용성 실록산을 사용해 가스 선택적 막을 제조하는 방법" (METHOD OF PREPARING GAS SELECTIVE MEMBRANE USING EPOXY-FUNCTIONAL SILOXANES)인 미국 출원 제61/473,193호의 우선권의 이익을 주장하며, 이 미국 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
인공 막(membrane)은 소규모와 대규모 둘 모두로 분리를 수행하는 데 사용될 있으며, 이로 인해 인공 막은 많은 환경에서 매우 유용하다. 예를 들어, 막은 물의 정수, 투석 동안의 혈액의 정화, 및 가스들의 분리에 사용될 수 있다. 막 분리에서 사용되는 몇몇 일반적인 구동력은 압력 구배 및 농도 구배이다. 막은, 예를 들어 중합체성 구조체로 제조될 수 있으며, 다양한 표면 화학적 성질, 구조, 및 제조 방법을 가질 수 있다. 막은 조성물의 경질화 또는 경화에 의해 제조될 수 있다.
가스들을 분리하기 위한 막의 사용은 많은 산업적 절차에서 사용될 수 있는 중요한 기술이다. 예에는 암모니아 합성에서의 수소 가스의 회수, 석유 정제에서의 수소의 회수, 바이오가스 합성에서의 다른 성분들로부터의 메탄의 분리, 의료 또는 다른 목적을 위한 산소에 의한 공기의 풍부화, 천연 가스로부터의 수증기의 제거, 천연 가스로부터의 이산화탄소 (CO2) 및 황화이수소 (H2S)의 제거, 및 탄소 포획 응용, 예를 들어 연소 공정에 의해 발생된 연도 가스(flue gas) 스트림으로부터의 CO2의 제거가 포함될 수 있다.
본 발명은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-작용성 경화제의 반응 생성물을 포함하는 막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 공급 가스 혼합물 내의 가스 성분들을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 막은 유리하게도 가스 혼합물 내의 하나 이상의 특정 성분에 대한 높은 투과성 또는 선택성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 막은 높은 투과성을 유지하면서, 하이드로실릴화에 의해 경화된 폴리다이메틸실록산 막과 비교해 높은 CO2/N2 선택성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 막을 제공한다. 막은 반응 생성물을 포함한다. 반응 생성물은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-작용성 경화제의 반응 생성물이다. 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 갖는다. 경화제는 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는다.
본 발명은 공급 가스 혼합물 내의 가스 성분들을 분리하는 방법을 제공한다. 본 방법은 막의 제1 면(side)을 공급 가스 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 공급 가스 혼합물은 제1 가스 성분 및 제2 가스 성분을 포함한다. 접촉은 막의 제2 면에 투과 가스 혼합물을 생성한다. 접촉은 또한 막의 제1 면에 잔류 가스 혼합물을 생성한다. 투과 가스 혼합물은 제1 가스 성분이 풍부화된다. 잔류 가스 혼합물은 제1 가스 성분이 고갈된다. 막은 반응 생성물을 포함한다. 반응 생성물은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-경화제의 반응 생성물이다. 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 갖는다. 아미노-작용성 경화제는 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 막을 제공한다. 막은 반응 생성물을 포함한다. 반응 생성물은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-작용성 경화제의 반응 생성물이다. 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 갖는다. 경화제는 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는다. 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 평균 실록산 단위 화학식:
[화학식 I]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 임의의 선택적으로 추가로 치환된 C1-15 유기 기로부터 독립적으로 선택되는 유기 기들이고, 0≤a<0.95, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<0.95, a+b+c+d=1임)으로 나타낼 수 있으며, 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 수평균 분자량이 약 300 이상이다. 아미노-작용성 경화제는 폴리옥시알킬렌아민을 포함한다. 반응 생성물은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 및 아미노-작용성 경화제를 가열함으로써 형성된다. 막은 CO2/N2 선택성이 약 10 이상이다. 막은 CO2 투과 계수가 약 900 배러(Barrer) 이상이다. 막은 두께가 약 0.1 ㎛ 내지 약 200 ㎛이다.
본 발명은 막을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 코팅은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산을 포함한다. 코팅은 또한 아미노-작용성 경화제를 포함한다. 본 방법은 코팅을 경화시키는 단계를 포함한다. 코팅의 경화는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-작용성 경화제의 반응 생성물을 포함하는 막을 제공한다. 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 갖는다. 경화제는 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 막을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 다공성 기재 또는 고투과성의 비다공성 기재를 제공하는 단계를 포함한다. 본 방법은 기재의 적어도 일부분 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 코팅은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산을 포함한다. 코팅은 또한 아미노-작용성 경화제를 포함한다. 본 방법은 또한 코팅을 경화시키는 단계를 포함한다. 코팅의 경화는 기재의 적어도 일부분 상에 막을 제공한다. 막은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-작용성 경화제의 반응 생성물을 포함한다. 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 갖는다. 경화제는 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는다. 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 평균 실록산 단위 화학식:
[화학식 I]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 임의의 선택적으로 추가로 치환된 C1-15 유기 기로부터 독립적으로 선택되는 유기 기들이고, 0≤a<0.95, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<0.95, a+b+c+d=1임)으로 나타낼 수 있으며, 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 수평균 분자량이 약 300 이상이다. 아미노-작용성 경화제는 폴리옥시알킬렌아민을 포함한다. 반응 생성물은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 및 아미노-작용성 경화제를 가열함으로써 형성된다. 막은 CO2/N2 선택성이 약 10 이상이다. 막은 CO2 투과 계수가 약 900 배러 이상이다. 막은 두께가 약 0.1 ㎛ 내지 약 200 ㎛이다.
본 명세서에서, "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "예시적인 실시 형태" 등의 언급은 기술된 실시 형태가 특정한 특징, 구조, 또는 특성을 포함할 수 있지만, 모든 실시 형태가 반드시 그 특정한 특징, 구조, 또는 특성을 포함하지는 않을 수 있음을 나타낸다. 더욱이, 그러한 문구들은 반드시 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 또는 특성이 소정 실시 형태와 관련하여 기술되는 경우, 명시적으로 기술되든지 그렇지 않든지 간에 다른 실시 형태와 관련하여 그러한 특징, 구조, 또는 특성에 영향을 미친다는 것이 당업자의 지식 내에 있는 것으로 생각된다.
범위 형식으로 표현된 값은 그 범위의 한계치로서 명백하게 기술된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라, 마치 각각의 수치 값 및 하위 범위(sub-range)가 명백하게 기술되는 것처럼 그 범위 내에 포함되는 모든 개개의 수치 값 또는 하위 범위도 포함하도록 융통성 있는 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 0.1% 내지 약 5%"의 농도 범위는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 명백하게 기술된 농도뿐만 아니라, 지시된 범위 내의 개개의 농도 (예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위 범위 (예를 들어, 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3%, 및 4.4%)도 포함하도록 해석되어야 한다.
본 명세서에서, 단수형("a", "an" 또는 "the") 용어는 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 하나 또는 하나 초과를 포함하도록 사용된다. 용어 "또는"은 달리 지시되지 않는 한 비배타적인 "또는"을 지칭하는 데 사용된다. 또한, 본 명세서에 사용되는, 그리고 달리 정의되지 않은 문구 또는 용어는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 제한의 목적은 아님을 이해하여야 한다. 분자가 R과 같은 치환체를 갖는 것으로 기술되고, 다수의 R 기가 그 분자 내에 포함될 때, 달리 명시되지 않는 한 각각의 R 기는 독립적으로 상이하거나 동일할 수 있다. 임의의 섹션 표제 사용은 본 명세서의 이해를 돕고자 하는 것이고, 한정하는 것으로 해석되어서는 안되며; 섹션 표제에 관련된 정보는 그 특정 섹션 내에서 또는 그 외에서 존재할 수 있다. 또한, 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허, 및 특허 문헌은, 마치 개별적으로 참고로 포함되는 것처럼, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 명세서와 그와 같이 참고로 포함되는 그 문헌들 사이에 용법이 모순되는 경우, 포함되는 참고 문헌의 용법은 본 명세서의 용법에 대해 보충적인 것으로 간주되어야 하며; 양립할 수 없는 모순의 경우, 본 명세서의 용법이 지배한다.
하기 문헌들이 이에 의해 참고로 포함된다: 국제특허 공개 WO 2007/145711호, 및 미국 특허 공개 제2006/0058451호.
정의
용어 "약"은 값 또는 범위에 있어서, 예를 들어 언급된 값 또는 언급된 범위의 한계의 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내의 가변성을 허용할 수 있다.
용어 "M", "D", "T", 및 "Q"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이 하기를 나타낸다:
Figure pct00001
.
용어 "에폭시-작용성" 또는 "에폭시-치환된"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 에폭시 치환체인 산소 원자가 탄소 사슬 또는 고리 시스템의 2개의 인접한 탄소 원자에 직접 부착된 유기 기를 말한다. 에폭시-치환된 유기 기의 예에는 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시부틸, 4,5-에폭시펜틸, 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 2-(글리시독시카르보닐)프로필, 4-글리시독시부틸, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필, 2-(3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실)-2-메틸에틸, 2-(2,3-에폭시사이클로펜틸)에틸, 및 3-(2,3-에폭시사이클로펜틸)프로필이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "유기 기"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이 임의의 탄소-함유 작용기를 말하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 예에는 아실, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬, 선형 및/또는 분지형 기, 예를 들어 알킬 기, 완전 또는 부분 할로겐-치환된 할로알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기; 및 다른 유기 작용기, 예를 들어 에테르 기, 시아네이트 에스테르 기, 에스테르 기, 카르복실레이트 염 기, 및 차폐된 아이소시안 기가 포함된다.
