CN111295379B - 自由基光引发剂及其在有机硅组合物中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于II型光引发剂用于自由基交联有机硅组合物、尤其是丙烯酸类有机硅组合物的用途。本发明涉及通过暴露于波长为300‑450nm的辐射而可交联的有机硅组合物C1，该有机硅组合物C1包含：‑至少一种有机聚硅氧烷A，其包含至少一个与硅原子键合的(甲基)丙烯酸酯基团，‑至少一种有机氢基聚硅氧烷H，其包含至少两个、并且优选至少三个各自与不同硅原子键合的氢原子，和‑至少一种自由基光引发剂P。本发明的目的还在于提供包含II型光引发剂体系的自由基可聚合或可交联的有机硅组合物，该II型光引发剂体系适合于有机硅组合物的交联(特别是通过暴露于辐射来实现)，并且其吸收波长大于300nm的光辐射。

Description

自由基光引发剂及其在有机硅组合物中的用途

技术领域

本发明涉及用于有机硅组合物、特别是丙烯酸类有机硅组合物的自由基交联的II型光引发剂。

背景技术

使用塑料膜作为载体材料以用于涂布有机硅涂层以产生防粘涂层(英文为“release coating(离型涂层)”)需要适当的技术。事实上，这些塑料膜中的大多数是热敏感性的。因此，在施加在膜上的拉力和温度的组合作用下，在涂布和热炉中干燥有机硅层期间发生该膜的尺寸变形。在紫外线(UV)辐射下用于官能有机硅油的交联技术使得能够无需使用高温并因此可以使防粘层交联而不会影响载体。此外，这种技术具有在不是能量密集型的且无需使用溶剂的情况下实现高生产率的优点。塑料载体是用于众多应用的所选材料，并且它们的使用在不断增长。此外，研究和创新的努力在UV下有机硅薄膜的交联领域中是必不可少的。

这些有机硅组合物通常在由掺杂或未掺杂的汞蒸气灯发射的UV或可见光辐射下交联，该汞蒸气灯的发射光谱从200nm延伸至可见光(＞400nm)。也可以使用提供UV或可见光点光的光源，例如发光二极管，其通过首字母缩略词“LED”(“Light-Emitting Diodes”)更为人知。

从一般观点来看，辐照下的交联由光引发剂分子促进。大量文献描述了光引发剂及其用途。在丙烯酸类有机硅组合物的自由基聚合领域中，通常使用的光引发剂分子是所谓的I型光引发剂。在辐照下，这些分子分裂并产生自由基。这些自由基诱导聚合引发反应，该反应导致组合物的硬化。已经进行了许多努力以使得I型光引发剂具有允许其在丙烯酸类有机硅配制剂中使用以便获得防粘涂层的特性。在本申请的通篇中，术语“I型光引发剂”应理解为是指为本领域技术人员所熟知并且能够在UV激发下通过分子内均裂片段化而产生引发聚合的自由基的化合物。

还存在II型光引发剂体系，这些体系包含自由基光引发剂和共引发剂。在II型光引发剂体系中，所使用的光引发剂能够通过与被称为共引发剂的另一种化合物反应而产生引发聚合的自由基，所述反应使得氢从该共引发剂转移至所述光引发剂。在II型光引发剂体系中使用的光引发剂被称为“II型光引发剂”。

迄今为止，尚不存在下述这样的II型光引发剂体系：该II型光引发剂体系包含自由基光引发剂和共引发剂，其对在由光源发射的UV或可见光辐射下的丙烯酸类有机硅组合物的聚合是有效的，所述光源例如是发光二极管，更为人知的是其首字母缩略词“LED”(Light-Emitting Diodes)，其产生具有以特定波长为中心的窄输出光谱的光束。具有UV或可见光辐射的LED主要具有以365、385、395或405nm波长为中心的发射带。

发明内容

本发明的目的在于提供一种包含II型光引发剂体系的自由基可聚合或可交联的有机硅组合物，该II型光引发剂体系适合于有机硅组合物的交联，特别是通过暴露于由发光二极管发射的UV或可见光辐射来实现。与迄今为止使用的带有汞或氙源的灯相比，LED灯在电消耗、使用寿命和电气安全性方面具有益处。LED的另一个优点是无需预热时间，这使得能够实施生产率的增益。

本发明的目的还在于提供一种包含II型光引发剂体系的自由基可聚合或可交联的有机硅组合物，该II型光引发剂体系适合于有机硅组合物的交联(特别是通过暴露于辐射来实现)，并且其吸收波长大于300nm的光。

本发明的目的还在于提供一种用于由根据本发明的自由基可聚合的有机硅组合物在基材上制备膜或涂层的方法。

本发明的目的还在于提供一种涂覆有由根据本发明的自由基可聚合的有机硅组合物获得的膜或涂层的基材。

本发明的目的还在于提供有机硅组合物，所述有机硅组合物使得能够由包含(甲基)丙烯酸酯类((méth)acrylates)基团、特别是(甲基)丙烯酸酯(esters(méth)acryliques)或环氧丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷获得在辐射下、且特别是在UV辐射下交联的防粘涂层。

本发明的目的还在于提供通过暴露于辐射并通过聚加成而自由基可聚合或可交联的有机硅组合物。这些具有双交联体系的有机硅组合物所具有的特性是能够通过辐射非常快速地部分交联，然后通过加热继续交联，从而获得具有良好稳定性和良好机械性能的有机硅弹性体。

在专利US 4585669(GE)中描述了具有双交联体系的有机硅组合物。描述了下述这样的有机硅组合物：所述有机硅组合物包含有机氢基聚硅氧烷、含丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷、含乙烯基的有机聚硅氧烷、Pt催化剂和自由基型光引发剂。举例说明了二乙氧基苯乙酮作为光引发剂和二苯甲酮作为光敏剂的组合。

具有双交联体系的有机硅组合物对于它们在3D打印中的使用来说具有某些益处，因为它们使得能够提高有机硅弹性体部件的打印速度。在打印过程中辐照有机硅组合物的各层使得能够在生产过程中使一部分组合物快速胶凝化，因此每一层都可保持其形状而不会使打印的结构塌陷。当打印结束时，加热步骤使得能够通过聚加成来完成组合物的交联，以获得具有良好稳定性和良好机械性能的有机硅弹性体。

专利申请WO2016/134972描述了一种使用挤出或喷墨3D打印机生产有机硅弹性体制品的方法。该专利申请使用同时通过UV辐照并通过加热而交联的有机硅组合物。该辐照导致各层的胶凝化，并且最终的热硬化导致获得具有良好稳定性和机械性能的有机硅弹性体。所描述的唯一光引发剂是651商业I型光引发剂，其对应于2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。在实施例中使用波长为360nm的UV辐射。

专利申请WO2017/07952还描述了用于增材制造的有机硅组合物，其包含可通过辐照聚合的第一试剂和可通过聚加成反应相互交联的第二试剂体系。在该专利申请中，通过连续液体界面制造(CLIP)或通过喷墨在槽(cuve)中进行增材制造。吗啉酮和异丙基噻吨酮的组合被描述为光引发剂。在实施例中说明了该光引发剂的不良溶解性。离心步骤对于分离任何未溶解的光引发剂来说是必需的。此外，由于存在氨基基团，因此吗啉酮是聚加成反应的抑制剂。通常描述了在200至500nm之间的波长吸收的光引发剂。

因此，需要开发通过在由发光二极管发射的波长大于300nm的UV或可见光辐射下的辐照并且通过聚加成可交联的有机硅组合物，其使用在该有机硅组合物中可溶的光引发剂。

本发明的目的还在于提供通过暴露于辐射并通过聚加成而自由基可聚合或可交联的有机硅组合物，其可用于增材制造方法，所述增材制造方法也被称为3D打印方法。

因而，本发明涉及通过暴露于波长为300-450nm的辐射而可交联的有机硅组合物C1，该有机硅组合物C1包含：

-至少一种有机聚硅氧烷A，其包含至少一个与硅原子键合的(甲基)丙烯酸酯基团，

-至少一种有机氢基聚硅氧烷H，其包含至少两个、并且优选至少三个各自与不同硅原子键合的氢原子，和

-至少一种下式(I)的自由基光引发剂P：

其中：

-符号X选自：氧原子、硫原子、CH₂基团和羰基，

-符号R²和R⁴是氢原子，

-符号R¹和R³相同或不同，选自：氢原子、羟基和式-OZ的基团，其中符号O为氧原子并且符号Z选自：

■C₁-C₂₀、优选C₃-C₂₀烷基或C₂-C₂₀烯基，

■基团-(C＝O)-R⁵，其中基团R⁵选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基和C₆-C₁₂芳基，以及

