CN101945926A - 有机薄膜形成用溶液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够迅速形成杂质少的致密单分子膜的有机金属薄膜形成溶液。所述有机薄膜形成用溶液是含有(A)下述式(I)所示的至少1种有机金属化合物(其中，至少1种有机金属化合物具有羟基)和(B)下述式(II)所示的至少1种有机金属化合物，且40≤[(A)/{(A)+(B)}]×100≤100(质量％)、和0≤[(B)/{(A)+(B)}]×100≤60(质量％)的有机薄膜形成用溶液，或者是含有式(I)所示的有机金属化合物中至少分别具有1个羟基和水解性基团的有机金属化合物的有机薄膜形成用溶液，或者是式(I)所示的有机金属化合物中三聚体与二聚体的质量比大于0.5的有机薄膜形成用溶液。
Figure 200980105450.4_AB_0
R3 mM2X5 4-m (II)。

Description

有机薄膜形成用溶液及其制造方法
技术领域
本发明是涉及有机薄膜的制造的发明，特别是涉及适于形成有机薄膜的有机薄膜形成用溶液的制造。
背景技术
以往以来，在各种领域中根据目的对由玻璃、金属、塑料、陶瓷等制成的基板的表面进行改性。例如，可举出为了对玻璃、塑料的表面赋予疏水性和/或疏油性而涂布含氟硅烷系偶联剂的技术。
含氟硅烷系偶联剂等有机金属化合物进行水解缩聚而形成膜。本发明中将这样的膜称为有机金属薄膜。
作为用于改性基板表面的有机金属薄膜的形成方法，迄今为止已知以下的方法。
(1)在专利文献1～3中，公开了耐剥离性、透明性高且无损基板表面的光泽和基板透明性的化学吸附膜的制造方法。这里，由于通过氯硅烷系的表面活性剂和基板表面的活泼氢的脱盐酸反应而形成被膜，因此存在在制造膜时产生有害的盐酸气体这样的问题。
(2)还已知通过烷氧基硅烷系表面活性剂的脱醇反应而形成化学吸附膜的方法。然而，该方法存在脱醇反应的反应速度慢而难以简便地进行膜形成这样的问题。
另外，还提出了通过使用脱醇催化剂而促进脱醇反应的方法，但仅添加脱醇催化剂时，由于空气中的水分，表面活性剂自身发生交联，在基板表面的固液界面的反应受到阻碍，难以高效地形成单分子的化学吸附膜。
(3)为了解决这些问题，在专利文献4中，提出了使至少含有烷氧基硅烷系表面活性剂、不含活泼氢的非水系溶剂和硅烷醇缩合催化剂的混合溶液与上述基板表面接触，形成介由硅氧烷键共价键合的化学吸附膜的方法。其中，作为硅烷醇缩合催化剂，例示有选自羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯和钛酸酯螯合物类中的至少一种物质。
(4)另外，作为在基板的表面形成具有结晶性的化学吸附膜的方法，在非专利文献1中，已知在滴加了纯水的硅晶片表面上将硅烷系表面活性剂的有机溶剂溶液展开而形成结晶性单分子膜的方法。
(5)进而，在专利文献5、6中，已知使用在酸催化剂的作用下进行了水解的含有氟代烷基的硅烷化合物的水解物的单体或聚合物，经由硅烷醇基将由单分子层构成的疏水性被膜固定在基板表面的方法。
专利文献1：日本特开平4-132637号公报
专利文献2：日本特开平4-221630号公报
专利文献3：日本特开平4-367721号公报
专利文献4：日本特开平8-337654号公报
专利文献5：日本特开平11-228942号公报
专利文献6：日本特开平11-322368号公报
非专利文献1：Bull.Chem.Soc.Jpn.，74，1397-1401(2001)
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其课题在于，提供能够迅速地形成杂质少且致密的单分子膜或有机薄膜的有机薄膜形成用溶液。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用酸催化剂和特定的极性溶剂将有机金属化合物水解缩合，能够容易地制备具有OH基、并且来自有机金属化合物的水解性基团未完全分解而适度残留、含有低缩合度的缩合物的缩合物，而且还发现，使用将这样制造的缩合物用溶剂稀释而成的有机薄膜形成用溶液时，能够在基板上迅速地形成杂质少且致密的单分子膜或有机薄膜。
另外，本发明人等还发现，通过含有一定量以上的低缩合度的有机金属化合物、或者调整缩合度不同的有机金属化合物的质量比，也能够与上述同样地在基板上迅速形成杂质少且致密的单分子膜或有机薄膜，从而完成了发明。
即，本发明涉及：
(1)一种有机薄膜形成用溶液，其特征在于，
含有(A)式(I)所示的至少1种有机金属化合物(其中，至少1种有机金属化合物具有羟基)和(B)式(II)所示的至少1种有机金属化合物，
40≤[(A)/{(A)+(B)}]×100≤100(质量％)，且
0≤[(B)/{(A)+(B)}]×100≤60(质量％)。
Figure BPA00001205116800031
(式中，
R1和R2表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
X1、X2、X3和X4各自独立地表示R1、R2、羟基或水解性基团。但X1、X2、X3和X4不全为R1或R2。
n1为2以上时，R1彼此和X2彼此可以相同或不同。
X1和X4可以共同成为氧原子，形成M1与氧原子交替键合的环。
M1表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
n1表示1以上的整数。)
R3 mM2X5 4-m   (II)
(式中，
R3表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
M2表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
X5表示羟基或水解性基团。
m表示1～3的整数。)
(2)上述(1)所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，n1为1～4的整数
(3)上述(1)或(2)中任一项所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(I)所示的有机金属化合物中，n1＝2的有机金属化合物与n1＝1的有机金属化合物的质量比大于0.5。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，含有选自式(III)所示的至少1种有机金属化合物和式(IV)所示的至少1种环状有机金属化合物中的至少1种有机金属化合物。
Figure BPA00001205116800041
(式中，
R4、R5和R6各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
X6、X7、X8、X9和X10各自独立地表示R4～R6中的任一者、羟基或水解性基团。但是，X6、X7、X8、X9和X10不全为R4～R6中的任一者，X6、X7、X8、X9和X10中，至少1个表示羟基，且至少1个表示水解性基团。
n2为2以上时，R5彼此和X8彼此可以相同或不同。
M3表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
n2表示0或1以上的整数。)
Figure BPA00001205116800042
(式中，
R7表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。X11表示R7、羟基或水解性基团。但是，X11不全为R7，X11中，至少1个表示羟基，且至少1个表示水解性基团。
R7彼此和X11彼此可以相同或不同。
M4表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
n3表示2以上的整数。)