용어 "치환된"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 함유된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 비-수소 원자로 대체된 분자 또는 본 명세서에 정의된 바와 같은 유기 기를 말한다. 용어 "작용기" 또는 "치환체"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이 분자 상에, 또는 유기 기 상에 치환될 수 있거나 치환되는 기를 말한다. 치환체 또는 작용기의 예에는 임의의 유기 기, 할로겐 (예를 들어, F, Cl, Br, 및 I); 티올 기, 알킬 및 아릴 설파이드 기, 설폭사이드 기, 설폰 기, 설포닐 기, 및 설폰아미드 기와 같은 기 내의 황 원자; 아민, 하이드록실아민, 니트릴, 니트로 기, N-옥사이드, 하이드라지드, 아지드, 및 엔아민과 같은 기 내의 질소 원자; 및 다양한 다른 기 내의 다른 헤테로원자가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 그리고 전형적으로 1 내지 12개의 탄소, 또는 일부 실시 형태에서는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기 및 사이클로알킬 기를 말한다. 직쇄 알킬 기의 예에는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸 기가 포함된다. 분지형 알킬 기의 예에는 아이소프로필, 아이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 아이소펜틸, 및 2,2-다이메틸프로필 기가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 모든 분지쇄 형태의 알킬을 포함한다. 대표적인 치환된 알킬 기는 임의의 작용기, 예를 들어 아미노, 하이드록시, 시아노, 카르복시, 니트로, 티오, 알콕시, 및 할로겐 기로 1회 이상 치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 2개의 탄소 원자 사이에 하나 이상의 이중 결합이 존재하는 것을 제외하고는, 본 명세서에 정의된 바와 같은 직쇄 및 분지쇄 및 환형 알킬 기를 말한다. 따라서, 알케닐 기는 2 내지 약 20 탄소 원자, 그리고 전형적으로 2 내지 12개의 탄소, 또는 일부 실시 형태에서는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 예에는 특히 비닐, -CH=CH(CH3), -CH=C(CH3)2, -C(CH3)=CH2, -C(CH3)=CH(CH3), -C(CH2CH3)=CH2, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥사다이에닐, 부타다이에닐, 펜타다이에닐, 및 헥사다이에닐이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 환형 방향족 탄화수소를 말한다.
용어 "수지"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이 Si-O-Si 결합을 통해 3개 또는 4개의 다른 실록산 단량체에 결합되는 하나 이상의 실록산 단량체를 포함하는, 임의의 점도의 폴리실록산 물질을 말한다. 하나의 예에서, 폴리실록산 물질은 본 명세서에 정의된 바와 같은 T 또는 Q 기를 포함한다.
용어 "수평균 분자량"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 통상의 산술 평균 또는 개별 분자들의 분자량의 평균을 말한다. 이는 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고, 분자량을 합하고, n으로 나눔으로써 결정된다.
용어 "올리고머"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이 중간 상대 분자 질량을 갖는 분자를 말하며, 본질적으로 이의 구조는 더 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도되는 소규모 복수의 단위를 포함한다. 중간 상대 질량을 갖는 분자는 이들 단위 중 하나 또는 수 개의 제거에 따라 변동되는 특성을 갖는 분자일 수 있다. 하나 이상의 단위의 제거로부터 기인하는 특성의 변동은 유의한 변동일 수 있다.
용어 "방사선"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 매질 또는 공간을 통과해 이동하는 에너지 입자를 말한다. 방사선의 예에는 가시광, 적외광, 마이크로파, 전파, 초장파, 극초장파, 열 방사선(열), 및 흑체 방사선이 있다.
용어 "경화"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이 임의의 형태의 방사선에 노출시키거나, 가열하거나, 또는 화학 반응을 겪게 하여, 그 결과 경질화 또는 점도 증가를 일으키는 것을 말한다.
용어 "기공"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 고형 물체 내의 임의의 크기 또는 형상의 함몰부(depression), 슬릿, 또는 구멍을 말한다. 기공은 물체를 통해 완전히 연장될 수 있거나 또는 물체를 통해 부분적으로 연장될 수 있다. 기공은 다른 기공들과 교차될 수 있다.
용어 "코팅"은 코팅된 표면 상의 물질의 연속 또는 불연속 층을 말하며, 여기서 물질의 층은 표면에 침투할 수 있으며, 기공과 같은 영역을 충전시킬 수 있고, 물질의 층은 평평한 또는 만곡된 평면을 비롯한 임의의 3차원 형상을 가질 수 있다. 일 예에서, 코팅은 코팅 물질의 조(bath)에 침지시킴으로써 하나 이상의 표면 - 이 표면 중 임의의 것은 다공성 또는 비다공성일 수 있음 - 상에 형성될 수 있다.
용어 "표면"은 물체의 경계면 또는 면을 말하며, 여기서 경계면 또는 면은 임의의 주연부(perimeter) 형상을 가질 수 있으며, 평평한, 만곡된, 또는 각진 형상을 비롯한 임의의 3차원 형상을 가질 수 있고, 경계면 또는 면은 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있다.
용어 "용매"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이 고체, 액체, 또는 기체를 용해시킬 수 있는 액체를 말한다. 용매의 비제한적 예에는 실리콘, 유기 화합물, 물, 알코올, 이온성 액체, 및 초임계 유체가 있다.
용어 "독립형(free-standing)" 또는 "비지지형(unsupported)"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 막의 2개의 주 면(major side) 각각에서 표면적의 대부분이 기재 - 이 기재가 다공성이든지 또는 아니든지 간에 - 와 접촉하지 않는 막을 말한다. 일부 실시 형태에서, "독립형" 또는 "비지지형"인 막은 양쪽 주 면에서 100% 지지되지 않을 수 있다. "독립형" 또는 "비지지형"인 막은 막의 어느 한 쪽 또는 양쪽의 주 면에서 표면적의 소부분 (예를 들어, 약 50% 미만)에서 또는 에지에서 지지될 수 있다.
용어 "지지형"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 2개의 주 면 중 적어도 한쪽에서 표면적의 대부분이 기재 - 이 기재가 다공성이든지 또는 아니든지 간에 - 와 접촉하는 막을 말한다. 일부 실시 형태에서, "지지형"인 막은 적어도 한쪽 면에서 100% 지지될 수 있다. "지지형"인 막은 막의 어느 한 쪽 또는 양쪽 주 면에서 표면적의 대부분 (예를 들어, 약 50% 초과)에서 임의의 적합한 위치에서 지지될 수 있다.
용어 "선택성" 또는 "이상적 선택성"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 실온에서 측정된, 더 느리게 투과하는 가스에 대한 더 빨리 투과하는 가스의 투과성의 비(ratio)를 말한다.
용어 "투과성"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 막을 통과하는 물질 X의 투과 계수 (PX)를 말하며, 여기서 qmX = PX * A * ΔpX * (1/델타)이며, 여기서 qmX는 막을 통과하는 물질 X의 체적 유량이고, A는 물질 X가 통과해 유동하는 막의 한쪽 주 면의 표면적이고, ΔpX는 막을 가로지른 물질 X의 부분 압력의 압력차이고, 델타는 막의 두께이다. 달리 명시되지 않는 한, 언급된 투과 계수는 주위 실험실 온도, 예를 들어 22 ± 2℃에서 측정된 것을 말한다.
용어 "배러"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이 투과성의 단위를 말하며, 여기서 1 배러 = 10-11 (cm3 가스) cm cm-2 s-1 mmHg-1, 또는 10-10 (cm3 가스) cm cm-2 s-1 cm Hg-1이며, 여기서 "cm3 가스"는 표준 온도 및 압력에서 1 세제곱 센티미터를 차지하는 가스의 양을 나타낸다.
용어 "풍부화"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 예를 들어 액체, 가스, 또는 용질의 양 또는 농도에 있어서의 증가를 말한다. 예를 들어, 가스 A와 가스 B의 혼합물은, 예를 들어 막을 통한 가스 A의 선택적 투과에 의해 가스 A를 혼합물에 첨가하거나, 또는 예를 들어 막을 통한 가스 B의 선택적 투과에 의해 가스 B를 혼합물로부터 제거함으로써, 가스 A의 농도 또는 양이 증가된다면 가스 A가 풍부화될 수 있다.
용어 "고갈"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 예를 들어 액체, 가스, 또는 용질의 양 또는 농도에 있어서의 감소를 말한다. 예를 들어, 가스 A와 가스 B의 혼합물은, 예를 들어 막을 통한 가스 B의 선택적 투과에 의해 가스 B를 혼합물로부터 제거하거나, 또는 예를 들어 막을 통한 가스 A의 선택적 투과에 의해 가스 A를 혼합물에 첨가함으로써, 가스 A의 농도 또는 양이 감소된다면 가스 A가 고갈될 수 있다.
용어 "실온"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 주위 온도를 말하며, 이는 예를 들어 약 15℃ 내지 약 28℃일 수 있다.
용어 "밀(mil)"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 1/1000 인치를 말하며, 따라서 1 밀 = 0.001 인치이다.
설명
본 발명은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-작용성 경화제의 반응 생성물을 포함하는 막에 관한 것이며, 여기서 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 가지며, 경화제는 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는다. 본 발명은 또한 막의 사용에 의해 공급 가스 혼합물 내의 가스 성분들을 분리하는 방법에 관한 것이다.
실시 형태는 N2 또는 메탄으로부터 CO2의 분리와 같은 가스 혼합물의 고도로 선택적인 분리를 허용할 수 있으면서도, 종래의 CO2 선택적 중합체 시스템보다 더 높은 투과성을 유지할 수 있는 가스 선택적 막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 하이드로실릴화 및 축합과 같은 일반적인 실록산 경화 시스템과 관련된 제한을 극복하며, 또한 CO2와 같은 소정 가스의 선택적 수송에 유용한 기능성을 제공한다. 본 방법은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 분자를 아미노-작용성 화합물과 조합하는 단계, 이 조성물을 표면 또는 다공성 지지체 상에 적용하여 라미네이팅된 필름 또는 복합체를 생성하는 단계, 및 이 조성물을 열로 경화시켜 가스 혼합물의 분리에 사용될 수 있는 선택적 막을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 표면 또는 다공성 지지체는 섬유에 의해 구현되는 바와 같이 평면형 또는 만곡형일 수 있다. 본 발명은 또한 혼합된 가스 스트림을 생성되는 필름 또는 복합체에 노출시킴으로써 가스들을 분리하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 방법에 의해 제조된 필름은 약 10 또는 이보다 상당히 더 큰 CO2/N2 선택성 및 약 900 배러 또는 이보다 상당히 더 큰 CO2 투과 계수를 가질 수 있으며, 이는 하이드로실릴화에 의해 경화된 유기 중합체 또는 폴리다이메틸실록산 네트워크 (약 10의 CO2/N2 선택성, 약 1000 내지 2700 배러의 CO2 투과 계수)에 비해 유리한 조합의 CO2/N2 선택성 및 CO2 투과성을 제공한다. 본 방법은 막을 제조 및 이용하기에 편리하고 비용-효과적인 방식을 제공한다.