■基团-Si(R⁶)₃，其中基团R⁶相同或不同，选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₁₂芳基，C₁-C₂₀烷氧基和氢原子，

-并且条件是取代基R¹或R³中的至少之一是羟基或式-OZ的基团。

为了在辐射下获得光交联的目的，该组合物包含II型光引发剂体系，该体系在吸收入射光能的作用下将自由基释放到介质中。这些基团充当(甲基)丙烯酸类官能团的自由基聚合的引发剂。由于它引发该组合物的硬化，所以该光引发剂体系是本申请的必要的关键因素。

本发明因而基于特定的II型光引发剂体系的使用，该体系包含如上定义的自由基光引发剂P和作为共引发剂的有机氢基聚硅氧烷H的组合。

有机硅组合物C1具有通过暴露于UV或可见光辐射而有效交联的优点。此外，式(I)的自由基光引发剂P具有比市售自由基光引发剂(例如二苯甲酮或异丙基噻吨酮)更可溶于包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷中的优点。

在整个本文件中，将参考常规命名要素来表示有机聚硅氧烷的甲硅烷氧基单元M、D、T、Q，它们根据在有机硅化学领域中众所周知的名称表示：

-M＝式R₃SiO_1/2的甲硅烷氧基单元

-D＝式R₂SiO_2/2的甲硅烷氧基单元

-T＝式RSiO_3/2的甲硅烷氧基单元，以及

-Q＝式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元

其中基团R相同或不同，是单价基团。

在本公开中所考虑的所有粘度均对应于在25℃下的所谓“牛顿”动态粘度量(除非另外指出)，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用Brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。

根据本发明的可交联有机硅组合物C1包含至少一种有机聚硅氧烷A，该有机聚硅氧烷A包含至少一个与硅原子键合的(甲基)丙烯酸酯基团。作为由该有机硅所具有的并且非常特别适合本发明的(甲基)丙烯酸酯官能团的代表性实例，可以更特别地提及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物、(甲基)丙烯酸酯的醚和(甲基)丙烯酸酯的酯(通过Si-C键与聚硅氧烷链键合)。

根据一种实施方案，有机聚硅氧烷A包含：

a1)至少一个具有下式(A1)的单元：

R_aZ_bSiO_(4-a-b)/2 (A1)

其中：

-符号R是相同或不同的，各自表示任选取代的、优选被卤素原子取代的线性或支化C₁-C₁₈烷基基团、C₆-C₁₂芳基或芳烷基基团；或者烷氧基-OR⁴基团，其中R⁴是氢原子或包含1-10个碳原子的烃基，

-符号Z是具有式-y-(Y')_n的单价基团，其中：

·y表示线性或支化C₁-C₁₈亚烷基多价基团，其任选地通过任选地被羟基取代的二价C₁-C₄氧亚烷基或聚氧亚烷基基团延伸，

·Y'表示单价烯基羰基氧基，并且

·n是1、2或3，并且

-a是等于0、1或2的整数，而b是等于1或2的整数，并且和a+b＝1、2或3；以及

a2)任选地，具有下式(A2)的单元：

R_aSiO_(4-a)/2 (A2)

其中：

-符号R是相同或不同的，各自表示任选取代的、优选被卤素原子取代的线性或支化C₁-C₁₈烷基基团、C₆-C₁₂芳基或芳烷基基团，并且

-a是等于0、1、2或3的整数。

在上式(A1)和(A2)中，符号R可有利地表示选自以下的单价基团：甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基以及苯基。

该有机聚硅氧烷A可以具有线性、支化、环状或网状的结构。在线性有机聚硅氧烷的情况下，其可基本上由以下各项组成：

-选自具有式R₂SiO_2/2、RZSiO_2/2和Z₂SiO_2/2的单元的甲硅烷氧基单元“D”；

-选自具有式R₃SiO_1/2、R₂ZSiO_1/2、RZ₂SiO_1/2以及Z₃SiO_1/2的单元的甲硅烷氧基单元“M”，并且

-符号R和Z是如上在式(A1)中所定义的。

根据一种实施方案，在上式(A1)中，在上述烯基羰基氧基Y'中，可以提及丙烯酰氧基[CH₂＝CH-CO-O-]和甲基丙烯酰氧基：[(CH₃)CH＝CH-CO-O-]和[CH₂＝C(CH₃)-CO-O-]。

作为对式(A1)的单元中的符号y的说明，可以提及基团：

-CH₂-；

-(CH₂)₂-；

-(CH₂)₃-；

-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-；

-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-；

-(CH₂)₃-OCH₂-；

-(CH₂)₃-[O-CH₂-CH(CH₃)-]-；

-(CH₂)₃-O-CH₂-CH(OH)(-CH₂-)；

-(CH₂)₃-O-CH₂-C(CH₂-CH₃)[-(CH₂)₂-]₂；以及

-(CH₂)₂-C₆H₉(OH)-。

优选地，有机聚硅氧烷A具有下式(III)：

其中：

-符号R¹是相同或不同的，各自表示任选取代的、优选被卤素原子取代的线性或支化C₁-C₁₈烷基基团、C₆-C₁₂芳基或芳烷基基团；或者烷氧基-OR⁴基团，其中R⁴是氢原子或包含1-10个碳原子的烃基，

-符号R²和R³是相同或不同的，各自表示基团R¹或具有式Z＝-w-(Y')_n的单价基团，其中：

·w表示线性或支化C₁-C₁₈亚烷基多价基团，其任选地通过任选地被羟基取代的二价C₁-C₄氧亚烷基或聚氧亚烷基基团延伸，

·Y'表示单价烯基羰基氧基，并且

·n是1、2或3，并且

-其中a＝0-1000，b＝0-500，c＝0-500，d＝0-500，并且a+b+c+d＝0-2500，并且

-条件是至少一个符号R²或R³表示具有式Z的单价基团。

根据一种优选的实施方案，在上式(III)中：

-c＝0，d＝0，a＝1-1000，b＝1-250，符号R²表示具有式Z的单价基团并且符号R¹和R³具有与上述相同的含义。

甚至更优选地，在上式(III)中：

-c＝0，d＝0，a＝1-500，b＝1-100，符号R²表示具有式Z的单价基团并且符号R¹和R³具有与上述相同的含义。

根据一种实施方案，根据本发明的有机聚硅氧烷A具有下式(IV)：

其中：

-x为1-1000；

-n为1-100。

有机氢基聚硅氧烷H包含至少两个、并且优选至少三个各自与不同硅原子键合的氢原子。

表述“与硅原子键合的氢原子”是指Si-H官能团或Si-H键或氢基甲硅烷基官能团。

根据一种优选的实施方案，有机氢基聚硅氧烷H包含：

(i)至少两个具有式(H1)的单元，

H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2 (H1)

其中：

-L表示与氢原子不同的单价基团，

-H表示氢原子，

-d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2，并且(d+e)是1、2或3；

(ii)以及任选地，具有式(H2)的其他单元：

L_fSiO_(4-f)/2 (H2)

其中：

-L具有与上述相同的含义，并且

-f表示等于0、1、2或3的整数。

应理解在上式(H1)和(H2)中，如果存在若干个L基团，则它们可以是彼此相同或不同的。在式(H1)中，符号d可优选是1。此外，在式(H1)中和式(H2)中，L可优选地表示单价基团，选自任选地被至少一个卤素原子取代的具有1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团。L可有利地表示选自以下的单价基团：甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基以及苯基。具有式(H1)的单元的实例如下：H(CH₃)₂SiO_1/2、H(CH₃)SiO_2/2和H(C₆H₅)SiO_2/2。