(5)上述(4)所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(III)中，n2为0～3的整数，式(IV)中，n3为2～5的整数。以及
(6)上述(4)或(5)所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(I)所示的有机金属化合物中，式(III)所示的有机金属化合物和式(IV)所示的环状有机金属化合物的合计量为30～95质量％。
另外，本发明还涉及：
(7)一种有机薄膜形成用溶液，其特征在于，含有选自式(III)所示的至少1种有机金属化合物和式(IV)所示的至少1种环状有机金属化合物中的至少1种有机金属化合物。
(式中，
R4、R5和R6各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
X6、X7、X8、X9和X10各自独立地表示R4～R6中的任一者、羟基或水解性基团。但是，X6、X7、X8、X9和X10不全为R4～R6中的任一者，X6、X7、X8、X9和X10中，至少1个表示羟基，且至少1个表示水解性基团。
n2为2以上时，R5彼此和X8彼此可以相同或不同。
M3表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
n2表示0或1以上的整数。)
(式中，
R7表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。X11表示R7、羟基或水解性基团。但是，X11不全为R7，X11中，至少1个表示羟基，且至少1个表示水解性基团。
R7彼此和X11彼此可以分别相同或不同。
M4表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
n3表示2以上的整数。)
(8)上述(7)所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(III)中，n2为0～3的整数，式(IV)中，n3为2～5的整数。
(9)上述(7)或(8)所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(I)所示的至少1种有机金属化合物(其中，至少1种有机金属化合物具有羟基)中，式(III)所示的有机金属化合物和式(IV)所示的环状有机金属化合物的合计量为30～95质量％。
Figure BPA00001205116800061
(式中，
R1和R2表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
X1、X2、X3和X4各自独立地表示R1、R2、羟基或水解性基团。但X1、X2、X3和X4不全为R1或R2。
n1为2以上时，R1彼此和X2彼此可以相同或不同。
X1和X4可以共同成为氧原子，形成M1与氧原子交替键合的环。
M1表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
n1表示1以上的整数。)
以及
(10)上述(7)～(9)中任一项所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(III)所示的有机金属化合物和式(IV)所示的环状有机金属化合物的混合物中，式(IV)所示的环状有机金属化合物为主成分。
另外，本发明还涉及：
(11)一种有机薄膜形成用溶液，其特征在于，含有式(I)所示的至少1种有机金属化合物(其中，至少1种有机金属化合物具有羟基)，式(I)所示的有机金属化合物中，n1＝2的有机金属化合物与n1＝1的有机金属化合物的质量比大于0.5。
Figure BPA00001205116800071
(式中，
R1和R2表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
X1、X2、X3和X4各自独立地表示R1、R2、羟基或水解性基团。但X1、X2、X3和X4不全为R1或R2。
R1彼此和X2彼此可以分别相同或不同。
X1和X4可以共同成为氧原子，形成M1与氧原子交替键合的环。
M1表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
n1表示1以上的整数。)
以及
(12)上述(11)所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，n1为1～4的整数。
另外，本发明还涉及：
(13)一种有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在脂肪族醚系溶剂或脂肪族酮系溶剂中，在水和酸的存在下使式(II)所示的至少1种有机金属化合物水解和缩合。
R3 mM2X5 4-m    (II)
(式中，
R3表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
M2表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
X5表示羟基或水解性基团。
m表示1～3的整数。)
(14)上述(13)所述的制造方法，其特征在于，有机薄膜形成用溶液是上述(1)～(12)中任一项所述的有机薄膜形成用溶液。
(15)上述(13)或(14)所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，脂肪族醚系溶剂是四氢呋喃或四氢吡喃。
(16)上述(13)～(15)中任一项所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，酸的pKa值为0以下。
(17)上述(13)～(16)中任一项所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，酸是固体酸。
(18)上述(13)～(17)中任一项所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，水的量相对于式(II)所示的有机金属化合物1摩尔为0.1～20摩尔。
(19)上述(13)～(18)中任一项所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在水解和缩合后，混合选自烃系溶剂、氟系溶剂和硅系溶剂中的至少1种溶剂。以及
(20)上述(19)所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，以使得式(II)所示的有机金属化合物的水解缩合物的浓度为0.01～20质量％的方式混合溶剂。
进而，本发明还涉及：
(21)一种有机薄膜，是使上述(1)～(12)中任一项所述的有机薄膜形成用溶液与基材接触而得到的。以及
(22)上述(21)所述的有机薄膜，其特征在于，有机薄膜为单分子膜。
附图说明
图1是表示ODS的低聚物溶液的GPC分析结果的图。
图2是表示ODS的低聚物溶液的反相HPLC分析结果的图。
具体实施方式
(1)有机金属化合物
本发明中使用的有机金属化合物是以下的化合物。
(1-1)式(I)所示的有机金属化合物
Figure BPA00001205116800091
式中，R1和R2表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
X1、X2、X3和X4各自独立地表示R1、R2、羟基或水解性基团。但X1、X2、X3和X4不全为R1或R2。X1、X2、X3和X4优选为羟基或水解性基团。
R1彼此和X2彼此可以分别相同或不同。
X1和X4可以共同成为氧原子，形成M1与氧原子交替键合的环。
M1表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种4价金属原子。
n1表示1以上的整数，优选1～4的整数。