본 발명의 막을 형성하는 조성물은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 갖는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산을 포함한다. 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 갖는 오르가노폴리실록산은 미경화 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 99.5 중량%, 약 2.5 중량% 내지 약 97.5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 95 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 갖는 오르가노폴리실록산은 미경화 조성물의 약 65 중량% 내지 약 98 중량%, 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 90 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 갖는 오르가노폴리실록산은 미경화 조성물의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 약 23 중량% 내지 약 48 중량%, 또는 약 33 중량% 내지 약 38 중량%로 존재할 수 있다. 이 단락에서의 중량%는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-작용성 경화제의 합계 중량을 기준으로 한 중량%를 말한다.
본 발명의 막을 형성하는 조성물은 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는 아미노-작용성 경화제를 포함한다. 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는 아미노-작용성 경화제는 미경화 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 99.5 중량%, 약 2.5 중량% 내지 약 97.5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 95 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는 아미노-작용성 경화제는 미경화 조성물의 약 2 중량% 내지 약 35 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖는 아미노-작용성 경화제는 미경화 조성물의 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 약 52 중량% 내지 약 77 중량%, 또는 약 62 중량% 내지 약 67 중량%로 존재할 수 있다. 이 단락에서의 중량%는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-작용성 경화제의 합계 중량을 기준으로 한 중량%를 말한다.
에폭시-작용성 오르가노폴리실록산
본 발명은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산의 반응 생성물을 포함한다. 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 본 발명에 의해 제공되는 막을 형성하는 조성물의 주된 성분일 수 있다. 본 발명은 하나의 유형의 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산, 또는 몇몇 유형의 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 에폭시-치환된 오르가노폴리실록산은 하나 이상의 에폭시-치환된 유기 기를 포함하는 임의의 오르가노폴리실록산 조성물일 수 있다. 오르가노폴리실록산 화합물은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 오르가노폴리실록산 화합물은 다이실록산, 트라이실록산, 또는 폴리실록산일 수 있다. 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 선형, 환형, 분지형, 과다분지형, 덴드리머성(dendrimeric) 또는 수지성(resinous)일 수 있다. 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 올리고머 분자량으로부터 매우 높은 분자량까지의 임의의 평균 분자량을 가질 수 있고, 단분산으로부터 고도 다분산까지의 임의의 분자량 분포를 가질 수 있으며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 시험할 때 단봉형(unimodal) 또는 다봉형(multi-modal) 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 수평균 분자량이 약 150 g/mol 미만, 약 300 g/mol 미만, 약 300 이상, 약 300 내지 약 1,000,000, 약 1,000 내지 약 100,000, 약 1,000 내지 50,000, 약 1,000 내지 20,000, 또는 약 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 수지일 수 있다. PCT 출원 WO 2007/145711호 (PCT/US2007/009917호)에는, 본 발명의 소정 실시 형태에서 오르가노폴리실록산 수지 및 에폭시-치환된 유기 기의 예로서 적합한 오르가노폴리실록산 수지 및 에폭시-치환된 유기 기에 대한 기재가 포함되어 있다.
에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은, 아미노-작용성 경화제의 존재 하에서 반응하여 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산의 경화된 생성물을 형성할 수 있는 하나 이상의 에폭시-치환된 유기 기를 함유한다. 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 선택적으로, 경화제 또는 개시제의 존재 또는 부존재 하에서 반응하여 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산의 경화된 생성물을 형성할 수 있는 다른 규소-결합된 반응성 기를 함유할 수 있다. 규소-결합된 반응성 기의 예에는 -H, 알케닐, 알키닐, 알콕시, -OH, 가수분해성 기, 알케닐 에테르, 아크릴로일옥시알킬, 및 치환된 아크릴로일옥시알킬 기가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다. 일부 실시 형태에서, 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 가질 수 있다.
본 발명은 막을 형성하기 위한 넓은 범위의 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산을 포함한다. 구체적인 예가 본 명세서에 제공되기는 하지만, 당업자는 아미노-작용성 경화제와의 적합한 반응 생성물을 형성할 수 있는 임의의 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산이 본 발명에 의해 포함됨을 이해할 것이다. 일부 예에서, 에폭시-치환된 오르가노폴리실록산의 반응 생성물은 미반응 에폭시-치환된 오르가노폴리실록산을 거의 또는 전혀 포함하지 않는다. 다른 예에서, 에폭시-치환된 오르가노폴리실록산의 반응 생성물은 미반응 에폭시-치환된 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 하기로부터 선택되는 화학식을 갖는 오르가노폴리실록산 화합물을 포함할 수 있다:
R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 3
(여기서, a는 0 내지 20,000의 값을 가지며, b는 1 내지 20,000의 값을 가지며; 각각의 R1 기는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1가 유기 기이고, 각각의 R2 기는 독립적으로 에폭시-함유 기임); 및
R3 2R4SiO(R3 2SiO)c(R3R4SiO)dSiR3 2R4
(여기서, c는 0 내지 20,000의 값을 가지며, d는 0 내지 20,000의 값을 가지며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1가 유기 기이고, 각각의 R4 기는 독립적으로 에폭시-함유 기임). 적합한 R1 및 R3 기에는 아크릴 기; 알킬; 할로겐화 탄화수소 기; 알케닐; 알키닐; 아릴; 시아노알킬; 및 임의의 적합한 C1-15 유기 기가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다. 적합한 R2 및 R4 기에는 본 명세서에 제공된 에폭시-작용성 기의 예가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
적합한 에폭시-치환된 오르가노폴리실록산은 선형 오르가노폴리실록산 세그먼트들에 의해 함께 연결된 사이클로실록산들 - 여기서 이들 고리는 에폭시-작용성 기의 적어도 부분적인 치환을 가짐 - 을 포함하는 "덤벨(dumbbell)" 유사 특징을 갖는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산일 수 있다. 그러한 구조, 및 그러한 화합물의 제조 방법의 예가 미국 특허 제7429636 B2호 및 제7378482 B2호에서 확인할 수 있다.
에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 T 실록산 단위, T 및 Q 실록산 단위를 포함할 수 있거나, 또는 M 및/또는 D 실록산 단위와 조합하여 T 및/또는 Q 실록산 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 T 수지, TQ 수지, MT 수지, DT 수지, MDT 수지, MQ 수지, DQ 수지, MDQ 수지, MTQ 수지, DTQ 수지, 또는 MDTQ 수지일 수 있다.
에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 수지는 평균 실록산 단위 화학식:
[화학식 I]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 C1-15 1가 지방족 탄화수소 기, C4-15 1가 방향족 탄화수소 기, 및 1가 에폭시-치환된 유기 기를 포함한, 임의의 선택적으로 추가로 치환된 C1-15 유기 기로부터 독립적으로 선택되는 유기 기들이고, 0≤a<0.95, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<0.95, a+b+c+d=1, c+d > 0임)으로 나타낼 수 있으며, 상기 수지는 수평균 분자량이 약 1000 이상이고, 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 선택적으로 추가로 치환된 C1-15 유기 기에는 1가 지방족 탄화수소 기 및 1가 에폭시-치환된 유기 기가 포함된다. 함유된 에폭시 기로 인해, 수지는 아미노-작용성 경화제와의 반응시에, 또는 선택적으로 활성 에너지 선, 예를 들어 UV 선, 전자 빔, 또는 이온화 방사선에 의한 조사시 양이온성 광개시제의 존재 하에서 신속히 경화될 수 있다. 경화된 조성물은 기재에 제거가능하게 또는 제거불가능하게 접착될 수 있다.
상기 화학식 I을 참조하면, 당업자는 조건 c+d > 0이 제거되고, 조건 b > 0이 추가되고, 최소 수평균 분자량이 약 300으로 낮추어질 경우, 오르가노폴리실록산은 선형 오르가노폴리실록산으로 지칭될 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 본 발명의 실시 형태는 부과된 조건 c+d > 0 및 b > 0 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖거나 어느 것도 갖지 않는 화학식 I을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 평균 실록산 단위 화학식 I로 나타낸 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 수지에는, 하기 단위를 포함하는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 수지가 존재할 수 있다:
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c;
(RlR2R3SiOl/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c;
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d; 또는
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d; 또는
(R4R5SiO2/2)b; 또는
(R6SiO3/2)c.