有机氢基聚硅氧烷H可具有线性、支化、环状或网状的结构。在线性有机氢基聚硅氧烷的情况下，其可基本上由以下各项组成：

-选自具有式HLSiO_2/2(也称为D'单元)和L₂SiO_2/2的单元的甲硅烷氧基单元“D”；以及

-选自具有式HL₂SiO_1/2(也称为M'单元)和L₃SiO_2/2的单元的甲硅烷氧基单元“M”，

其中符号L具有与上述相同的含义，并且符号H表示氢原子。

这些线性有机氢基聚硅氧烷H可以是在25℃下具有1mPa.s-100 000mPa.s、优选1mPa.s-5 000mPa.s且甚至更优选1mPa.s-2 000mPa.s的动态粘度的油。

当涉及环状有机氢基聚硅氧烷时，其可由选自式HLSiO_2/2和L₂SiO_2/2的单元的甲硅烷氧基单元“D”或仅由式HLSiO_2/2的甲硅烷氧基单元组成。式L₂SiO_2/2的单元可特别是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基。这些环状有机氢基聚硅氧烷可具有在25℃下1mPa.s-5 000mPa.s的动态粘度。

有机氢基聚硅氧烷H的实例是：

-具有氢基二甲基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢基甲基硅氧烷)；

-具有氢基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢基甲基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚氢基甲基硅氧烷；以及

-环状的氢基甲基聚硅氧烷。

在支化或网状的有机氢基聚硅氧烷H的情况下，其可进一步包含：

-选自具有式HSiO_3/2和LSiO_3/2的单元的甲硅烷氧基单元“T”；

-具有式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元“Q”，

其中符号H表示氢原子，并且L具有与上述相同的含义。

根据一种实施方案，有机氢基聚硅氧烷H包含至少0.05mol的Si-H官能团/100g聚合物，优选至少0.08mol的Si-H官能团/100g聚合物，更优选0.08mol-2.5mol的Si-H官能团/100g聚合物，且甚至更优选0.08mol-1.8mol的Si-H官能团/100g聚合物。

有机硅组合物C1包含下式(I)的自由基光引发剂P：

其中：

-符号X选自：氧原子、硫原子、CH₂基团和羰基，

-符号R²和R⁴是氢原子，

-符号R¹和R³相同或不同，选自：氢原子、羟基和式-OZ的基团，其中符号O为氧原子并且符号Z选自：

■C₁-C₂₀、优选C₃-C₂₀烷基或C₂-C₂₀烯基，

■基团-(C＝O)-R⁵，其中基团R⁵选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基和C₆-C₁₂芳基，以及

■基团-Si(R⁶)₃，其中基团R⁶相同或不同，选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₁₂芳基，C₁-C₂₀烷氧基和氢原子，

-并且条件是取代基R¹或R³中的至少之一是羟基或式-OZ的基团。

根据本发明的一种有利的实施方案，在上式(I)中，R²＝R³＝R⁴＝H并且R¹＝OH或如上定义的-OZ。

根据另一种实施方案，在上式(I)中，R¹＝R²＝R⁴＝H并且R³＝OH或如上定义的-OZ。

根据一种实施方案，自由基光引发剂P选自下式(Ia)的噻吨酮衍生物：

其中：

-符号X是硫原子，

-符号R²和R⁴是氢原子，

-符号R¹和R³相同或不同，选自：氢原子、羟基和式-OZ的基团，其中符号O为氧原子并且符号Z选自：

■C₁-C₂₀、优选C₃-C₂₀烷基或C₂-C₂₀烯基，

■基团-(C＝O)-R⁵，其中基团R⁵选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基和C₆-C₁₂芳基，以及

■基团-Si(R⁶)₃，其中基团R⁶相同或不同，选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₁₂芳基，C₁-C₂₀烷氧基和氢原子，

-并且条件是取代基R¹或R³中的至少之一是羟基或式-OZ的基团。

根据本发明的一种有利的实施方案，在上式(Ia)中，R²＝R³＝R⁴＝H并且R¹＝OH或如上定义的-OZ。

根据另一种实施方案，在上式(Ia)中，R¹＝R²＝R⁴＝H并且R³＝OH或如上定义的-OZ。

作为式(Ia)的自由基光引发剂P的实例，可以特别提及以下化合物：

2-羟基-9H-噻吨-9-酮，RN-CAS＝31696-67-0，

2-甲氧基-9H-噻吨-9-酮，RN-CAS＝40478-82-8，

2-乙氧基-9H-噻吨-9-酮，RN-CAS＝5543-66-8，

2-己氧基-9H-噻吨-9-酮，RN-CAS＝5596-56-5，

2-辛氧基-9H-噻吨-9-酮，具有下式(6)，

2-癸氧基-9H-噻吨-9-酮，具有下式(7)，

2-十二烷氧基-9H-噻吨-9-酮，具有下式(8)

2-乙酰氧基-9H-噻吨-9-酮，RN-CAS＝92439-12-8，

2-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-9H-噻吨-9-酮，具有下式(17)，

2-丙烯酸9-氧代-9H-噻吨-2-基酯RN-CAS＝113797-58-3，

2-新癸酸9-氧代-9H-噻吨-2-基酯，具有下式(20)

4-新癸酸9-氧代-9H-噻吨-2-基酯，具有下式(25)，以及

4-羟基-9H-噻吨-9-酮，具有下式(23)。

根据另一实施方案，自由基光引发剂P选自下式(Ib)的呫吨酮衍生物：

其中：

-符号X是氧原子，

-符号R²和R⁴是氢原子，

-符号R¹和R³相同或不同，选自：氢原子、羟基和式-OZ的基团，其中符号O为氧原子并且符号Z选自：

■C₁-C₂₀、优选C₃-C₂₀烷基或C₂-C₂₀烯基，

■基团-(C＝O)-R⁵，其中基团R⁵选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基和C₆-C₁₂芳基，以及

■基团-Si(R⁶)₃，其中基团R⁶相同或不同，选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₁₂芳基，C₁-C₂₀烷氧基和氢原子，

-并且条件是取代基R¹或R³中的至少之一是羟基或式-OZ的基团。

根据本发明的一种有利的实施方案，在上式(Ib)中，R²＝R³＝R⁴＝H并且R¹＝OH或如上定义的-OZ。

根据另一种实施方案，在上式(Ib)中，R¹＝R²＝R⁴＝H并且R³＝OH或如上定义的-OZ。

作为式(Ib)的自由基光引发剂P的实例，可以特别提及以下化合物：

2-羟基-9H-呫吨-9-酮，RN-CAS＝1915-98-6，

2-甲氧基-9H-呫吨-9-酮，RN-CAS＝1214-20-6，

2-乙氧基-9H-呫吨-9-酮，RN-CAS＝103573-60-0，

2-己氧基-9H-呫吨-9-酮，具有下式(1)，

2-辛氧基-9H-呫吨-9-酮，具有下式(2)，

2-癸氧基-9H-呫吨-9-酮，具有下式(3)，

2-十二烷氧基-9H-呫吨-9-酮，具有下式(4)，

2-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-9H-呫吨-9-酮，RN-CAS＝32747-67-4，具有下式(18)，

2-新癸酸9-氧代-9H-呫吨-2-基酯，具有下式(19)，

4-新癸酸9-氧代-9H-呫吨-2-基酯，具有下式(24)，以及

4-羟基-9H-呫吨-9-酮RN-CAS＝14686-63-6。

根据一种实施方案，自由基光引发剂P选自下式(Ic)的蒽酮衍生物：

其中：

-符号X是CH₂基团，

-符号R²和R⁴是氢原子，

-符号R¹和R³相同或不同，选自：氢原子、羟基和式-OZ的基团，其中符号O为氧原子并且符号Z选自：

■C₁-C₂₀、优选C₃-C₂₀烷基或C₂-C₂₀烯基，

■基团-(C＝O)-R⁵，其中基团R⁵选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基和C₆-C₁₂芳基，以及

■基团-Si(R⁶)₃，其中基团R⁶相同或不同，选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₁₂芳基，C₁-C₂₀烷氧基和氢原子，