本发明中，式(I)所示的有机金属化合物是式(I)所包含的化合物中的1种或2种以上的混合物，至少1种有机金属化合物具有羟基。即，式(I)所示的有机金属化合物中，可以混合存在各取代基的种类和n1的数目不同的有机金属化合物，另外，还可以含有不具有羟基的有机金属化合物。不具有羟基的有机金属化合物优选为5质量％以下。
具有羟基的有机金属化合物1分子中的羟基数为1个以上，优选为2个以上。
在1分子具有羟基的有机金属化合物中必须具有至少1个羟基的理由是，其为与基体结合所必需的。然而，由于有机金属化合物彼此缩合也会消耗羟基，因此如果所有具有羟基的有机金属化合物仅具有1个羟基，则羟基无法与基体结合，与基体的密合性变差。因此，含有羟基为1个的有机金属化合物时，优选是与羟基为2个以上的有机金属化合物的混合物。
式(I)所示的有机金属化合物不仅可以是式(II)所示的有机金属化合物的水解缩合物，也可以是通过其他公知方法制造的有机金属化合物。
式(I)中的取代基的定义如下所述。
作为R1和R2中的“碳原子数1～30的烃基”，可举出：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等烷基；
环丙基、环戊基、环己基等环烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、正癸烯基、正十八碳烯基等烯基；
1-环丁烯基、2-环戊烯基、3-环己烯基等环烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、正癸炔基、正十八碳炔基等炔基；
苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；
苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等芳基烷基等。
R1和R2中的“碳原子数1～30的卤代烃基”是指上述碳原子数1～30的烃基的氢原子被卤素原子取代的基团。其中，优选碳原子数1～30的烷基中的氢原子2个以上被取代成卤素原子的基团。
这里，卤素原子是指F、Cl、Br或I。
作为“可以具有取代基”中的“取代基”，可举出：
羧基；
羟基；
氨基；
甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等烷基取代氨基；
甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等烷基氨基羰基；
甲氧基、乙氧基等烷氧基；
苯氧基、萘氧基等芳氧基；
甲基羰基、乙基羰基等烷基羰基；
甲基羰氧基、乙基羰氧基等烷基羰氧基；
苯甲酰基、萘甲酰基等芳基羰基；
苯基羰氧基、萘基羰氧基等芳基羰氧基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；
苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基；
甲硫基、乙硫基等烷硫基；
甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基等烷基亚磺酰基；甲基磺酰基、乙基磺酰基等烷基磺酰基；
苯硫基、萘硫基等芳硫基；
苯亚磺酰基、萘亚磺酰基等芳亚磺酰基；
苯磺酰基、萘磺酰基等芳磺酰基；
吡咯-2-基、咪唑-2-基、嘧啶-2-基等杂环基；
三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等甲硅烷基等。这些取代基的数目优选为0～3。
作为R1和R2的优选具体例，可举出如下的基团，但不限于这些。
·烃基
CH3(CH2)9-、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)11-、CH3(CH2)12-、CH3(CH2)13-、CH3(CH2)14-、CH3(CH2)15-、CH3(CH2)16-、CH3(CH2)17-、CH3(CH2)18-、CH3(CH2)19-、CH3(CH2)20-、CH3(CH2)21-、CH3(CH2)22-、CH3(CH2)23-、CH3(CH2)24-、CH3(CH2)25-等。
·卤代烃基
CF3(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)2-、CF3(CF2)5(CH2)2-、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)7(CH2)2-等。
M1表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的1种原子。其中，从原料的获得容易性、反应性等观点出发，特别优选为硅原子。
X1、X2、X3和X4为上述R1或R2，或者表示羟基或水解性基团。作为水解性基团，只要是与水反应而发生分解的基团就没有特别限制。例如，可举出可以具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；F、Cl、Br、I等卤素原子；异氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。
作为碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基等碳原子数1～6的烷基羰氧基；苯基羰氧基、萘基羰氧基等芳基羰氧基；苄基羰氧基、苯乙基羰氧基等芳基烷基羰氧基等。
作为它们的取代基，可举出羧基、酰胺基、亚氨基(imido group)、酯基、羟基等。
作为X1、X2、X3和X4，优选羟基、碳原子数1～4的烷氧基、酰氧基、卤素原子、或异氰酸酯基，更优选碳原子数1～4的烷氧基或酰氧基。
作为式(I)所示的有机金属化合物，例如，可举出式(II)所示的有机金属化合物进行水解缩合而成的缩合物，M1为Si时，作为二聚体和三聚体可以例示以下的化合物。
(二聚体)
Figure BPA00001205116800131
(上述式中，R表示R1或R2，X表示X1～X4中的任一者。另外，X表示羟基以外的基团)
(三聚体)
Figure BPA00001205116800132
(上述式中，R和X与上述二聚体中的定义相同。本发明中，由于几乎不含链状的三聚体，因此未记载链状的化合物。)
这里，聚合度不同的有机金属化合物的存在及它们的比例可以由例如GPC(凝胶渗透色谱)中的峰位置和面积的存在比求出。另外，OH基数不同的有机金属化合物的存在及它们的比例可以由例如HPLC(高效液相色谱)的峰位置和存在比求出。
另外，还可以由利用GPC得到的缩合度和利用NMR得到的水解性基团的残留率求出水解度。
式(I)所示的有机金属化合物的n1为1以上，优选n1为1～4。n1大于4的有机金属化合物通常几乎检测不出。
另外，式(I)所示的有机金属化合物必须是具有能够适度溶解在溶剂中的缩合度和水解度范围的有机金属化合物。因此，缩合度和水解度的上限因有机金属化合物、溶剂等的不同而不同。
这里，所谓“适度溶解”，由于缩合度和水解度变大时水解缩合物变得不溶于稀释溶剂，而难以作为有机薄膜形成用溶液使用，因此是指以能够作为有机薄膜形成用溶液使用的程度溶解。
(1-2)式(II)所示的有机金属化合物
R3 mM2X5 4-m  (II)
式中，R3表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
M2表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
X5表示羟基或水解性基团。
m表示1～3的整数。
作为R3中的“碳原子数1～30的烃基”、“碳原子数1～30的卤代烃基”和“取代基”，可以例示与上述R1、R2相同的基团。
X5中的“水解性基团”，可以例示与上述R1、R2相同的基团。