화학식 I과 같은 평균 단위 화학식의 기술에서, 하첨자 a, b, c, 및 d는 몰 분율이다. 하첨자 a는 전형적으로 약 0 내지 약 0.95, 대안적으로 약 0 내지 약 0.8, 대안적으로 약 0 내지 약 0.2의 값을 갖는다. 하첨자 b는 전형적으로 약 0 내지 약 1, 대안적으로 약 0 내지 약 0.95, 대안적으로 약 0 내지 약 0.8, 대안적으로 약 0 내지 약 0.5의 값을 갖는다. 하첨자 c는 전형적으로 약 0 내지 약 1, 대안적으로 약 0.3 내지 약 1, 대안적으로 약 0.5 내지 약 1의 값을 갖는다. 하첨자 d는 전형적으로 약 0 내지 약 0.95, 대안적으로 약 0 내지 약 0.5, 대안적으로 약 0 내지 약 0.1의 값을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I에 대한 하첨자 값은, a는 0 내지 0.95이고, b는 0 내지 0.95이고, c는 0 내지 1이고, d는 0 내지 0.9이고, c+d는 0.1 내지 1이고, a+b+c+d=1일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 c 및 d는 조건 0.1≤c+d≤1을 만족시킨다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I에 대한 하첨자 값은 0≤a<0.4, 0<b<0.5, 0<c<1, 0≤d<0.4일 수 있으며, 여기서 a+b+c+d=1이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 b 및 c는 조건 0.1≤b/c≤0.3을 만족시킨다. 하첨자 a는 0 ≤ a < 0.4일 수 있는데, 그 이유는 너무 많은 (R1R2R3SiO1/2) 단위가 존재할 경우 에폭시-함유 오르가노폴리실록산 수지의 분자량이 떨어질 수 있고, (SiO4/2) 단위가 도입될 경우, 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 수지의 경화된 생성물의 경도가 현저하게 증가될 수 있고 그 생성물이 용이하게 취성으로 될 수 있기 때문이다. 이러한 이유로, 일부 실시 형태에서, 하첨자 d는 0 ≤ d < 0.4, 또는 0 ≤ d < 0.2, 및 심지어는 d = 0일 수 있다. 또한, (R4R5SiO2/2) 단위와 (R6SiO3/2) 단위의 몰비 b/c는, 일부 예에서 0.01 이상 및 0.3 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이 범위로부터의 이탈은, 예를 들어 불용성 부산물을 발생시키거나, 감소된 인성으로 인해 생성물을 더욱 균열되기 쉽게 만들거나, 또는 생성물의 강도 및 탄성을 감소시키고 생성물을 더욱 긁히기 쉽게 만들 수 있다. 몰비 b/c에 대한 하위범위는 0.01 이상 및 0.25 이하일 수 있으며, 다른 하위범위는 0.02 이상 및 0.25 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 수지는 (R4R5SiO2/2) 단위 및 (R6SiO3/2) 단위를 함유할 수 있으며, 그의 분자 구조는 대부분의 경우에 네트워크 구조 또는 3차원 구조인데, 그 이유는 b/c의 몰비가 0.01 이상 및 0.3 이하이기 때문이다.
평균 단위 화학식 I의 경우, 변수 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 이 독립적으로 개별 실록산 단위들 사이에서 변동될 수 있음을 당업자가 이해한다는 것이 인식된다. 대안적으로, 변수 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 은 독립적으로 개별 실록산 단위들 사이에서 동일할 수 있다. 예를 들어, 평균 단위 화학식:
[화학식 I]
(R1R2R3SiO1/2)a (R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
은 하기의 평균 단위 화학식을 포함할 수 있다:
(R1R2R3SiO1 /2)a (R4R5SiO2 /2)b(R6aSiO3 /2)c1(R6bSiO3 /2)c2(SiO4 /2)d
여기서, 하첨자 c1+c2 = c이고, R6a는 R6b와 동일하지 않다.
유사하게, 예를 들어 평균 단위 화학식 I은 하기의 평균 단위 화학식을 포함할 수 있다:
(R1R2R3SiO1/2)a(R4aR5aSiO2/2)b1(R4bR5bSiO2/2)b2(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
여기서, 하첨자 b1+b2 = b이고, R4a는 R4b와 동일하지 않고, R5a는 R5b와 동일하지 않다.
에폭시-작용성 오르가노폴리실록산의 C1-15 유기 기는 당업자에게 알려진 임의의 규소-결합된 C1-15 유기 기일 수 있으며, 당업자에게 알려진 임의의 적합한 기로 선택적으로 추가로 치환될 수 있다. C1-15 유기 기에는 임의의 C1-15 1가 지방족 탄화수소 기, 임의의 C4-15 1가 방향족 탄화수소 기, 및 임의의 1가 에폭시-치환된 유기 기가 포함될 수 있다.
에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 예를 들어 일본 특허 제6298940호에 개시된 방법과 같은 잘 알려진 종래의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 1가 방향족 탄화수소 기는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 내의 모든 유기 기의 약 15 몰% 이상, 약 20 몰% 이상, 또는 약 25 몰% 이상을 구성한다. 이는 1가 방향족 탄화수소 기의 함량이 이 범위의 하한 미만일 때, 경화된 생성물이 인성의 감소의 결과로서 균열되기 쉽게 될 수 있다는 사실에 기인한다. 다른 실시 형태에서, 1가 방향족 탄화수소 기는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 내의 모든 유기 기의 15 몰% 미만을 구성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기를 가질 수 있다. 에폭시-작용기를 갖는 실록산 단위는 모든 실록산 단위의 약 2 몰% 내지 약 50 몰%, 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰%를 구성할 수 있다. 그러한 실록산 단위가 2 몰% 미만으로 존재하면, 경화 동안의 가교-결합의 밀도가 낮을 수 있으며, 이는 경화된 생성물에서 충분한 경도를 얻는 것을 어렵게 할 수 있다. 반면에, 50 몰%를 초과하는 양은 부적합할 수 있는데, 그 이유는 이는 경화된 생성물의 내열성의 감소를 야기할 수 있기 때문이다.
아미노-작용성 경화제
본 발명은 아미노-작용성 경화제와 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산의 반응 생성물을 포함한다. 경화제가 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖기만 한다면, 경화제는 임의의 적합한 화학 구조를 가질 수 있다. 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자는 상이한 질소 원자에 결합될 수 있다.
실시 형태에서, 아미노-작용성 경화제는 사슬 연장제보다는 가교결합제로서의 기능을 한다. 경화제는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산의 에폭시 기들과 반응하고 그럼으로써 이들을 가교결합시킴으로써 기능할 수 있다. 3차 아민은 일반적으로 에폭시 기와 원하는 방식으로 반응하지 않으며; 오히려, N-H 기가 더 효과적이다. 1차 아민 및 2차 아민이 유용한 화합물이며, 에폭사이드-작용기와 반응하여, 예를 들어 아미노알코올을 생성할 수 있다. 따라서, 아미노-작용성 경화제의 일부 실시 형태는 1차 아민인 하나 이상의 아민이 포함하거나, 또는 1차 아민 또는 2차 아민 중 어느 하나인 2개 이상의 아민을 포함한다.
본 발명의 막을 제조하기에 유용한 적합한 아미노-작용성 경화제의 예에는 아민, 아미노실란, 케트이민, 알드이민, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다. 적합한 아미노-작용성 경화제의 예에는 미국 특허 출원 공개 제2006/0058451호에 개시된 것들이 포함된다. 경화제는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 성분과 반응하여, 아미노-작용성 경화제와 에폭시-작용성 실록산 수지의 반응 생성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 막은 아미노-작용성 경화제와 에폭시-작용성 실록산 수지의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 아미노-작용성 경화제에 포함될 수 있는 적합한 아민에는 아민 및 폴리아민, 지방족 아민 부가물, 폴리아미도아민, 사이클로지방족 아민 및 폴리아민, 및 사이클로지방족 아민 부가물, 및 방향족 아민이 포함된다. 적합한 폴리아민에는 미국 특허 제3,668,183호에 기재된 것들이 포함된다. 아민 경화제에는 1차 아민, 사이클로지방족 다이아민, 아이소포론 다이아민, 및 다른 2차 아민, 이를테면 예를 들어 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 제품명 안카민(Ancamine), 그리고 더 구체적으로는 안카민 2457 및 안카민 K54로; 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠만(Huntsman)으로부터 제품명 XTJ-590 (반응성 폴리에테르 다이아민)으로 입수가능한 것들; 및 1차 아민, 예를 들어 헌츠만으로부터 제품명 제파민(Jeffamine)(등록상표), 그리고 더 구체적으로는 제파민(등록상표) D-시리즈 - 제파민(등록상표) D400 (폴리옥시프로필렌다이아민) 내지 제파민(등록상표) D2000 포함 - 로 입수가능한 것들이 포함될 수 있다. 제품명 제파민(등록상표)으로 판매되는 적합한 아민의 다른 예에는 제파민(등록상표) ED-시리즈, EDR-시리즈, T-시리즈, SD-시리즈, ST-시리즈가 포함된다.
적합한 아민에는 제파민(등록상표) T-시리즈 - 제파민(등록상표) T-403 포함 - 가 포함될 수 있다. 제파민(등록상표) T-403은 골격 내의 옥시프로필렌 반복 단위를 특징으로 하는 폴리에테르아민이다. 하기 구조에 의해 나타나는 바와 같이, 제파민(등록상표) T-403은 평균 분자량이 대략 440인 3작용성 1차 아민이며, 이때 아민 기는 지방족 폴리에테르 사슬의 말단에 있는 2차 탄소 원자 상에 위치된다:
Figure pct00002
여기서, x+y+z = 5 내지 6이다.
본 발명의 속경화성의 개질된 실록산 조성물을 형성하는 데 유용한 적합한 아미노실란에는 하기의 일반 화학식을 갖는 것들이 포함된다:
Figure pct00003
여기서, "c"는 1 내지 6의 정수이고, 각각의 R7은, 예를 들어 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시알킬, 및 사이클로알킬 라디칼을 포함할 수 있는 2작용성 유기 라디칼이고, R7은 각각의 반복 단위 내에서 변동될 수 있다. 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 약 6개 미만의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬 및 하이드록시알콕시알킬 기일 수 있다. 각각의 R8은, 예를 들어 수소, 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시알킬, 및 사이클로알킬 라디칼을 포함할 수 있는 1가 유기 라디칼이다.