-并且条件是取代基R¹或R³中的至少之一是羟基或式-OZ的基团。

根据本发明的一种有利的实施方案，在上式(Ic)中，R²＝R³＝R⁴＝H并且R¹＝OH或如上定义的-OZ。

根据另一种实施方案，在上式(Ic)中，R¹＝R²＝R⁴＝H并且R³＝OH或如上定义的-OZ。

作为式(Ic)的蒽酮衍生物自由基光引发剂P的实例，可以提及2-甲氧基-10H-蒽-9-酮(RN-CAS＝53604-95-8)和4-甲氧基-10H-蒽-9-酮(RN CAS＝7470-93-1)以及下式(13)、(14)、(15)、(16)和(22)的化合物。

根据一种实施方案，自由基光引发剂P选自下式(Id)的蒽醌衍生物：

其中：

-符号X是羰基，

-符号R²和R⁴是氢原子，

-符号R¹和R³相同或不同，选自：氢原子、羟基和式-OZ的基团，其中符号O为氧原子并且符号Z选自：

■C₁-C₂₀、优选C₃-C₂₀烷基或C₂-C₂₀烯基，

■基团-(C＝O)-R⁵，其中基团R⁵选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基和C₆-C₁₂芳基，以及

■基团-Si(R⁶)₃，其中基团R⁶相同或不同，选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₁₂芳基，C₁-C₂₀烷氧基和氢原子，

-并且条件是取代基R¹或R³中的至少之一是羟基或式-OZ的基团。

根据本发明的一种有利的实施方案，在上式(Id)中，R²＝R³＝R⁴＝H并且R¹＝OH或如上定义的-OZ。

根据另一种实施方案，在上式(Id)中，R¹＝R²＝R⁴＝H并且R³＝OH或如上定义的-OZ。

作为式(Id)的蒽醌衍生物自由基光引发剂P的实例，可以提及2-十二烷氧基-10H-蒽-9-醌(RN-CAS＝218961-85-4)和辛酸9,10-二氢-9,10-二氧代-2-蒽基酯(RN-CAS＝110484-84)以及下式(9)、(10)、(11)、(12)和(21)的化合物。

根据一种有利的实施方案，自由基光引发剂P选自如上所述的式(Ia)的噻吨酮和式(Ib)的呫吨酮的衍生物。在365nm处吸收的呫吨酮的衍生物和在395nm处吸收的噻吨酮的衍生物是优选的，因为它们可以与LED一起使用。

根据一种实施方案，根据本发明的可交联有机硅组合物C1包含至少0.0003mol自由基光引发剂P/100g组合物C1，并且优选至少0.0005mol自由基光引发剂P/100g组合物C1。优选地，本发明的组合物C1中的自由基光引发剂P的摩尔含量为0.0003-0.015mol/100g组合物C1，并且甚至更优选0.0005-0.015mol/100g组合物C1。

根据一种实施方案，组合物C1不包含铂。

根据本发明的可交联有机硅组合物C1可进一步包含至少一种添加剂。作为添加剂，可以在组合物中包含至少一种用于调整有机硅/粘合剂界面的剥离力的添加剂，其选自：

(i)(甲基)丙烯酸酯有机衍生物，以及

(ii)具有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机硅。

作为(甲基)丙烯酸酯有机衍生物，特别适合的是环氧化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰甘油基聚酯((meth)acryloglycéropolyesters)、(甲基)丙烯酰尿烷、(甲基)丙烯酰聚醚、(甲基)丙烯酰聚酯、以及(甲基)丙烯酰丙烯酸类化合物。更特别优选的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。

根据本发明的一种优选变化形式，所使用的添加剂是具有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机硅。作为由有机硅携带并且特别适用于本发明的(甲基)丙烯酸酯官能团的代表，可以更特别地提及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物、(甲基)丙烯酸酯的醚和(甲基)丙烯酸酯的酯(通过Si-C键与聚硅氧烷链键合)。此类丙烯酸酯衍生物特别描述于专利EP 0 281 718、FR 2 632 960和EP 0 940 458中。

本发明还涉及根据本发明的组合物C1用于制备具有防粘性能的有机硅膜的用途。

优选地，为了制备这些有机硅膜，使用了如上定义的组合物C1，其中光引发剂P的摩尔数与有机氢基聚硅氧烷B的Si-H官能团的摩尔数之间的比率是在0.5与20之间，优选在1与5之间，其中该有机氢基聚硅氧烷B每100g优选地包含至少0.08mol、优选0.1mol-2.5mol的Si-H官能团。

本发明还涉及通过使如上定义的组合物C1交联而获得的有机硅弹性体。

本发明还涉及用于制备具有防粘性能的有机硅膜的方法，包括使如上定义的组合物C1交联的步骤。

优选地，在根据本发明的用于制备具有防粘性能的有机硅膜的方法中，使用了如上定义的组合物C1，其中自由基光引发剂P的摩尔数与有机氢基聚硅氧烷B的Si-H官能团的摩尔数之间的比率是在0.5与20之间，优选在1与5之间，所述有机氢基聚硅氧烷B每100g有机氢基聚硅氧烷B优选地包含至少0.08mol、优选0.1mol-2.5mol的Si-H官能团。

根据本发明方法的一种实施方案，该交联步骤在空气或在惰性气氛下进行。优选地，该交联步骤在惰性气氛下进行。

根据一种实施方案，根据本发明的方法的交联步骤通过优选在惰性气氛下的波长为200nm-450nm的辐射进行。

根据一种优选的实施方案，根据本发明的方法的交联步骤通过优选在惰性气氛下的波长为300nm-450nm的辐射进行。

本发明还涉及用于在基材上制备涂层的方法，包括以下步骤：

-将如上定义的可交联组合物C1施加在基材上，并且

-通过暴露于波长为200nm-450nm的辐射来使所述组合物C1交联。

该辐射可由掺杂或未掺杂的汞蒸气灯发射，该汞蒸气灯的发射光谱从200nm延伸至可见光。也可以使用提供UV或可见光点光的光源，例如发光二极管，其通过首字母缩略词“LED”(“Light-Emitting Diodes”)更为人知。

根据本发明方法的一种优选实施方案，该辐射由发光二极管产生，并且甚至更优选地，该辐射由具有以365、385、395或405nm波长为中心的发射带的发光二极管产生。

辐照持续时间可以是短的并且其通常小于1分钟，优选小于10秒，并且对于低涂层厚度来说可以是大约几百分之一秒。即使在没有任何加热的情况下，所获得的交联也是优异的。

根据一种实施方案，该交联步骤在10℃-50℃、优选15℃-35℃的温度下进行。

当然，硬化速度可以特别地通过所使用的灯的数量、辐射暴露持续时间以及组合物与该一个或多个灯之间的距离来进行调节。

无溶剂(即未稀释)的本发明组合物C1可借助于能够以均匀的方式沉积少量液体的装置来施加。为此目的，可以例如使用被称为“Helio glissant”的装置，该装置尤其包括两个叠置的辊：浸入包含该组合物的涂布槽中的最低放置的辊的作用是以非常薄的层浸渍最高放置的辊，而后者的作用则是在纸上沉积希望量的所要浸渍的组合物，这种剂量通过调节彼此相反方向旋转的两个辊的相应速度来实现。

沉积在载体上的组合物C1的量是可变的并且通常在0.1-5g/m2经处理的表面的范围内。这些量取决于载体的性质和所需的防粘性能。对于非多孔性载体来说，它们最通常为0.5-1.5g/m2。

这种方法特别适用于在基材上制备防粘有机硅涂层，该基材是由纺织品、纸、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯或非织造玻璃纤维制成的柔性载体。

这些涂层对于其在防粘领域中的使用来说是特别适合的。

本发明因此还涉及可根据如上定义的方法获得的涂覆的基材。如上所指出的，该基材可以是由纺织品、纸、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯或非织造玻璃纤维制成的柔性载体。

这些涂覆的基材具有防粘、防水的特性或能够实现改善的表面性能，如光滑性、防污性或柔软性。

本发明的另一方面涉及可热交联和通过暴露于波长为300-450nm的辐射可交联的有机硅组合物C2，该有机硅组合物C2包含：

-至少一种如上所述的组合物C1，

-至少一种有机聚硅氧烷B，其包含至少两个与硅原子键合的烯基单元，以及

-至少一种氢化硅烷化催化剂。

在这种组合物C2中，有机氢基聚硅氧烷H在氢化硅烷化反应中起自由基共引发剂和交联剂的作用。

在本申请的通篇中，“交联”是指通过甲基(丙烯酸酯)官能团的聚合反应、通过有机氢基聚硅氧烷H的Si-H键与有机聚硅氧烷B的烯基之间的聚加成反应或通过二者的组合实现的组合物的硬化。