m表示1～3中的任一整数。在制造高密度的有机薄膜方面，优选m为1。
m为2以上时，各R3可以相同也可以不同，(4-m)为2以上时，各X5可以相同也可以不同。
作为式(II)所示的有机金属化合物的具体例，可举出下述所示的有机金属化合物。以下以R3为烃基、M2为Si的化合物作为代表例，但本发明并不限于这些。
可举出：
CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH2)11Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)21Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)17SiCl3、CH3(CH2)9Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)9SiCl3、CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH2CH3)2、CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CH3(CH2)5Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)(OH)2、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)2(OH)、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CH3COO(CH2)15Si(OH)3、CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CH3COO(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)9Si(NCO)3、CH3(CH2)10Si(NCO)3、CH3(CH2)11Si(NCO)3等，但并不限于这些。
另外，这些化合物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
(1-3)式(III)所示的有机金属化合物
式(III)
Figure BPA00001205116800161
式中，R4、R5和R6各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
X6、X7、X8、X9和X10各自独立地表示R4～R6中的任一者、羟基或水解性基团。但是，X6、X7、X8、X9和X10不全为R4～R6中的任一者，X6、X7、X8、X9和X10中，至少1个表示羟基，且至少1个表示水解性基团。
X6、X7、X8、X9和X10优选均为羟基或水解性基团。
n2为2以上时，R5彼此和X8彼此可以相同或不同。
M2表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
n2表示0或1以上的整数，优选表示0～3的整数。
式(III)所示的有机金属化合物，是式(I)所示的有机金属化合物中为链状并且X6、X7、X8、X9和X10中的至少1个为羟基、且至少1个为水解性基团的化合物。即，不包括X6、X7、X8、X9和X10均为羟基的化合物以及X6、X7、X8、X9和X10均为水解性基团的化合物。
作为R4、R5和R6中的“碳原子数1～30的烃基”、“碳原子数1～30的卤代烃基”和“取代基”，可以例示与上述R1、R2相同的基团。
X6、X7、X8、X9和X10中的“水解性基团”可以例示与上述R1、R2相同的基团。
作为式(III)所示的有机化合物，例如，M3为Si时，可以例示以下的化合物。
Figure BPA00001205116800171
(上述式中，R表示R4～R6中的任一者，X表示X6～X10中的任一者。另外，X表示羟基以外的基团)
(1-4)式(IV)所示的环状有机金属化合物
Figure BPA00001205116800172
式中，R7表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基。
X11表示R7、羟基或水解性基团。但是，X11不全为R7，X11中，至少1个表示羟基，且至少1个表示水解性基团。X11优选均为羟基或水解性基团。
R7彼此和X11彼此可以相同或不同。
M4表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
n3表示2以上的整数，优选表示2～5的整数。
式(IV)所示的有机金属化合物表示式(I)所示的有机金属化合物中为环状并且X11中的至少1个表示羟基、且至少1个为水解性基团的化合物。即，不包括X11均为羟基的化合物以及X11均为水解性基团的化合物。
作为R7中的“碳原子数1～30的烃基”、“碳原子数1～30的卤代烃基”和“取代基”，可以例示与上述R1、R2相同的基团。
X11中的“水解性基团”可以例示与上述R1、R2相同的基团。
作为式(IV)所示的有机化合物，例如，M4为Si时，可以例示以下的化合物。
Figure BPA00001205116800181
(上述式中，R表示R7，X表示X11。另外，X表示羟基以外的基团)
(2)式(I)、式(III)或式(IV)所示的有机金属化合物的制法
上述式(I)、式(III)或式(IV)所示的有机金属化合物可以通过公知的方法制造，但优选通过以下的方法制造。
即，可举出将式(II)所示的有机金属化合物在溶剂中、在水和酸催化剂的存在下进行水解和缩合的方法。
作为酸催化剂，可以例示盐酸、硫酸、硝酸、氢碘酸、氢溴酸等无机酸，三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸，优选pKa≤0的酸，以及全氟磺酸/PTFE共聚物(H+型)(例如，杜邦公司制Nafion NR50(注册商标))、聚苯乙烯磺酸(例如，Rohm & Haas公司制Amberlyst 15(注册商标))等不会溶解于溶剂的固体酸。由于固体酸可以通过过滤等容易地从溶剂中除去，因而特别优选。
无机酸和有机酸的使用量只要是不会对形成的有机金属薄膜的物性产生影响的量就没有特别限制，相对于有机金属化合物1摩尔，使用0.01微摩尔～1摩尔。另一方面，固体酸的使用量，只要是不会对形成的有机薄膜的物性产生影响的量就没有特别限制，相对于有机金属化合物使用0.05～20质量％。
水解缩合时使用的溶剂只要能够制备本发明的缩合物就没有限制，特别优选四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、环戊基甲基醚、1，2-二乙氧基乙烷等脂肪族醚或甲基异丁基酮等脂肪族酮。其中，优选脂环式醚，特别优选四氢呋喃(THF)或四氢吡喃(THP)。使用量没有特别限制，通常，在反应液总量中，使用10～99质量％。如果缩合物不溶解而沉淀，则无法作为有机薄膜形成用溶液使用，因此使用的溶剂必须选择能够使缩合物成为适度溶解的状态的溶剂。
水的使用量相对于式(II)所示的有机金属化合物1摩尔使用0.1摩尔～20摩尔，优选0.5摩尔～6摩尔，进一步优选1～4摩尔。水的使用量过多时，发生式(II)所示的有机金属化合物的水解和缩合，凝胶化而沉淀。因此，水优选尽量少用。
反应温度根据溶剂而异，为0～溶剂的沸点(THF时为65℃)，反应时间根据目的而异，为1小时～100天。反应时间短时，未反应有机金属的残留量多，二聚体比三聚体以上的缩合物多。反应时间长时，未反应有机金属化合物消失，三聚体以上的缩合物成为主成分。
作为制备本发明的缩合物的方法，除了上述以外，还可以使用碱催化剂等制造未水解缩合物后，通过酸催化剂等进行水解而制造。
得到的缩合物随着反应时间增长而缩合度增加。即，反应初期，残留未反应的有机金属化合物，并且二聚体多于三聚体。然后，随着时间流逝，未反应的有机金属化合物基本消失，并且二聚体减少，三聚体以上的缩合物增加。本发明中，三聚体以上的缩合物基本为环状。