적합한 아미노실란의 예에는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실란, (3-트라이메톡시실릴프로필)다이에틸렌트라이아민, 3-(3-아미노페녹시)프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸페닐트라이메톡시실란 (오르토, 메타, 또는 파라 치환을 가짐), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리스-(2-에틸헥속시)실란, N-(6-아미노-n-헥실)-(3-아미노프로필)-트라이메톡시실란, 3-아미노프로필-트리스-(메톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필-메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸다이메톡시실란이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
일부 예에서, 적합한 아민은 아민-작용성 오르가노폴리실록산일 수 있다. 이들 구조는, 아민-작용성 오르가노폴리실록산이 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자를 갖도록 에폭시-작용기가 아민-작용기로 대체된 것을 제외하고는, 상기에서 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산에 대해 본 명세서에 기재된 것들과 유사할 수 있다. 적합한 아민-작용기에는 1가 아민 기, 예를 들어 3-아미노프로필, 2-아미노에틸, 아미노메틸, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노아이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤 기가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다. 일부 실시 형태에서, R2 및 R4는 독립적으로 3차 아민 기, 예를 들어 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필, N,N-다이메틸-3-아미노프로필, N,N-다이에틸-3-아미노프로필, 및 N,N-다이에틸아미노메틸로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아민-작용기는 독립적으로 화학식 R'-(NH-A')q-NH-A-를 갖는 아미노알킬 기로부터 선택될 수 있으며, 여기서 A 및 A'은 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 에테르 결합을 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고; q = 0 내지 4이고; R'은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 수소 또는 알킬 또는 하이드록시알킬 기이다. 그러한 아미노알킬 기의 예에는 -(CH2)3NH2, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2, -(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2, -CH2CHMeCH2NH(CH2)2NHCO(CH2)3OH, -(CH2)3NH(CH2)4NH2, 및 -(CH2)3O(CH2)2NH2가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
일부 실시 형태에서, 아민-작용성 오르가노폴리실록산은 폴리[다이메틸, 메틸 (아미노에틸아미노아이소부틸)] 실록산, 폴리[다이메틸, 메틸 (아미노에틸아미노프로필)] 실록산, 폴리[(다이메틸, 메틸아미노프로필)] 실록산, 아미노프로필-종결된 폴리다이메틸실록산, 아미노에틸아미노프로필-종결된 폴리다이메틸실록산, 아미노에틸아미노아이소부틸-종결된 폴리다이메틸실록산, 및 분자당 평균 하나 이상의 아민-치환된 기를 갖는 MQ, MDT, 및 MDTT(페닐) 수지로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 아미노-작용성 경화제로서 유용한 몇몇 아미노실란의 제품명 및 해당되는 제조업체의 예에는 다우 코닝(Dow Corning)에 의해 제조된 Z6020, Z6011, XI-6100, 및 X16150; GE에 의해 제조된 실퀘스트(Silquest) A1100, A1101, A1102, A1108, A1110, A1120, A1126, A1130, A1387, Y9632, A1637, A-2120 및 A2639, 및 코트오실(CoatOSil) 2810; 바커(Wacker)에 의해 제조된 ED117; 모두가 데구사(Degussa)에 의해 제조된 다이나실란(Dynasylan) AMMO, AMEO-P, AMEO-T, DAMO, TRIAMO, 1122, 1126, 1146, 1189, 1204, 1411 및 1505; 및 신-에츠(Shin-Etsu)에 의해 제조된 KBE-602, KBE-603 및 KBE-903이 포함된다. 아미노실란의 예에는 아미노에틸아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노프로필트라이메톡시실란 및 아미노프로필트라이에톡시실란을 포함하는 2작용성 실란이 포함될 수 있다. 적합한 아미노실란에는, 둘 모두 GE에 의해 제조된 A1110 및 A1120이 포함될 수 있다.
본 발명의 아미노-작용성 경화제에 유용한 적합한 케트이민 또는 알드이민에는 아민과 각각 케톤 또는 알데하이드 중 어느 하나의 반응에 의해 얻어진 것들이 포함되며, 미국 특허 제3,668,183호에 기재된 것들과 같은 다이케트이민 및 다이알드이민이 포함된다. 적합한 케트이민의 예에는, 예를 들어 에어 프로덕츠로부터 제품명 2457 (다이에틸렌트라이아민의 다이메틸아이소부틸 케톤 케트이민)로; 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘(Bayer)로부터 제품명 LS2965 (아이소포론 다이아민의 다이메틸아이소부틸 케톤 케트이민)로; 그리고 아사히 덴카(Asahi Denka)로부터 제품명 EH-235-RS-A 및 신-에츠로부터 KBE-9103 (케트이미노프로필트라이에톡시실란)으로 입수가능한 것들이 포함된다. 적합한 알드이민의 일 예에는, 예를 들어 독일 소재의 휼스(Huls)로부터 제품명 A139로 입수가능한 아이소포론 다이아민의 다이알드이민이 포함된다.
본 발명의 아미노-작용성 경화제의 선택은 형성될 막의 특정 유형 및 응용에, 그리고 사용될 다른 성분에 좌우될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 막은 하나 초과의 유형의 경화제의 조합을 사용해 형성될 수 있다. 예를 들어, 1차 및/또는 2차 아민이 아미노실란과 함께 사용될 수 있다. 부가적으로, 폴리에테르 아미노-작용성 아민은 생성되는 막에 가요성을 추가하거나 재료의 원료 비용을 감소시키는 데 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 아미노-작용성 경화제로서의 케트이민 또는 알드이민의 사용은 원료 비용을 감소시키고/감소시키거나 반응이 일어나는 용기의 수명을 증가시킬 수 있다. 원하는 경우, 원료 비용을 감소시키기 위해 또는 반응이 일어나는 용기의 수명을 증가시키기 위해 아미노실란이 케트이민 또는 알드이민과 혼성될 수 있다.
다른 선택적 성분들
막 또는 막을 형성하는 조성물은, 일부 실시 형태에서, 추가 성분들을 포함할 수 있다. 제한 없이, 그러한 선택적 추가 성분들의 예에는 계면활성제, 유화제, 분산제, 중합체 안정제, 가교결합제, 중합체들의 조합물, 가교결합제, 입자들의 2차 중합 또는 가교결합을 제공하는 데 유용한 촉매, 리올로지 조절제(rheology modifier), 밀도 조절제, 아지리딘 안정제, 경화 조절제, 예를 들어 하이드로퀴논 및 장애 아민, 자유 라디칼 개시제, 중합체, 희석제, 산 수용체, 산화방지제, 열 안정제, 난연제, 제거제, 실릴화제, 거품 안정제, 용매, 희석제, 하이드로실릴화-반응성 희석제, 가소제, 충전제 및 무기 입자, 안료, 염료 및 건조제(dessicant)가 포함된다. 액체가 선택적으로 사용될 수 있다. 액체의 예에는 물, 유기 용매, 임의의 액체 유기 화합물, 실리콘액, 유기 오일, 이온성 유체, 및 초임계 유체가 포함된다. 다른 선택적 성분들에는 분자당 하나 이상의 알케닐 또는 알키닐 기를 갖는 폴리에테르, 증점제, 충전제 및 무기 입자, 안정제, 왁스 또는 왁스-유사 물질, 실리콘, 유기작용성 실록산, 알킬메틸실록산, 실록산 수지, 실리콘 검, 실리콘 카르비놀 유체, 수용성 또는 수분산성 실리콘 폴리에테르 조성물, 실리콘 고무, 하이드로실릴화 촉매 저해제, 접착 촉진제, 열 안정제, UV 안정제, 및 유동 제어 첨가제가 포함된다.
막
본 발명은 막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 막은 기재의 적어도 하나의 표면 상에 형성될 수 있다. 기재 "상"에 있는 것으로 고려되는 임의의 막의 경우, 그 막은 기재에 부착 (예를 들어, 접착)될 수 있거나, 접착됨이 없이 달리 기재와 접촉될 수 있다. 기재는 임의의 표면 텍스처(texture)를 가질 수 있으며, 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 기재는 막을 형성하는 단계에 의해 막으로 코팅되지 않은 표면을 포함할 수 있다. 기재의 모든 표면이 막을 형성하는 단계에 의해 코팅될 수 있거나, 하나의 표면이 코팅될 수 있거나, 또는 임의의 수가 코팅될 수 있다.
막을 형성하는 단계는 2개의 단계를 포함할 수 있다. 제1 단계에서, 막을 형성하는 조성물이 기재의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다. 제2 단계에서, 막을 형성하는 적용된 조성물이 경화되어 막을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물의 경화 공정은 조성물을 표면에 적용하기 전, 적용하는 동안, 또는 적용한 후에 시작될 수 있다. 경화 공정은 막을 형성하는 조성물을 막으로 변환시킨다. 막을 형성하는 조성물은 액체 상태로 존재할 수 있다. 막은 고형물 상태로 존재할 수 있다.
막을 형성하는 조성물은 종래의 코팅 기술, 예를 들어 침지 코팅, 스핀 코팅, 딥핑(dipping), 분무, 브러싱, 롤 코팅, 압출, 스크린-인쇄, 패드 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄를 사용해 적용될 수 있다.
막을 형성하는 조성물의 경화는, 예를 들어 아미노-작용성 경화제와 같은 경화제 또는 개시제의 첨가를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화 공정은 경화제 또는 개시제의 첨가 즉시 시작될 수 있다. 경화제 또는 개시제의 첨가는 경화 공정을 즉각적으로 시작할 수 없으며, 추가의 경화 단계를 필요로 할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 경화제 또는 개시제의 첨가는 경화 공정을 즉각적으로 시작할 수 있으며, 다른 경화 단계가 또한 사용될 수 있다. 경화제 또는 개시제의 첨가는 경화 공정을 시작할 수는 있지만, 조성물이 완전히 경화되거나 작업불가능한 지점까지 경화되는 지점으로 이를 이르게 할 수는 없다. 따라서, 경화제 또는 개시제는 코팅 공정 전에 또는 코팅 공정 동안 첨가될 수 있으며, 추가의 가공 단계들이 경화를 완료시켜 막을 형성할 수 있다.