术语“可热交联的有机硅组合物”表示能够通过在通常为60-220℃、优选80-180℃的温度下加热而硬化的有机硅组合物。

术语“通过暴露于辐射可交联的有机硅组合物”表示能够通过暴露于辐射而硬化的有机硅组合物。

根据本发明的一种实施方式，有机聚硅氧烷B包含：

(i)至少两个下式的甲硅烷氧基单元(I.5)

其中：

-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；

-W独立地表示烯基，优选具有2-6个碳原子，甚至更优选乙烯基或烯丙基，并且

-Z独立地表示具有1-30个碳原子的单价烃基，并且优选选自包含端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基，

(ii)以及任选地，下式的其他甲硅烷氧基单元(I.6)

Z_cSiO_(4-c)/2 (I.6)

其中：

-Z具有与如上相同的含义，并且

-c表示为0、1、2或3的整数。

有机聚硅氧烷B具有线性的、任选环状的结构。这些线性有机聚硅氧烷在25℃下的动态粘度为100mPa.s-1000000mPa.s，更优选为1000mPa.s-120000mPa.s。

当有机聚硅氧烷B具有线性式时，在式(I.5)中，a＝1且a+b＝2或3，并且在式(I.6)中，c＝2或3。可以理解，在上式(I.5)和(I.6)中，如果存在多个基团W和Z，则它们可以彼此相同或不同。

当涉及线性有机聚硅氧烷时，它们可以选自：

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(乙烯基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷)，和

-环状聚甲基乙烯基硅氧烷。

有机聚硅氧烷B可以具有支化结构。由此则将其称作有机硅树脂。有利地，这涉及包含0.1-20％重量、优选4-20％重量的与硅原子键合的C₂-C₆烯基基团的有机硅树脂。所述烯基基团可位于甲硅烷氧基单元M、D或T上。这些树脂可以例如通过专利US-A-2 676 182中描述的方法以0.1-20％来制备。优选地，烯基基团选自乙烯基、烯丙基和己烯基。

在本发明的一种优选实施方案中，有机硅树脂包含至少两个乙烯基，并且选自以下的有机硅树脂：

-MD^ViQ，其中乙烯基基团被包含在单元D中，

-MD^ViTQ，其中乙烯基基团被包含在单元D中，

-MM^ViQ，其中乙烯基基团被包含在单元M的一部分中，

-MM^ViTQ，其中乙烯基基团被包含在单元M的一部分中，

-MM^ViDD^ViQ，其中乙烯基基团被包含在单元M和D的一部分中，

-及其混合物，

其中：

-M^Vi＝式(R)₂(乙烯基)SiO_1/2的甲硅烷氧基单元

-D^Vi＝式(R)(乙烯基)SiO_2/2的甲硅烷氧基单元

并且基团R相同或不同，是单价烃基，选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基基团，以及芳基基团如二甲苯基、甲苯基和苯基基团。优选地，基团R是甲基。

优选地，该有机硅树脂具有如上所述的式MD^ViQ或MM^viQ。

聚加成催化剂K是众所周知的。优选使用铂和铑的化合物。尤其可使用在如下文献中所述的有机产品与铂的络合物：专利US-A-3 159 601、US-A-3 159 602、US-A-3 220 972以及欧洲专利EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978和EP-A-0 190 530；在以下文献中所述的乙烯基有机硅氧烷与铂的络合物：US-A-3 419 593、US-A-3 715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730；如在EP1235836中所述的铂与卡宾配体的络合物；如在US6605734和US20170057980中所述的铂-二烯络合物。也可以使用如在WO2016044547中所述的可光活化的氢化硅烷化催化剂。也可以使用基于非贵金属如铁、镍和钴的络合物的其他聚加成催化剂。根据本发明的一种优选实施方案，催化剂K基于铂。在这种情况下，以铂金属的重量计算，催化剂K的重量用量基于组合物C2的总重量通常为2-400ppm，优选5-200ppm。

有利地，基于组合物C2的总重量，组合物C2中铂金属的含量为10-120ppm，优选10-95ppm，更优选10-70ppm，甚至更优选10-60ppm，以质量计。

此外，有机硅组合物C2还可包含以下化合物中的至少一种：

·抑制剂I，

·填料F，和

·粘合促进剂G。

作为填料F，可以使用增强矿物填料或半增强矿物填料或增量填料。增强矿物填料可选自硅质材料。增强硅质填料选自胶态二氧化硅、热解法二氧化硅(silice decombustion)和沉淀二氧化硅的粉末或其混合物。这些粉末具有通常小于0.1μm的平均颗粒尺寸和大于50m²/g、优选150-350m²/g的BET比表面积。这些二氧化硅可原样引入或者在利用通常为此目的使用的有机含硅化合物处理之后引入。在这些化合物当中，可以提及甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷如六甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷，氯硅烷如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷。半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英也可被使用。

除了增强二氧化硅之外还可添加或者替代增强二氧化硅可添加半增强或增量矿物填料。这些可以单独使用或作为混合物使用的非硅质填料的实例是碳酸钙，其任选地用有机酸或有机酸的酯进行表面处理，煅烧粘土，金红石型氧化钛，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，各种形式的氧化铝(水合或非水合)，氮化硼，锌钡白，偏硼酸钡，硫酸钡和玻璃微珠。这些填料更粗，通常具有大于0.1μm的平均颗粒直径，以及通常小于30m²/g的比表面积。这些填料可通过用通常用于此用途的各种有机含硅化合物处理来进行表面改性。

还可以使用导电填料，例如基于石墨烯的纳米物体或碳纳米管。

根据本发明的一种实施方案，使用增强填料F，其是具有通过BET法测量的比表面积为100-400m²/g的火成二氧化硅。甚至更有利地，增强填料F是具有通过BET法测量的比表面积为100-400m²/g并且已经用有机含硅化合物处理的火成二氧化硅。

根据本发明的一种特定实施方案，有机硅组合物C2每100重量份有机硅组合物C2包含1-40重量份的填料F，优选1-25重量份的填料F，并且更优选1-15重量份的填料F。

交联抑制剂I(或者聚加成反应延缓剂)对于其本身来说可选自以下的化合物：

-聚有机硅氧烷，有利地是环状的，并且被至少一个烯基取代，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷，

-有机亚磷酸酯和膦，

-不饱和酰胺，

-烷基化的马来酸酯，

-以及炔属醇。

这些炔属醇(参见FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)，它们是用于氢化硅烷化反应的优选热封阻剂的一部分，具有下式(I1)：

(R¹)(R²)C(OH)-C≡CH (I1)

在该式中：

-R¹是线性或支化烷基，或者苯基；

-R²是氢原子，线性或支化烷基，或者苯基；

-R¹、R²和相对于三键处于α位的碳原子可任选地形成环；并且

-在R¹和R²中包含的碳原子的总数为至少5，优选9-20。

所述醇优选选自沸点大于250℃的那些。作为实例可以提及商业可获得的以下产品：

-1-乙炔基-1-环己醇；

-3-甲基-1-十二炔-3-醇；

-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；

-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；

-3-甲基-1-十五炔-3-醇。

这种交联抑制剂I以至多3000ppm的量、优选以100-2000ppm的量存在，相对于组合物C2的总重量。

作为粘合促进剂G，可以使用本领域通常使用的粘合促进剂。例如，可以使用：

-单独的或部分水解的乙烯基化的有机聚硅氧烷或硅烷，以及其反应产物，

-单独的或部分水解的由环氧官能团官能化的有机聚硅氧烷或硅烷，以及其反应产物，

-包含至少一个SiH官能团和至少一个选自以下的官能团的有机聚硅氧烷：环氧官能团、(甲基)丙烯酸酯官能团、烷氧基官能团和乙烯基官能团，

-金属醇盐或金属(如Ti、Zr、Al)的螯合物，例如钛酸叔丁酯。

本发明还涉及通过使如上所定义的组合物C2交联而获得的有机硅弹性体。

这些有机硅弹性体可用在多种应用中，例如医疗领域中伤口或创伤的护理和治疗(英文为“woundcare”)(敷料的涂布，外部假体的制造，防褥疮垫)，或用于电子部件的封装或作为涂层，特别是用于涂布纸或塑料制成的柔性膜以及用于涂布纺织品，尤其是车辆的安全气囊(英文为“airbag”)。