(3)含有有机金属化合物的有机薄膜形成用溶液
所谓有机薄膜形成用溶液，是指制备成能够与基材接触的液体，且在溶剂中含有有机金属化合物的液体。
本发明的有机薄膜形成用溶液有以下的i)～iii)。
i)含有一定量以上的式(I)所示的有机金属化合物的有机薄膜形成用溶液
通常，式(I)所示的有机金属化合物由式(II)所示的有机金属化合物制造，因此有时在溶剂中存在未反应的式(II)所示的有机金属化合物等。然而，为了制备合适的有机薄膜，希望尽量减少式(II)所示的有机金属化合物。
因此，以相对于(A)式(I)所示的有机金属化合物和(B)式(II)所示的有机金属化合物的合计量，40质量％≤式(I)所示的有机金属化合物≤100质量％(即，40≤[(A)/{(A)+(B)}]×100≤100(质量％))、0≤式(II)所示的有机金属化合物≤60质量％(即，0≤[(B)/{(A)+(B)}]×100≤60(质量％))的方式进行制备，优选以50质量％≤式(I)所示的有机金属化合物≤100质量％(即，50≤[(A)/{(A)+(B)}]×100≤100(质量％))、0≤式(II)所示的有机金属化合物≤50质量％(即，0≤[(B)/{(A)+(B)}]×100≤50(质量％))的方式进行制备，进一步优选以70质量％≤式(I)所示的有机金属化合物≤100质量％(即，70≤[(A)/{(A)+(B)}]×100≤100(质量％))、0≤式(II)所示的有机金属化合物≤30质量％(即，0≤[(B)/{(A)+(B)}]×100≤30(质量％))的方式进行制备。
本发明的有机薄膜形成用溶液中，式(I)所示的化合物为必需成分，式(I)所示的化合物是形成有机薄膜的成分本身(膜形成的活性成分)。通过存在式(I)的化合物，能够迅速形成杂质少且致密的单分子膜或有机薄膜。
另外，本发明的有机薄膜形成用溶液，式(I)所示的有机金属化合物中，n1＝2的有机金属化合物(即三聚体)与n1＝1的有机金属化合物(即二聚体)的质量比优选大于0.5。由于即使基本没有二聚体、仅为三聚体以上的情况下也能很好地成膜，因此该质量比没有上限。
另外，该有机薄膜形成用溶液优选含有选自式(III)所示的有机金属化合物和式(IV)所示的有机金属化合物中的至少1种。这种情况下，全部有机金属化合物中，式(III)所示的有机金属化合物和式(IV)所示的环状有机金属化合物的合计量为5～98质量％，优选为30～95质量％。
ii)含有式(III)或式(IV)所示的有机金属化合物的有机薄膜形成用溶液
通过使用含有式(III)或式(IV)所示的有机金属化合物、即在1分子化合物中具有羟基和水解性基团两者的有机金属化合物的有机薄膜形成用溶液，也可以与上述i)无关地制备合适的有机薄膜。
式(I)所示的有机金属化合物中，通常，式(III)所示的有机金属化合物和式(IV)所示的环状有机金属化合物的合计量为5～98质量％，优选为30～95质量％。
另外，式(III)和式(IV)所示的有机金属化合物的合计量中，优选式(IV)所示的环状有机金属化合物为主成分。
iii)式(I)所示的有机金属化合物中的、n1＝2的有机金属化合物与n1＝1的有机金属化合物的质量比大于0.5的有机薄膜形成用溶液
含有式(I)所示的有机金属化合物时，通过使n1＝2的有机金属化合物与n1＝1的有机金属化合物的质量比大于0.5，也可以与上述i)无关地制备合适的有机薄膜。
(4)有机薄膜形成用溶液的制备
本发明的有机薄膜形成用溶液可以通过使溶剂中含有上述有机金属化合物而制备，但通过上述(2)中记载的方法制造本发明的有机金属化合物时，将含有上述有机金属化合物的溶液进一步与有机溶剂搅拌混合而制备有机薄膜形成用溶液。
最终有机薄膜形成用溶液中所含的有机金属化合物的总量为0.01～20质量％，优选0.1～5质量％。
作为用于制备有机薄膜形成用溶液而使用的有机溶剂，可举出烃系溶剂、氟化碳系溶剂和硅氧烷系溶剂，优选烃系溶剂，特别优选沸点为100～250℃的烃系溶剂。
具体来说，可举出正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、Solvesso 150(Exxon Mobil公司制品)、石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油精(petroleum benzine)、异链烷烃、正链烷烃、十氢萘、工业汽油、煤油、粗汽油等烃系溶剂；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等含氯氟烃(フロン)系溶剂、Fluorinert(3M公司制品，注册商标)、Afulude(Asahi Glass公司制品)等氟化碳系溶剂；Novec HFE7200、Novec HFE 7300、Novec HFE 7600(以上为3M公司制品，注册商标)等氟系溶剂；二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、烷基改性硅氧烷、聚醚硅氧烷等硅氧烷系溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
混合物的搅拌温度通常为-100℃～+100℃，优选-20℃～+50℃。搅拌时间通常为数分钟～数小时。
另外，这种情况下，为了得到均匀的有机薄膜形成用溶液，还优选实施超声波处理。
有时在制备的有机薄膜形成用溶液中产生包含金属氧化物等的析出物，为了得到没有杂质的致密的单分子有机薄膜，优选在此将这些析出物等杂质预先除去。析出物可以通过过滤、倾析等操作而简便地除去。
本发明的有机薄膜形成用溶液的保存稳定性优异，即使在室温(20～30℃)密封保存40～60日后，仍能够形成良好的有机薄膜。
(5)有机薄膜的制备
本发明的有机薄膜可以通过使如上所述得到的有机薄膜形成用溶液与基板接触而在上述基板表面制备。
作为使用的基板，优选表面具有活泼氢的基板。具体可举出由铝、铜、镍、不锈钢等金属；硅；陶瓷；玻璃；塑料；纸；天然纤维或合成纤维；皮革；其他亲水性物质等制成的基板。
由在表面不具有羟基等的材质制成的基板的情况下，可以预先在含氧的等离子体气氛中对基板的表面进行处理，或者进行电晕处理而导入亲水性基团。作为亲水性基团，优选羟基(-OH)，但也可以是具有活泼氢的-COOH、-CHO、＝NH、-NH2等官能团等。
另外，为在表面不具有活泼氢的基板的情况下，还可以通过预先使该基板的表面与Si(OR)4或其水解缩合物接触后，根据需要进行脱醇反应，或者预先使该基板的表面与SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或Cl-(SiCl2O)c-SiCl3(式中，c表示0或自然数)接触后，进行脱氯化氢反应，从而在表面预先形成具有活泼氢的二氧化硅基底层。
使本发明的有机薄膜形成用溶液与基板表面接触的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。具体来说，可举出浸渍法、旋涂法、喷雾法、辊涂法、迈耶棒法、丝网印刷法、刷涂法等，其中，优选浸渍法。
使本发明的有机薄膜形成用溶液与基板表面接触的温度，只要是本发明溶液保持稳定性的温度范围就没有特别限制。通常可以在室温至制备溶液中所使用的溶剂的回流温度的范围进行。为了成为适于接触的温度，可以将本发明的有机薄膜形成用溶液加热、或加热基板本身。
另外，为了促进膜的形成，还可以使用超声波。与基板表面的接触的工序可以1次长时间进行，也可以分数次进行短时间的涂布。
使本发明的有机薄膜形成用溶液与基板表面接触后，为了除去附着于膜表面的多余的试剂、杂质等，还可以设置清洗工序。通过设置清洗工序，可以进一步控制膜厚。清洗方法只要是可以除去表面附着物的方法就没有特别限制。具体来说，可举出使基板浸渍在能够溶解所使用的有机金属化合物的溶剂中的方法；在真空中或常压下放置于大气中使其蒸发的方法；吹送干燥氮气等惰性气体而将其吹散的方法等。