막을 형성하는 조성물의 경화는 다양한 방법을 포함할 수 있으며, 이러한 방법에는 주위 온도, 승온, 습기, 또는 방사선에 대한 중합체의 노출이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 조성물의 경화는 방법들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 막은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일부 예에서, 막은 두께가 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛이다. 일부 예에서, 막은 두께가 약 0.1 ㎛ 내지 약 200 ㎛이다. 다른 예에서, 막은 두께가 약 0.01 ㎛ 내지 약 2000 ㎛이다.
본 발명의 막은 다른 물질에 비해 하나의 물질에 대해 선택적으로 투과성일 수 있다. 일 예에서, 막은 다른 가스 또는 액체에 비해 하나의 가스에 대해 선택적으로 투과성이다. 다른 예에서, 막은 다른 가스 또는 액체에 비해 하나 초과의 가스에 대해 선택적으로 투과성이다. 일 실시 형태에서, 막은 다른 액체 또는 가스에 비해 하나의 액체에 대해 선택적으로 투과성이다. 다른 실시 형태에서, 막은 다른 액체에 비해 하나 초과의 액체에 대해 선택적으로 투과성이다. 일부 예에서, 막은 이상적인 CO2/N2 선택성이 약 40 이상, 약 30 이상, 약 20 이상, 또는 약 10 이상이다. 일부 예에서, 막은 CO2/CH4 선택성이 약 20 이상, 약 15 이상, 약 10 이상, 또는 약 3 이상이다. 다른 예에서, 막은 CO2/N2 선택성이 약 25, 30, 40, 50, 60 이상 또는 약 65 이상이다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 CO2/N2 혼합물에 있어서, 막은 CO2 투과 계수가 100 배러, 300 배러, 500 배러, 700 배러, 800 배러, 900 배러, 1000 배러, 1100 배러, 1200 배러, 1300 배러, 1400 배러, 1500 배러, 1700 배러, 1800 배러, 1900 배러, 2000 배러 이상 또는 약 2100 배러 이상이다.
본 발명의 막은 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 일부 예에서, 본 발명의 막은 플레이트 프레임(plate-and-frame) 막, 나선형 권취 막, 관형 막, 모세관 섬유 막 또는 중공 섬유 막이다. 일부 실시 형태에서, 막은 막 접촉기 (예를 들어, 가스 상과 액체 상을 서로에 분산시킴이 없이 막을 가로지른 이들 상 사이의 물질 이동을 가능하게 하는 장치)에서와 같이, 가스 수송을 향상시키는 액체와 함께 사용될 수 있다.
지지형 막
본 발명의 일부 실시 형태에서, 막은 다공성 기재 또는 고투과성의 비다공성 기재 상에 지지된다. 지지형 막은 막의 2개의 주 면 중 적어도 하나의 표면적 대부분이 다공성 기재 또는 고투과성의 비다공성 기재와 접촉한다. 다공성 기재 상의 지지형 막은 복합 막으로 지칭될 수 있는데, 여기서 이 막은 막과 다공성 기재의 복합체이다. 지지형 막이 그 상에 위치되는 다공성 기재는 가스가 기공을 통과하는 것을, 그리고 막에 도달하는 것을 허용할 수 있다. 지지형 막은 다공성 기재에 부착 (예를 들어, 접착)될 수 있다. 지지형 막은 접착됨이 없이 기재와 접촉된 상태로 있을 수 있다. 다공성 기재는 막에 부분적으로 통합되거나, 완전히 통합되거나, 또는 통합되지 않을 수 있다.
코팅이 기재의 적어도 하나의 다공성 표면 상에 또는 고투과성의 비다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 형성될 수 있다. 대안적으로, 다공성 기재 또는 고투과성의 비다공성 기재가 코팅의 경화 전에, 경화 동안, 또는 경화 후에, 형성된 코팅과 접촉된 상태로 배치될 수 있다. 일부 예에서, 다공성 기재는 막의 형성을 위한 매끄러운 표면을 제공하기 위해 충전된 그의 기공을 표면에서 가질 수 있고; 막의 형성 후에, 기재의 다공성을 회복시키기 위해 기공을 충전하는 조성물이 건조되거나 달리 제거되거나 수축될 수 있다. 일부 예에서, 지지형 막은, 독립형 막을 다공성 기재 상에 배치하거나 접착시켜 지지형 막을 제조하는 추가 단계를 갖는 것을 제외하고는, 독립형 막에 관하여 본 명세서에 개시된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
기재는 평면형, 만곡형, 또는 이들의 임의의 조합을 비롯한 임의의 적합한 형상일 수 있다. 다공성 기재 또는 고투과성의 비다공성 기재의 예에는 시트, 관 또는 중공 섬유가 포함된다. 다공성 기재 또는 고투과성의 비다공성 기재는 매끄럽거나, 주름지거나 패턴화될 수 있거나, 또는 임의의 양의 표면 조도를 가질 수 있다.
다공성 기재는 임의의 형상의, 당업자에게 알려진 임의의 적합한 다공성 재료일 수 있다. 예를 들어, 기재는 필터일 수 있다. 다공성 기재는 직물 또는 부직물일 수 있다. 다공성 기재는 프릿(frit), 다공성 시트, 또는 다공성 중공 섬유일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 표면은 평평하거나, 만곡되거나, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 표면은 임의의 주연부 형상을 가질 수 있다. 다공성 기재는 임의의 수의 표면을 가질 수 있으며, 임의의 3차원 형상일 수 있다. 3차원 형상의 예에는 정육면체, 구체, 원추, 및 이들의 평면 섹션 - 가변 두께를 포함한 임의의 두께를 가짐 - 이 포함된다. 다공성 기재는 임의의 수의 기공을 가질 수 있으며, 기공은 임의의 크기, 깊이, 형상, 및 분포를 가질 수 있다. 일 예에서, 다공성 기재는 기공 크기가 약 0.2 ㎚ 내지 약 500 ㎛이다. 적어도 하나의 표면은 임의의 수의 기공을 가질 수 있다. 일부 예에서, 기공 크기 분포는 다공성 시트, 필름 또는 섬유의 두께를 가로질러 비대칭일 수 있다.
다공성 기재의 적합한 예에는 임의의 적합한 형상 또는 형태의 다공성 중합체 필름, 섬유 또는 중공 섬유, 또는 다공성 중합체가 포함된다. 본 발명의 실시 형태에서 다공성 기재로서 사용하기에 적합한 다공성 중합체를 형성할 수 있는 중합체의 예에는 미국 특허 제7,858,197호에 개시된 것들이 포함된다. 예를 들어, 적합한 중합체에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리아릴레이트, 폴리아라미드, 폴리에테르, 폴리아릴에테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리프탈아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 다른 플루오르화 중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 신디오택틱 또는 비정질 폴리스티렌, 케블러(Kevlar)™ 및 다른 액정 중합체, 에폭시 수지, 페놀성 수지, 폴리다이메틸실록산 탄성중합체, 실리콘 수지, 플루오로실리콘 탄성중합체, 플루오로실리콘 수지, 폴리우레탄, 및 이들의 공중합체, 블렌드 또는 유도체가 포함된다. 적합한 다공성 기재에는, 예를 들어 다공성 유리, 다양한 형태 및 결정 형태의 다공성 금속, 세라믹 및 합금 - 다공성 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 강철 포함 - 이 포함될 수 있다. 적합한 다공성 기재에는, 예를 들어 본 발명의 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물로부터 형성되거나, 본 발명의 표면 처리 방법을 사용해 형성되거나, 이들의 조합으로부터 형성된 지지체가 포함될 수 있다.
독립형 막
본 발명의 일부 실시 형태에서, 막은 독립형으로도 지칭되는 비지지형이다. 독립형인 막의 2개의 주 면 각각에서 표면적의 대부분은 기재 - 이 기재가 다공성이든지 또는 아니든지 간에 - 와 접촉하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 독립형인 막은 100% 비지지될 수 있다. 독립형인 막은 막의 어느 하나 또는 둘 모두의 주 면에서 표면적의 소부분 (예를 들어, 50% 미만)에서 또는 에지에서 지지될 수 있다. 독립형 막을 위한 지지체는 다공성 기재 또는 비다공성 기재일 수 있다. 독립형 막에 적합한 지지체의 예에는 상기의 '지지형 막' 섹션에 제공된 지지체의 임의의 예가 포함될 수 있다. 독립형 막은, 지지되는 독립형 막의 백분율에 무관하게, 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 독립형 막에 적합한 형상의 예에는, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 원, 관, 정육면체, 구체, 원추, 및 이들의 평면 섹션 - 가변 두께를 포함한 임의의 두께를 가짐 - 이 포함된다.
독립형 막을 위한 지지체는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 클램핑함으로써, 접착제의 사용에 의해, 막을 기재의 에지에 용융시킴으로써, 또는 임의의 적합한 수단에 의해 막을 기재에 화학적으로 결합시킴으로써 막에 부착될 수 있다. 독립형 막을 위한 지지체는 막에 부착되는 것이 아니라 막과 접촉되고 마찰 또는 중력에 의해 제위치에 유지될 수 있다. 지지체는, 예를 들어 막의 에지 둘레의 프레임을 포함할 수 있으며, 이는 선택적으로 프레임 내에 하나 이상의 크로스-빔(cross-beam) 지지체를 포함할 수 있다. 프레임은 정사각형 또는 원을 비롯한 임의의 적합한 형상일 수 있으며, 만약 존재한다면 크로스-빔 지지체는 프레임 내부에 임의의 적합한 형상을 형성할 수 있다. 프레임은 임의의 적합한 두께일 수 있다. 지지체는, 예를 들어 막을 위한 크로스-해치(cross-hatch) 패턴의 지지체일 수 있으며, 여기서 크로스-해치 패턴은 임의의 적합한 치수를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 독립형 막은 조성물을 기재 상에 코팅 또는 적용하는 단계, 조성물을 경화시키는 단계, 및 기재로부터 막을 부분적으로 또는 완전히 제거하는 단계에 의해 제조된다. 조성물을 기재에 적용한 후, 이 조립체는 라미네이팅된 필름 또는 섬유로 지칭될 수 있다. 경화 공정 동안 또는 경화 공정 후에, 막은 적어도 하나의 기재로부터 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 일부 예에서, 비지지형 막이 기재로부터 제거된 후, 비지지형 막은 전술된 바와 같이 지지체에 부착된다. 일부 예에서, 비지지형 막은 조성물을 하나 이상의 기재 상에 코팅하는 단계, 조성물을 경화시키는 단계, 및 하나 이상의 기재 중 적어도 하나를 막과 접촉된 상태로 두면서 하나 이상의 기재 중 적어도 하나로부터 막을 제거하는 단계에 의해 제조된다. 일부 실시 형태에서, 막은 기재로부터 완전히 제거된다. 일 예에서, 막은 기재로부터 박리될 수 있다. 일 예에서, 기재는 용융, 승화, 화학적 에칭, 또는 용매 중 용해에 의해 막으로부터 제거될 수 있다. 일 예에서, 기재는 물로 퍼징함으로써 용해되는 수용성 중합체이다. 일 예에서, 기재는 미국 특허 제6,797,212 B2호에 기재된 바와 같은 섬유 또는 중공 섬유이다.