本发明的另一方面涉及制备有机硅弹性体制品的方法，包括通过暴露于波长为300nm-450nm的辐射而使如上所定义的组合物C2交联的步骤。

有利地，在上述方法中，该辐射由发光二极管产生，并且甚至更有利地，该辐射由具有以365、385、395或405nm波长为中心的发射带的发光二极管产生。

根据本发明的制备有机硅弹性体制品的方法可进一步包括加热步骤，该步骤优选在60-220℃、甚至更优选在80-180℃的温度下进行。

本发明还涉及根据本发明的组合物C2用于通过增材制造方法(也被称为3D打印方法)制备有机硅弹性体制品的用途。

此说明书通常包括指示ASTM F2792-12a：“增材制造技术的标准术语”。根据该ASTM标准，“3D打印机”被定义为“用于3D打印的机器”并且“3D打印”被定义为“使用打印头、喷嘴或其他打印机技术通过沉积材料来制造物体”。

增材制造“AM”被定义为通常逐层地由3D模态数据接合材料以制造物体的过程，与减材制造方法相反。与3D打印相关并由3D打印涵盖的同义词包括增材制造、增材工艺、增材技术和层制造。增材制造(AM)也可以被称为快速原型制造(RP)。如本文所用，“3D打印”可与“增材制造”互换，反之亦然。

通常，所有3D打印过程都有一个共同的起点，该起点是可描述物体的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟的物体。例如，可以使用3D扫描仪扫描实际物体，并且可以使用扫描数据来制作计算机生成的数据源或程序。备选地，计算机生成的数据源或程序可以从零做起进行设计。计算机生成的数据源或程序通常被转换为标准镶嵌语言(STL)文件格式。但也可以使用其他文件格式。该文件通常被读入3D打印软件，该软件获取该文件和任选的用户输入信息以将其分成数目可达数千个的“切片”。3D打印软件通常输出机器指令，该指令可以采用G-代码“g-code”的形式，该代码由3D打印机读取以构建每个切片。机器指令被传输到3D打印机，然后3D打印机根据机器指令形式的该信息序列来逐层构建物体。这些切片的厚度可有所不同。

根据本发明的有机硅组合物C2使得能够提高有机硅弹性体部件的打印速度。在打印过程中对有机硅组合物各层的辐照使得在生产过程中一部分组合物快速胶凝化，因此每一层都可保持其形状而不会使打印的结构塌陷。当打印结束时，加热步骤使得能够通过聚加成来完成组合物的交联，以获得具有良好稳定性和良好机械性能的有机硅弹性体。

有利地，根据本发明的有机硅组合物C2通过使有机硅组合物C2的粘度适应所采用的技术而可被用于实施槽式(en cuve)光聚合、材料挤出或材料沉积的3D打印过程。

槽式光聚合是一种增材制造过程，根据该过程，槽中存在的可硬化液体树脂在其分子链的聚合由紫外线触发时进行选择性硬化。槽式光聚合可使用灯或发光二极管(LED)作为UV能量源。当用于增材制造过程如槽式光聚合时，有机硅组合物C2的粘度将为10mPa.s-100000mPa.s，优选100-10000mPa.s，甚至更优选100-2000mPa.s。

“3D槽式”打印机是如申请WO2017/055747中所述的打印机，其中UV-可见光照明装置包括基于LED的光源和适于根据显示图案来透过或阻挡辐照的掩模，以用于生产投射图像。该掩模因而包括被配置为采取允许辐照通过的状态和阻挡辐照的状态的像素矩阵。通过状态表现为在与投射图像对应的点的方向上透过该辐照。阻挡状态表现为在与投射图像对应的点的方向上不存在该辐照的透过。显示图案对应于所述像素的状态的分布。

因此，槽式打印机的制造系统包括优选使用UV-可见光LED的辐照系统、适于根据显示图案来切断由LED发射的UV-可见光辐照的掩模，以用于生成由辐照装置发射的投射图像。该打印机包括用于在工作表面上移动投射图像的系统，该系统被布置在被称为槽的容器中。该槽容纳有机硅配制剂，该有机硅配制剂所具有的工作表面暴露于由辐照装置发射的投射图像。

该槽式制造系统可对应于工作表面和从上方敞开侧辐照有机硅配制剂层，但是另一种可能的配置是从下方通过对辐照透明的底部进行辐照。在这种情况下，该工作表面是与透明底部接触的表面。通过使透明底部的表面氧化而形成与透明底部接触的抑制层，从而避免了与透明底部直接接触的工作表面的胶粘。专利申请US7052263描述了根据从下方的投射模式的方法和打印机的示例。

材料挤出是一种增材制造过程，其中材料的长丝被挤出并通过喷嘴选择性地分布。可以通过施加在喷嘴上的压力或温度来控制挤出的材料的流量。

材料沉积是一种增材制造过程，其中材料的细小液滴通过类似于纸打印机的打印头选择性沉积。这个过程也被称为喷墨。

为了用于增材制造过程(例如材料挤出或沉积)，有机硅组合物C2的粘度将为100mPa.s-1000000mPa.s，优选1000mPa.s-300000mPa.s，甚至更优选3000-200000mPa.s。为此应用，有机硅复合材料C2应当具有触变性能(在剪切下粘度降低并且在剪切后粘度升高)。

“挤出式3D”打印机是一种3D打印机，其中在增材制造过程中将材料通过喷嘴、注射器或孔口挤出。材料挤出通常通过以下方式进行：通过喷嘴、注射器或孔口挤出材料以打印物体的一个横截面，其可针对每个后续层进行重复。挤出的材料在材料硬化期间结合到其下面的层上。在一种优选的实施方案中，三维有机硅弹性体制品的打印方法使用挤出式3D打印机。有机硅组合物通过喷嘴挤出。该喷嘴可被加热以利于分配该加成交联性有机硅组合物。喷嘴的平均直径定义了层的厚度。在一种实施方案中，该层的直径为50-2000μm，优选100-800μm并且最优选100-500μm。喷嘴与基材之间的距离是确保良好形状的重要参数。其应当为喷嘴平均直径的+至/-30％。通过喷嘴分配的聚加成和自由基交联的双固化有机硅组合物可以由墨盒型(type cartouche)系统供应。该墨盒可包括一个或多个喷嘴，该喷嘴具有相关联的一个流体储器或多个流体储器。还可以使用带有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴双墨盒系统。压力将适应于要分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。

由于在喷嘴挤出过程中发生的高剪切速率，因此该有机硅组合物的粘度大大降低，并且因此可以打印精细的层。墨盒压力可以在1至20巴、优选2至10巴并且最优选4至7巴之间变化。当使用小于100μm的喷嘴直径时，墨盒压力应高于20巴，以实现良好的材料挤出。使用铝墨盒的经调适的设备将用于抵抗这种压力。在一旦完成一层在Z轴(垂直)平面中移动之前，喷嘴的构建平台和/或构建平台在X-Y(水平平面)中移动以完成物体的横截面。喷嘴具有高XYZ移动精度。一旦在X、Y工作平面上打印每一层之后，喷嘴在Z方向上的位移仅足够远至可以在X、Y工作位置中施加下一层。以此方式，变成3D制品的物体从下到上一次被构建一层。

如上所描述的，喷嘴与前层之间的距离是确保良好形状的重要参数。其应当为喷嘴平均直径的+至/-30％。打印速度为1-50mm/s，优选5-30mm/s，以获得良好的精度和制造速度之间的最佳折衷。