使本发明的有机薄膜形成用溶液接触于基板上或进行清洗之后，为了使在基板表面上形成的膜稳定，优选将基板加热。加热的温度可以根据基板、所形成的有机薄膜的稳定性等进行适当选择。
(6)有机薄膜
使本发明的有机薄膜形成用溶液接触于基板上时，上述有机薄膜形成用溶液中的有机金属化合物吸附于基板表面，形成薄膜。作为有机金属化合物吸附于基板表面的机理，可认为是：为在表面具有活泼氢的基板的情况下，有机金属化合物中的OH基与基板表面的活泼氢反应，与基板形成牢固的化学键而形成薄膜。该薄膜为单分子膜。
本发明可以特别适用于制造单分子膜。另外，还可以作为通过物理性吸附而在表面形成膜的方法使用。
作为通过本发明形成的有机薄膜，没有特别限制，优选为结晶性的有机薄膜。通过本发明形成的有机薄膜为结晶性，这可以通过使用薄膜X射线衍射装置对其进行测定而确认。
为单分子膜时，通过本发明形成的有机薄膜的膜厚为与式(I)的R的链长基本相等的厚度。
通过本发明形成的有机薄膜优选为化学吸附膜，更优选上述基板不具有结晶性、并且化学吸附膜具有结晶性。这种情况下，所谓结晶性，可以是多晶也可以是单晶。作为化学吸附膜，可以例示介由金属-氧键而共价键合的有机薄膜。
通过本发明形成的有机薄膜优选为自组装膜。这里，所谓自组装膜，是指在无来自外部的强制力的情况下形成有秩序的结构的膜。
如上所述，通过使用本发明的有机薄膜形成用溶液，无论基板的种类如何，都能够以比现有溶液更快的速度形成杂质少的致密有机薄膜。这样的有机薄膜用于形成电气设备用等的设计图案，此外，可以极其容易地适用于电子制品，特别是电气化产品、汽车、产业机器、镜、眼镜透镜等需要耐热性、耐候性、耐磨损性超薄膜涂层的器械。除此之外，还可以用作模具等的脱模剂。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。应予说明，实施例中，ODS表示十八烷基三甲氧基硅烷，HDS表示十六烷基三甲氧基硅烷，FAS-9表示CF3-C3F6-C2H4-Si(OMe)3，FAS-13表示CF3-C5F10-C2H4-Si(OMe)3。另外，THF表示四氢呋喃，THP表示四氢吡喃。另外，所谓低聚物，是指式(I)、(III)或(IV)所示的有机金属化合物。
I有机薄膜形成用溶液的制备
A以ODS为原料的薄膜形成用溶液的例子
A-1使用无机酸作为催化剂的例子
[实施例1](反应时间2天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应2天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：6.9％、二聚体：27.6％、三聚体：43.1％、四聚体以上：22.4％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液A。
[实施例2](反应时间18天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应18天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0％、二聚体：9.5％、三聚体：46.6％、四聚体以上：43.9％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液B。
[实施例3](在实施例1的工序2)中将溶剂由甲苯变为Solvesso的例子)
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)960g，加入与实施例1的2)同样地制备的低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液C。
[实施例4](将水增量，反应时间2天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THF 40.8g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.90g(49mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应2天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0.5％、二聚体：16.9％、三聚体：50.0％、四聚体以上：32.6％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液D。
[实施例5](使用THP作为反应溶剂，反应时间3天)
1)低聚物溶液的合成
100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THP 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应3天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：2.2％、二聚体：14.6％、三聚体：42.4％、四聚体以上：40.8％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液E。
[实施例6](使用硫酸)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.63g(35mmol)和0.1N盐酸0.10g(硫酸0.01mmol、水5mmol)进行搅拌，在室温下反应3天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0％、二聚体：10.9％、三聚体：46.9％、四聚体以上：42.2％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液F。
A-2使用有机酸作为催化剂的例子
[实施例7](使用对甲苯磺酸)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.63g(35mmol)和0.1N对甲苯磺酸0.10g(对甲苯磺酸0.01mmol、水5mmol)进行搅拌，在室温下反应3天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0％、二聚体：11.5％、三聚体：48.9％、四聚体以上：39.7％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液G。
[实施例8](使用三氟乙酸)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(30mmol)和0.1N三氟乙酸0.20g(三氟乙酸0.02mmol、水10mmol)进行搅拌，在室温下反应27天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：10.5％、二聚体：6.1％、三聚体：42.0％、四聚体以上：41.5％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液H。
A-3使用固体酸作为催化剂的例子
[实施例9](反应时间4天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.72g(40mmol)和nafion(注册商标，杜邦公司制全氟磺酸/PTFE共聚物(H+型))0.20g进行搅拌，在室温下反应4天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0％、二聚体：18.2％、三聚体：48.7％、四聚体以上：33.1％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入通过过滤从上述低聚物溶液中除去了nafion的滤液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液I。