기재를 포함하는 예에서, 기재는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 기재는 임의의 적합한 재료일 수 있으며, 평면형, 만곡형, 중실형, 중공형, 또는 이들의 임의의 조합을 비롯한 임의의 적합한 형상일 수 있다. 다공성 또는 비다공성 기재에 적합한 재료에는, 지지형 막에서 다공성 기재로서 사용하기에 적합한 것으로서 전술된 임의의 재료뿐만 아니라 임의의 적합한 덜 다공성인 재료가 포함된다. 일부 예에서, 막은 기재로부터의 제거를 용이하게 하기 위하여 가열되거나, 냉각되거나, 세척되거나, 에칭되거나, 기압이 가해지거나, 또는 달리 처리될 수 있다.
가스들의 분리 방법
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 막의 사용에 의해 공급 가스 혼합물 내의 가스 또는 증기 성분들을 분리하는 방법을 제공한다. 본 방법은 막의 제1 면을 공급 가스 혼합물과 접촉시켜, 막의 제2 면에 투과 가스 혼합물을 생성하고 막의 제1 면에 잔류 가스 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 투과 가스 혼합물은 제1 가스 성분이 풍부화된다. 잔류 가스 혼합물은 제1 가스 성분이 고갈된다. 막은 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 적합한 막을 포함할 수 있다. 투과 가스 혼합물 및 잔류 가스 혼합물은 임의의 적합한 수의 가스 성분이 각각 풍부화되고 고갈될 수 있다.
막은 독립형일 수 있거나, 또는 다공성 또는 투과성 기재에 의해 지지될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 막의 양쪽 면에서의 압력은 대략 동일할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 막의 하나의 면과 막의 다른 면 사이에 압력차가 존재할 수 있다. 예를 들어, 막의 잔류 면에서의 압력은 막의 투과 면에서의 압력보다 더 높을 수 있다. 다른 예에서, 막의 투과 면에서의 압력은 막의 잔류 면에서의 압력보다 더 높을 수 있다.
공급 가스 혼합물은 가스들 또는 증기들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급 가스 혼합물은 수소, 이산화탄소, 질소, 암모니아, 메탄, 수증기, 황화수소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 공급 가스는 당업자에게 알려진 임의의 가스 또는 증기를 포함할 수 있다. 막은 공급 가스 내의 임의의 하나의 가스 또는 증기에 대해, 또는 공급 가스 내의 몇몇 가스들 중 임의의 것에 대해 선택적으로 투과성일 수 있다. 막은 공급 가스 내의 임의의 하나의 가스를 제외한 모든 가스에 대해 선택적으로 투과성일 수 있다.
임의의 수의 막이 분리를 성취하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 막이 사용될 수 있다. 막은 평평한 시트로서 또는 섬유로서 제조될 수 있으며, 중공 섬유, 시트, 또는 중공 섬유들 또는 시트들의 어레이를 비롯한 임의의 적합한 다양한 모듈로 패키징될 수 있다. 통상의 모듈 형태는 중공 섬유 모듈, 나선형 권취 모듈, 플레이트 프레임 모듈, 관형 모듈 및 모세관 섬유 모듈을 포함한다. 모듈은 단일 막 모듈로서 작동될 수 있거나, 또는 모듈들의 어레이 또는 뱅크(bank)로 추가로 조직화될 수 있다. 개별 막 모듈, 또는 모듈들의 어레이 또는 뱅크는 향상된 플럭스(flux) 또는 분리를 허용하기 위해 추가의 단계적인 상부 구조물로, 예를 들어 직렬, 병렬 또는 캐스케이드(cascade) 구성으로 추가로 구성될 수 있다.
하나 이상의 막의 투과 면은 막 접촉기 (예를 들어, 가스 상과 액체 상을 서로에 분산시킴이 없이 막을 가로지른 이들 상 사이의 물질 이동을 가능하게 하는 장치)에서 발견되는 것과 같은 스위프(sweep) 가스 또는 스위프 액체를 갖거나 갖지 않고서 양압, 주위 압력, 또는 음압 (예를 들어, 진공) 하에서 작동될 수 있다. 스위프 가스는 임의의 가스일 수 있으며, 공정 외부로부터 유래하거나 공정 내로부터 재순환될 수 있거나, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중공 섬유 모듈은 임의의 진입 위치에서, 보어(bore) 측으로부터 또는 쉘(shell) 측으로부터 공급될 수 있다. 공급 가스 입구 및 투과 가스 출구는 역류(counter-current), 횡류(cross-current) 또는 병류(co-current) 유동 구성을 허용하도록 위치될 수 있다.
실시 형태에서, 막은 하나 이상의 액체로부터 하나 이상의 액체를 분리하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 막은 하나 이상의 액체로부터 하나 이상의 가스를 분리하는 데 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 막은 하나 이상의 가스로부터 하나 이상의 액체를 분리하는 데 사용될 수 있다. 다른 예에서, 막은 현탁된 고체 또는 액체를 함유하는 하나 이상의 가스로부터, 하나 이상의 가스를 분리하는 데 사용될 수 있다. 다른 예에서, 막은 현탁 또는 용해된 고체 또는 가스를 함유하는 액체로부터, 액체를 분리하는 데 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 막은 하나 이상의 가스 또는 액체로부터, 하나 이상의 가스 또는 액체 중에 용해된 용질을 분리하는 데 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 본 명세서에 제공된 실시예로 제한되지 않는다.
참조예 1: 막 제조
막을 제조하기 전에, 실시예 및 비교예에 기재된 조성물을 주위 실험실 온도 (21 ± 약 2℃)에서 5분 동안 6.7 ㎪ (50 mm Hg) 미만의 압력 하에서 진공 챔버 내에 넣어 임의의 혼입된 공기를 제거하였다. 이어서, 실시예에 기재된 조성물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용해 플루오로실리콘-코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이형 라이너 상에 균일한 박막으로 드로잉(drawing)함으로써 막을 제조하였다. 이어서, 필름을 경화시키기에 충분한 시간 및 온도에서 강제식 공기 대류 오븐 내에 샘플을 즉시 넣었다. 각각의 조성물에 대하여, 시차 주사 열량법을 사용해 경화 발열이 관찰되는 온도를 관찰함으로써 경화 스케줄을 결정하였다. 경화 후에, 이어서 이형 필름으로부터 경화된 조성물을 신중하게 박리함으로써 막을 회수하고, 참조예 2에 기재된 바와 같은 투과 특성을 시험하기 위해 프릿화 유리 지지체 상으로 이동시켰다. 프로파일로미터(profilometer) (텐코(Tencor) P11 표면 프로파일러)를 사용해 샘플의 두께를 측정하였다.
참조예 2: 투과 측정
막에 의해 분리된 상류측 (공급) 및 하류측 (투과) 챔버를 포함하는 투과 셀(cell)에 의해 2성분 가스 혼합물에서의 가스 투과 계수 및 이상적인 선택성을 측정하였다. 각각의 챔버는 하나의 가스 입구 및 하나의 가스 출구를 가졌다. 상류측 챔버를 241.3 ㎪ (35 psi)의 압력으로 유지하고, 200 sccm의 유량으로 CO2와 N2의 50/50 (체적) 혼합물을 끊임없이 공급하였다. 직경이 83 ㎜이고 최대 기공 직경 범위가 10 내지 20 ㎛인 유리 섬유 필터 디스크 (에이스 글래스(Ace Glass)) 상에 막을 지지시켰다. 직경이 50 ㎜인 부틸 고무 개스킷 (엑소틱 오토매틱 앤드 서플라이(Exotic Automatic & Supply))을 막의 상부 상에 배치함으로써 막 면적을 한정하였다. 하류측 챔버를 34.5 ㎪ (5 psi)의 압력으로 유지하고, 20 sccm의 유량으로 순수한 He 스트림을 끊임없이 공급하였다. 막의 투과성 및 분리 계수를 분석하기 위하여, 하류측 챔버의 출구를 1 mL 분사 루프를 구비한 6 포트 분사기에 연결하였다. 명령에 따라, 6 포트 분사기는 1 mL 샘플을, 열전도도 검출기(TCD)를 구비한 가스 크로마토그래프(GC) 내로 분사하였다. 관심대상의 가스에 대한 TCD 검출기의 응답을 측정함으로써 막을 통해 투과된 가스의 양을 계산하였다. 투과 면 가스 조성물이 시간이 흐름에 따라 변동이 없게 되는 정상 상태에 시스템이 도달한 후에 취한 측정으로부터 가스 투과성 및 선택성의 보고된 값을 얻었다. 모든 실험은 주위 실험실 온도 (21 ± 약 2℃)에서 실시하였다.