“3D喷墨”打印机被定义为其中选择性地沉积有机硅配制剂的液滴的增材制造设备。借助于打印头，以单个液滴的形式在工作平面的所需位置处不连续地施加该有机硅配制剂(Jetting)。利用包含至少一个、优选2-200个打印头喷嘴的打印头布置的逐步生产3D结构的3D装置和方法允许选择性施加配制剂，在必要时选择性施加多种配制剂。通过喷墨打印施加有机硅对材料的粘度提出了特定要求。在有机硅配制剂的3D喷射打印机中，一个或多个储器经受压力并通过测量管线连接到计量喷嘴。在储器的上游或下游可以存在能够均质化和/或排出溶解气体的装置，以使有机硅组合物均匀。可以存在一个或多个彼此独立操作的喷射装置，以由不同的加成交联性有机硅组合物构造弹性体制品，或者在更复杂的结构的情况下，允许由有机硅弹性体和其他塑料制成的复合部件。由于在喷墨计量过程中在计量阀中出现的高剪切速率，因此这些加成交联性有机硅组合物的粘度大大降低，并且因此允许喷射发送非常细的微液滴。一旦在将微液滴沉积在基材上之后，其剪切速率突然降低，因此其粘度再次上升。因此，沉积的液滴再次迅速变为非常高的粘度，并允许三维结构的精确构造。各个计量喷嘴可以在x、y和z方向上精确定位，以允许将有机硅滴精确地定点沉积在基材上，或者在随后形成成型部件的过程中，沉积在加成交联性有机硅组合物上。期望使用UV和/或可见光辐照系统以在打印每一层之后引发硬化以避免结构塌陷。

典型地，3D打印机使用一个或多个分配器，例如喷嘴或打印头，以用于打印可硬化的有机硅组合物。任选地，可以在分配有机硅组合物之前、期间和之后加热分配器。在一种实施方案中，这种方法可以将材料用于两个不同目的，即构建物体和支撑悬垂物，以避免将材料挤出到空气中。如果借助于支撑材料或支撑结构来打印物体，一旦完成打印过程，则通常会将它们去除(例如通过水洗)，留下完成的物体。

在打印之后，所得制品可以经受不同的后处理方案。在一种实施方案中，该方法进一步包括加热通过3D打印获得的有机硅弹性体制品的步骤。该加热可用于加速处理。在另一种实施方案中，该方法进一步包括额外辐照通过3D打印获得的有机硅弹性体制品的步骤。该额外辐照可用于加速处理。在另一种实施方案中，该方法进一步包括加热和辐照通过3D打印获得的有机硅弹性体制品的两个步骤。作为选项，后处理步骤可以极大地改善打印制品的表面质量。砂磨是减少或消除模型上明显不同的层的常用方式。利用热或UV可硬化的RTV或LSR有机硅组合物喷雾或涂覆弹性体制品的表面可被用于获得合适的光滑表面外观。还可以用激光进行表面处理。对于医疗应用来说，可以通过在大于100℃的温度下加热物体来对最终弹性体制品进行杀菌。

本发明的另一个目的涉及以下的化合物(1)至(25)

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新癸酸是羧酸的混合物，其具有共同结构式C₁₀H₂₀O₂，分子量为172.26g/mol，并且CAS号＝26896-20-8。该混合物的成分是具有在两个碳上具有三个烷基的“三烷基乙酸”的共同特性的酸，包括：2,2,3,5-四甲基己酸，2,4-二甲基-2-异丙基戊酸，2,5-二甲基-2-乙基己酸和2,2-二甲基辛酸。

对于以下结构(19)至(22)、(24)和(25)，用于光引发剂合成的新癸酸分支有上述各种酸。

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本发明还涉及上述化合物(1)至(25)作为自由基光引发剂的用途，并且优选地涉及上述化合物(1)至(25)作为用于有机硅组合物的交联的自由基光引发剂的用途。

具体实施方式

以下实施例以示例性而非限制性的方式给出。它们尤其使得能够更好地理解本发明并且说明其所有优点。

实施例

在以下的实施例中，根据本发明使用了不同的光引发剂、有机氢基聚硅氧烷和具有丙烯酸酯官能团的有机聚硅氧烷，它们的结构在下表中给出。

表1：光引发剂

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在这些光引发剂当中，化合物(1)、(4)、(5)、(8)、(19)和(20)根据以下示出的操作程序合成。

2-羟基呫吨酮(2OH-XT)的合成：

试剂：

-2-碘苯甲酸

-4-甲氧基苯酚

-碳酸铯

-氯化铜(I)

-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(TDA-1)

-1,4-二烷

-浓硫酸

在单颈烧瓶中，对于每mmol的2-碘苯甲酸，在6mL的1,4-二烷中引入1当量2-碘苯甲酸、1.4当量4-甲氧基苯酚和2.8当量碳酸铯。在氩气下并且在环境温度下搅拌10分钟。然后引入0.1当量氯化铜I和0.1当量TDA-1。使其在氩气下回流反应20小时。

一旦反应结束，在旋转蒸发器中蒸发1,4-二烷。将残留物用10％质量的Na₂CO₃溶液溶解并过滤溶液。然后将滤液引入分液漏斗中，并用甲苯/乙酸乙酯50/50混合物洗涤。回收水相并将其酸化，然后过滤以获得反应中间产物。(收率：75％)

在单颈烧瓶中，对于每mmol试剂，在1.25mL浓硫酸中引入1当量的中间产物。使其反应直至在CCM中具有甲氧基的产物点消失(约3小时)。一旦反应结束，则将反应介质冷却，然后倒入10倍体积的冰的酸中。然后用乙酸乙酯萃取所得溶液3次。有机相被收集、进行干燥和蒸发。所得产物是白色固体。可以在丙酮中重结晶(收率：48％)。NMR谱对应于2-羟基呫吨酮。

2-羟基噻吨酮(2OH-XT)的合成：

试剂：

-硫代水杨酸

-苯酚

-硫酸

在单颈烧瓶中，对于每mmol的硫代水杨酸，在1mL的硫酸中缓慢引入1当量的硫代水杨酸。剧烈搅拌10分钟。然后在30分钟内添加5当量的苯酚。然后使混合物在环境温度下反应1小时，然后在80℃下反应2小时，并在环境温度下放置过夜。

一旦反应结束，将反应介质倒入10倍体积的沸水中的硫酸中，并使其沸腾10分钟。溶液一旦冷却则进行过滤。所得产物是黄色粉末(收率：62％)。NMR谱对应于2-羟基噻吨酮。

合成呫吨酮和噻吨酮的醚，化合物(1)、(4)、(5)、(8)

试剂：

-2-羟基呫吨酮和2-羟基噻吨酮

-碘烷烃(1-碘己烷和1-碘十二烷)

-碳酸钾

-二甲亚砜DMSO

平衡反应式：

图1：呫吨酮和噻吨酮的醚的合成(X＝O、S)

操作程序：

在单颈烧瓶中，对于每mmol的产物，在5mL的DMSO中引入1当量的2-羟基呫吨酮(或2-羟基噻吨酮)和2当量的碳酸钾。在氩气下在环境温度下搅拌10分钟。然后滴加碘烷烃(1-碘己烷或1-碘十二烷)，然后使其在氩气下在100℃下反应48小时。

一旦反应结束，将10倍体积的反应介质加到水中，并用正己烷萃取混合物3次。然后有机相被收集、进行干燥和蒸发。然后将所得粗产物在硅胶上用90/10环己烷/乙酸乙酯的洗脱液纯化(收率：约66％)。

化合物2 néodeca-XT(19)和2néodeca-TX(20)的合成

在单颈烧瓶中，对于每mmol的产物，引入1当量的2-羟基呫吨酮(或2-羟基噻吨酮)、1当量的新癸酸和1ml的浓硫酸。在氩气下在环境温度下搅拌2小时。然后在氩气下在120℃下反应12小时。

一旦反应结束，将10倍体积的反应介质加到水中，并用正己烷萃取混合物3次。然后有机相被收集、用碳酸钠中和、进行干燥和蒸发。然后将所得粗产物在硅胶上用90/10环己烷/乙酸乙酯的洗脱液纯化。

表2：有机氢基聚硅氧烷

上表中详述的化合物Hyd 1和Hyd 2是在链中和/或链端具有SiH单元的线性有机氢基聚硅氧烷。

丙烯酸类有机硅

在组合物中使用下式的有机聚硅氧烷Acryl 1

其中x＝85且n＝7。

通过辐照交联的有机硅组合物：

进行测试以说明根据本发明的II型光引发剂与有机氢基聚硅氧烷作为光引发剂用于丙烯酸类有机硅聚合的用途。制备如下进行：称重并引入1.2×10^-4mol的光引发剂到2g的有机聚硅氧烷Acryl 1中。将整个混合物搅拌12小时。然后添加1％质量的有机氢基聚硅氧烷Hyd 1。