A-4低聚物浓度不同的例子
[实施例10-1](反应时间55天，标准浓度)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.05N盐酸0.20g(氯化氢0.01mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应55天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0％、二聚体：9.3％、三聚体：46.6％、四聚体以上：44.1％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)480g，加入上述低聚物溶液20g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液J-1。
[实施例10-2](标准浓度×1/4)
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)495g，加入实施例10-1的工序1)中得到的低聚物溶液5g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液J-2。
[实施例10-3](标准浓度×1/10)
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)495g，加入实施例10-1的工序1)中得到的低聚物溶液2g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液J-3。
A-5长期保存的例子
[实施例11-1](标准，反应时间18天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应18天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0％、二聚体：9.5％、三聚体：46.6％、四聚体以上：43.9％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液K-1。
[实施例11-2](保存1个月)
将实施例11-1中得到的有机薄膜形成溶液K-1在常温环境下用高密度聚乙烯容器保存1个月，获得均匀的有机薄膜形成溶液K-2。
A-6改变了反应溶剂的例子
[实施例12](使用甲基异丁基酮作为反应溶剂)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入甲基异丁基酮41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应1天。
该反应液并非均匀的溶液，而是含有不溶结晶的淤浆状，进行GPC分析的结果为，单体：10％、二聚体：33％、三聚体：42％、四聚体以上：16％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入上述淤浆溶液40g进行搅拌，制备有机薄膜形成溶液L，但为含有不溶解物的不均匀溶液。
[实施例13](使用环戊基甲基醚作为反应溶剂)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入环戊基甲基醚41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应13天。
该反应液并非均匀的溶液，而是含有不溶结晶的淤浆状，进行GPC分析的结果为，单体：20％、二聚体：36％、三聚体：24％、四聚体以上：20％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入上述淤浆溶液40g进行搅拌，制备有机薄膜形成溶液M，但为含有不溶解物的不均匀溶液。
[实施例14](使用二乙氧基乙烷作为反应溶剂)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入1，2-二乙氧基乙烷41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应2天，得到低聚物溶液。
该反应液并非均匀的溶液，而是含有不溶结晶的淤浆状，进行GPC分析的结果为，单体：30％、二聚体：31％、三聚体：23％、四聚体以上：16％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入上述淤浆溶液40g进行搅拌，制备有机薄膜形成溶液N，但为含有不溶解物的不均匀溶液。
B使用HDS为原料的有机薄膜形成用溶液
[实施例15](使用无机酸作为催化剂，反应时间4天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入HDS(Gelest公司制：纯度95％)7.3g(20mmol)，加入THF 42.0g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应4天，得到低聚物溶液。
C以FAS为原料的有机薄膜形成用溶液
C-1使用无机酸作为催化剂的例子
[实施例16](FAS-9，反应时间2天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入FAS-9(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(21mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.54g(30mmol)和0.1N盐酸0.21g(氯化氢0.02mmol、水12mmol)进行搅拌，在室温下反应2天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：14.3％、二聚体：51.6％、三聚体：28.1％、四聚体以上：5.9％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入HFE-7300(住友3M公司制)960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液O。
[实施例17](FAS-9，反应时间20天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入FAS-9(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(21mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.54g(30mmol)和0.1N盐酸0.21g(氯化氢0.02mmol、水12mmol)进行搅拌，在室温下反应20天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0％、二聚体：31.8％、三聚体：41.9％、四聚体以上：26.3％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入全氟己基甲基醚(HFE-7300，住友3M公司制)960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液P。