실시예 1
기공 크기가 0.2 마이크로미터이고 평균 두께가 150 마이크로미터인 90 ㎜ 직경의 다공성 폴리프로필렌 지지체를 플루오로실리콘-코팅된 마일러(Mylar) 이형 라이너 상에 테이핑하고 클립보드 상에 놓아서, 기포가 지지체 아래로 침투할 수 없게 하였다.
10 g 치과용 믹서 컵에서 1.89 g의 에폭시프로폭시프로필 종결된 폴리(다이메틸실록산) (DMS-E12, 젤레스트(Gelest))과 0.28 g의 제파민(등록상표) T-403 (헌츠만)을 조합함으로써 반응 혼합물을 제조하였다. 이들 성분을 플랙-텍(Flack-Tek) 스피드 믹서 DAC 150 치과용 믹서에서 30초 동안 혼합하였다.
이어서, 반응 혼합물을 폴리프로필렌 지지체의 상부에 붓고, 만곡된 실험실용 스패튤라를 사용해 전체에 걸쳐 드로잉하였다. 필터 내로 그리고 필터를 통해 스며들게 하기 위해 혼합물을 1분 동안 응고하게 두었다. 이어서, 임의의 과량의 혼합물을 킴와이프(Kimwipe)를 사용해 필터로부터 닦아냈다.
이어서, 샘플을 125℃ 오븐 내에 넣고 3시간 동안 경화시켰다. 경화된 막 복합체를 플루오로실리콘-코팅된 마일러 이형 라이너로부터 박리하고, CO2와 N2의 50/50 (체적) 혼합물을 사용해 참조예 2에 기재된 바와 같은 투과 셀 내에서 가스 투과 특성을 시험하였다. 경화된 막은 940 배러의 CO2 투과 계수 및 41의 CO2/N2 이상적 분리 계수를 나타냈다.
실시예 2
90 ㎜ 직경의 폴리프로필렌 지지체를 플루오로실리콘-코팅된 마일러 이형 라이너 상에 테이핑하고 클립보드 상에 놓아서, 기포가 지지체 아래로 침투할 수 없게 하였다.
10 g 치과용 믹서 컵에서 1.89 g의 DMS-E12와 0.25 g의 제파민(등록상표) T-403을 조합함으로써 반응 혼합물을 제조하고 (부분 A), 플랙-텍 스피드 믹서 DAC 150 치과용 믹서에서 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 부분 A를 5.64 중량%의 캡오실(Cabosil) TS-610 (처리된 건식(fumed) 실리카)과 조합하고, 플랙-텍 스피드 믹서 DAC 150 치과용 믹서에서 2회의 연속적인 30초 사이클 동안 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 플루오로실리콘-코팅된 마일러 이형 라이너 상에 놓고, 0.10 ㎜ (4 밀) 공칭 습윤 필름 두께용으로 설계된 닥터 블레이드 (비와이케이(BYK))를 사용해 필름을 손으로 드로잉하였다. 이어서, 샘플을 150℃ 오븐 내에 넣고 2시간 동안 경화시켰다. 이어서, 경화된 막을 이형 라이너로부터 박리하고, CO2와 N2의 50/50 (체적) 혼합물을 사용해 참조예 2에 기재된 바와 같은 투과 셀 내에서 그의 가스 투과 특성을 시험하였다. 막의 CO2 투과 계수는 1570 배러였으며, 이때 CO2/N2 이상적 분리 계수는 17.7이었다.
실시예 3
2.50 g의 DMS-E12와 4.53 g의 아미노프로필메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체 (AMS-152, 젤레스트)를 알루미늄 디쉬에서 혼합함으로써 실리콘 탄성중합체를 제조하였다. 이어서, 이 혼합물을 255분 동안 150℃ 오븐 내에 넣어두었다. 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 후, 0.15 ㎜ (6 밀) 공칭 습윤 필름 두께용으로 설계된 닥터 블레이드 (비와이케이)를 사용해 WTF-40ER 이형 라이너 (부르크하르트/프리맨(Burkhardt/Freeman), 코팅된 폴리에스테르) 상에 필름으로 드로잉하였다. 샘플을 150℃ 오븐 내에 넣고 14시간 동안 경화시켰다. 경화된 실리콘 탄성중합체 막을 면도날을 사용해 이형 라이너로부터 분리하고, 참조예 2에 따라 그의 가스 투과 특성을 시험하였다. 경화된 실리콘 막은 3610 배러의 CO2 투과 계수 및 10.7의 CO2/N2 이상적 분리 계수를 나타냈다.
실시예 4
1.504 g의 DMS-E12와 4.518 g의 AMS-152를 알루미늄 디쉬에서 혼합함으로써 실리콘 탄성중합체를 제조하였다. 이어서, 이 혼합물을 255분 동안 150℃ 오븐 내에 넣어두었다. 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 후, 0.15 ㎜ (6 밀) 공칭 습윤 필름 두께용으로 설계된 닥터 블레이드 (비와이케이)를 사용해 WTF-40ER 이형 라이너 (부르크하르트/프리맨, 코팅된 폴리에스테르) 상에 필름으로 드로잉하였다. 샘플을 150℃ 오븐 내에 넣고 14시간 동안 경화시켰다. 경화된 실리콘 탄성중합체 막을 면도날을 사용해 이형 라이너로부터 분리하고, 참조예 2에 따라 그의 가스 투과 특성을 시험하였다. 경화된 실리콘 막은 3290 배러의 CO2 투과 계수 및 9.4의 CO2/N2 이상적 분리 계수를 나타냈다.
실시예 5
5.67 g의 DMS-E12와 0.84 g의 제파민(등록상표) T-403을 알루미늄 디쉬에서 혼합함으로써 실리콘 탄성중합체를 제조하였다. 이어서, 이 혼합물을 70분 동안 150℃ 오븐 내에 넣어두었다. 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 후, 0.15 ㎜ (6 밀) 공칭 습윤 필름 두께용으로 설계된 닥터 블레이드 (비와이케이)를 사용해 테플론(Teflon)-플루오르화 에틸렌 프로필렌 (테플론-FEP, 듀폰(DuPont)) 이형 라이너 상에 필름으로 드로잉하였다. 샘플을 150℃ 오븐 내에 넣고 2시간 동안 경화시켰다. 경화된 실리콘 탄성중합체를 면도날을 사용해 이형 라이너로부터 분리하고, 참조예 2에 따라 필름의 가스 투과 특성을 시험하였다. 경화된 실리콘 복합체는 2260 배러의 CO2 투과 계수 및 15.2의 CO2/N2 이상적 분리 계수를 나타냈다.
사용된 용어 및 표현은 설명하는 용어로서 사용되는 것으로서 한정하는 것이 아니며, 그러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 나타낸 그리고 기재된 특징부의 임의의 등가물 또는 그의 일부분을 배제할 의도는 없지만, 다양한 변경이 청구된 본 발명의 범주 내에서 가능함이 인식된다. 따라서, 본 발명이 바람직한 실시 형태 및 선택적 특징부에 의해 구체적으로 개시되었지만, 당업자라면 본 발명에서 개시된 개념의 변경 및 변화에 의지할 수 있으며, 그러한 변경 및 변화는 첨부된 특허청구범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주됨을 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. 막(membrane)으로서,
    에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 아미노-작용성 경화제의 반응 생성물을 포함하며,
    상기 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기들을 갖고, 상기 경화제는 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자들을 갖는, 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 평균 실록산 단위 화학식:
    [화학식 I]
    (R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
    (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 임의의 선택적으로 추가로 치환된 C1-15 유기 기로부터 독립적으로 선택되는 유기 기들이고, 0≤a<0.95, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<0.95, a+b+c+d=1임)으로 나타낼 수 있으며, 상기 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산은 수평균 분자량이 약 300 이상인, 막.
  3. 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 C1-15 1가 지방족 탄화수소 기들, C4-15 1가 방향족 탄화수소 기들, 및 1가 에폭시-치환된 유기 기들로부터 독립적으로 선택되는 유기 기들인, 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노-작용성 경화제는 폴리옥시알킬렌아민인, 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 독립형(free-standing)인, 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물은 상기 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 및 상기 아미노-작용성 경화제에 하이드로실릴화-경화, 축합-경화, 방사선-경화, 및 퍼옥사이드-경화 중 적어도 하나를 가함으로써 형성되는, 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 이산화탄소 대 질소 (CO2/N2) 선택성이 약 10 이상인, 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 이산화탄소 (CO2) 투과 계수가 약 900 배러(Barrer) 이상인, 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 두께가 약 0.1 ㎛ 내지 약 200 ㎛인, 막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 플레이트 프레임(plate-and-frame) 막, 나선형 권취 막, 관형 막, 모세관 섬유 막 및 중공 섬유 막으로부터 선택되는, 막.
  11. 공급 가스 혼합물 내의 가스 성분들을 분리하는 방법으로서,
    상기 방법은, 막의 제1 면(side)을 제1 가스 성분 및 제2 가스 성분을 포함하는 공급 가스 혼합물과 접촉시켜, 상기 막의 제2 면에 투과 가스 혼합물을 생성하고 상기 막의 상기 제1 면에 잔류 가스 혼합물을 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 투과 가스 혼합물은 상기 제1 가스 성분이 풍부화되고, 상기 잔류 가스 혼합물은 상기 제1 가스 성분이 고갈되며,
    상기 막은, 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기들을 갖는 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과, 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자들을 갖는 아미노-작용성 경화제의 반응 생성물을 포함하는, 공급 가스 혼합물 내의 가스 성분들을 분리하는 방법.
  12. 막을 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    에폭시-작용성 오르가노폴리실록산 및 아미노-작용성 경화제를 포함하는 코팅을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅을 경화시켜, 상기 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산과 상기 아미노-작용성 경화제의 반응 생성물을 포함하는 막을 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 에폭시-치환된 유기 기들을 갖고, 상기 경화제는 분자당 평균 2개 이상의 질소-결합된 수소 원자들을 갖는, 막을 형성하는 방법.
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