测试了两种类型的通过辐照进行的交联：

-利用汞-氙灯的90秒UV辐射。灯功率固定为510mW/cm²，以及

-90秒的功率为750mW/cm²的LED 365nm的辐射(对于呫吨酮的衍生物来说)，或功率为680mW/cm²的LED 395nm的辐射(对于噻吨酮的衍生物来说)。

所述操作在层合下(en laminé)进行以避免氧对反应性物质的任何抑制作用。当所述操作在层合下进行时，将配制剂置于两个聚丙烯片之间，然后置于两个CaF₂锭剂之间。

通过实时傅里叶变换红外线(RT-FTIR，来自Brucker Optik的Vertex 70)进行聚合动力学的监测。这种光谱学技术在于将样品同时暴露于光和红外线，以便监测1636cm^-1处(其是丙烯酸类官能团的C＝C键的特征谱带)的IR光谱的变化。

在聚合期间C＝C至C-C的转化率根据以下等式与在1636cm^-1处计算的峰下面积的减少直接相关：转化率(％)＝(A₀-A_t)/A₀×100，其中A₀是辐照前的峰下面积，而A_t是在辐照的每个时刻t的峰下面积。

对于使用汞-氙灯进行的测试来说，随时间变化的绘图允许获得最终的转化率，但也可以获得其他重要参数，如最大转化速率Rp，在下表中表示为R_p/[M]₀×100)，其中[M]₀是丙烯酸酯官能团的初始浓度。最大转化速率Rp由在其拐点处的转化率(％)＝f(时间)曲线的斜率决定。

结果示于下表3和4中。

表3 UV-LED辐射

*-：低溶解度＜50％；+：部分溶解度>50％，++：可溶

用电磁搅拌器搅拌12小时后的观察结果

在用LED辐射90秒之后，根据本发明的光引发剂使得能够获得更好的转化率。

表4/利用Hg-Xe灯的结果

在用Hg-Xe灯辐照90秒之后，根据本发明的光引发剂使得能够获得更好的转化率。

通过辐照和热交联的有机硅组合物：

所测试的配制剂在下表5中详述。

通过在高速混合器中简单混合所有成分，以1000转/分钟混合一分钟，从而制备该配制剂。

除上述化合物之外，还使用以下化合物：

-油Vinyl 1：在每个链端用(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油，其粘度为60000mPa.s。

-树脂Vinyl 2：含1.1％重量乙烯基的式MM^ViQ的有机聚硅氧烷。

-氢化硅烷化催化剂：铂金属，以具有10％重量铂金属的有机金属络合物的形式(以名称Karstedt催化剂而为人知)引入，

-抑制剂：1-乙炔基-1-环己醇或ECH，

-填料：Evonik公司的200，

-粘度为50mPa.s的聚二甲基硅氧烷PDMS

表5：通过自由基途径和通过聚加成交联的有机硅组合物

获得两种组合物：

通过混合A1+B的组合物1，其是对比实施例。

通过混合A2+B的组合物2，其是根据本发明的实施例。在23℃下，组合物2的动态粘度等于15400mPa.s。

3D打印测试

使用具有365nm LED的槽式光聚合，将100g组合物引入3D打印机的储器中。这是一种DLP3D打印机，具有配备静态混合器的双墨盒系统。在黑暗中(无光)获得的组合物的浴寿命或“适用期”在胶凝化之前为24小时。

下表6中给出了第一层所需的交联条件的结果，该第一层厚度为250μm，沉积在板上并暴露于365nm的UV LED辐射下5.5s，强度为75.5mW/cm²。

表6：250μm有机硅组合物层的辐射交联所需的能量

在下表中，Ec表示以mJ/cm²为单位的临界表面能。

根据本发明的组合物具有较低的临界表面能。达到凝胶点所需向其提供的能量更少。因此，这种组合物具有以下优点：交联需要较少的能量，因此可以更快地打印相继的层。

E4是在100微米厚度上实现交联所提供的能量，E8是达到200微米并且E10是达到250微米的相应情况。

表7：根据标准NF EN ISO 527对通过辐照和热交联后获得的有机硅弹性体测得的机械性能

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Claims (16)

1.通过暴露于波长为300-450nm的辐射而可交联的有机硅组合物C1，该有机硅组合物C1包含：

-至少一种有机聚硅氧烷A，其包含至少一个与硅原子键合的(甲基)丙烯酸酯基团，

-至少一种有机氢基聚硅氧烷H，其包含至少两个各自与不同硅原子键合的氢原子，和

-至少一种下式(I)的自由基光引发剂P：

其中：

-符号X选自：氧原子、硫原子、CH₂基团，

-符号R²和R⁴是氢原子，

-符号R¹和R³相同或不同，选自：氢原子、羟基和式-OZ的基团，其中符号O为氧原子并且符号Z选自：

■C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀烯基，

■基团-(C＝O)-R⁵，其中基团R⁵选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基和C₆-C₁₂芳基，以及

■基团-Si(R⁶)₃，其中基团R⁶相同或不同，选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₁₂芳基，C₁-C₂₀烷氧基和氢原子，

-并且条件是取代基R¹或R³中的至少之一是式-OZ的基团。

2.根据权利要求1所述的组合物C1，其中光引发剂P选自式(I)的化合物，其中符号X是氧原子或硫原子。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物C1，其中有机聚硅氧烷A包含：

a1)至少一个具有下式(A1)的单元：

R_aZ_bSiO_(4-a-b)/2 (A1)

其中：

-符号R是相同或不同的，各自表示任选被卤素原子取代的线性或支化C₁-C₁₈烷基基团、C₆-C₁₂芳基或芳烷基基团；或者烷氧基-OR⁴基团，其中R⁴是氢原子或包含1-10个碳原子的烃基，

-符号Z是具有式-y-(Y')_n的单价基团，其中：

●y表示线性或支化C₁-C₁₈亚烷基多价基团，其任选地通过任选地被羟基取代的二价C₁-C₄氧亚烷基或聚氧亚烷基基团延伸，

●Y'表示单价烯基羰基氧基，并且

●n是1、2或3，并且

-a是等于0、1或2的整数，而b是等于1或2的整数，并且和a+b＝1、2或3；以及

a2)任选地，具有下式(A2)的单元：

R_aSiO_(4-a)/2 (A2)

其中：

-符号R是相同或不同的，各自表示任选被卤素原子取代的线性或支化C₁-C₁₈烷基基团、C₆-C₁₂芳基或芳烷基基团，并且

-a是等于0、1、2或3的整数。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物C1，其中自由基光引发剂P的浓度为0.0003-0.015mol/100g组合物C1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物C1用于制备具有防粘性能的有机硅膜的用途。

6.制备具有防粘性能的有机硅膜的方法，包括通过暴露于波长为300nm-450nm的辐射而使根据权利要求1-4中任一项所述的组合物C1交联的步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其中该辐射由发光二极管产生。

8.可热交联和通过暴露于波长为300-450nm的辐射可交联的有机硅组合物C2，该有机硅组合物C2包含：

-至少一种根据权利要求1-4中任一项所述的组合物C1，

-至少一种有机聚硅氧烷B，其包含至少两个各自与硅原子键合的烯基基团，以及

-至少一种氢化硅烷化催化剂。

9.根据权利要求8所述的有机硅组合物C2，其还包含至少一种选自以下的添加剂：

●抑制剂I，

●填料F，和

●粘合促进剂G。

10.通过交联根据权利要求1-4和8-9中任一项所述的组合物C1或C2获得的有机硅弹性体。

11.根据权利要求8或9所述的组合物C2用于通过增材制造法制备有机硅弹性体制品的用途。

12.制备有机硅弹性体制品的方法，包括通过暴露于波长为300nm-450nm的辐射而使根据权利要求8-9中任一项所述的组合物C2交联的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其中该辐射由发光二极管产生。

14.根据权利要求12或13所述的方法，还包括加热步骤。

15.下式的化合物(1)至(4)、(6)至(8)、(13)至(16)、(19)至(22)以及(24)至(25)：

16.根据权利要求15所述的化合物作为自由基光引发剂的用途。