[实施例18](FAS-9，将水增量，反应时间8天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入FAS-9(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(21mmol)，加入THF 40.8g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.92g(51mmol)和0.1N盐酸0.21g(氯化氢0.02mmol、水12mmol)进行搅拌，在室温下反应8天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0.2％、二聚体：28.9％、三聚体：41.1％、四聚体以上：29.8％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入HFE-7300(住友3M公司制)960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液Q。
[实施例19](FAS-13，反应时间4天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入FAS-13(Gelest公司制：纯度95％)7.3g(20mmol)，加入THF 42.0g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.54g(30mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水12mmol)进行搅拌，在室温下反应4天，得到低聚物溶液。
C-2使用固体酸作为催化剂的例子
[实施例20](反应时间4天)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入FAS-9(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(21mmol)，加入THF 40.8g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.76g(42mmol)和nafion 0.20g进行搅拌，在室温下反应4天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0％、二聚体：18.2％、三聚体：48.7％、四聚体以上：33.1％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入HFE-7300(住友3M公司制)960g，加入通过过滤从上述低聚物溶液中除去了nafion的滤液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液R。
D以低聚物为原料的薄膜形成用涂布液
[实施例21](使用FAS系低聚物的例子)
1)采用碱催化剂合成未水解低聚物溶液
在50ml的四口烧瓶中，在室温下装入FAS-9(Gelest公司制：纯度95％)3.2g(8mmol)，加入THF 16.3g进行稀释。在该溶液中加入0.2N-NaOH 0.02g(0.004mmol)进行搅拌，在室温下反应7日，得到未水解低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：54.5％、二聚体：28.4％、三聚体：11.7％、四聚体以上：5.3％(相对面积比)。
2)采用酸催化剂由未水解低聚物合成水解低聚物溶液
在50ml的四口烧瓶中，在上述通过碱缩合而合成的未水解低聚物溶液10g中加入0.1N盐酸0.06g(0.006mmol)和纯水0.1g(5.6mmol)进行搅拌，在室温下反应8天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：2.3％、二聚体：46.5％、三聚体：36.6％、四聚体以上：14.6％(相对面积比)。
3)薄膜形成溶液的制备
在300ml的四口烧瓶中，在室温下装入HFE-7300(住友3M公司制)：240g，加入上述低聚物溶液10g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液S。
[实施例22](使用ODS系低聚物的例子)
1)采用碱催化剂合成未水解低聚物溶液
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)10.0g(25mmol)，加入THF 40.0g进行稀释。在该溶液中加入0.2N-NaOH 0.20g(0.04mmol)进行搅拌，在室温下反应30天，得到未水解低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：49.6％、二聚体：26.8％、三聚体：7.9％、四聚体：2.5％、五聚体以上：13.2％(相对面积比)。
2)采用酸催化剂由未水解低聚物合成水解低聚物溶液
在50ml的四口烧瓶中，将上述通过碱缩合而合成的未水解低聚物溶液8.1g和THF 1.8g混合，在该溶液中加入0.1N盐酸0.1g(氯化氢0.1mmol、水6mmol)和纯水0.1g(5.6mmol)进行搅拌，在室温下反应8天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：0.9％、二聚体：29.0％、三聚体：35.6％、四聚体以上：21.3％、五聚体以上：13.1％(相对面积比)。
3)薄膜形成溶液的制备
在2000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到均匀的有机薄膜形成溶液T。
E比较例
[比较例1](无OH基的二聚体的例子)
1)低聚物溶液的合成(碱缩合)
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)10.0g(25mmol)，加入THF 40.0g进行稀释。在该溶液中加入0.2N-NaOH 0.20g(0.04mmol)进行搅拌，在室温下反应30天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：49.6％、二聚体：26.8％、三聚体：7.9％、四聚体：2.5％、五聚体以上：13.2％(相对面积比)。
从该反应液中将成分分离，得到全部水解性基团为甲氧基(无OH基)的二聚体和三聚体。
2)薄膜形成溶液的制备
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入由ODS(Gelest公司制：纯度95％)合成的ODS-二聚体(过甲氧基化合物)1.0g(1.3mmol)，加入甲苯199g进行溶解，得到有机薄膜形成溶液a。
[比较例2](无OH基的三聚体的例子)
在100ml的四口烧瓶中，装入比较例1中得到的ODS-三聚体(过甲氧基化合物)0.5g(0.5mmol)，加入甲苯99g进行溶解，得到有机薄膜形成溶液b。
[比较例3](使用ODS作为原料、使用碱作为催化剂的例子)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)10.0g(25mmol)，加入THF 40.0g进行稀释。在该溶液中加入0.2N-NaOH 0.20g(0.04mmol)进行搅拌，在室温下反应30天，得到低聚物溶液。对该低聚物溶液进行GPC分析，结果为单体：49.6％、二聚体：26.8％、三聚体：7.9％、四聚体：2.5％、五聚体以上：13.2％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在2000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入上述低聚物溶液40g进行搅拌，得到有机薄膜形成溶液c。
[比较例4-1](使用四丁氧基钛作为催化剂，标准浓度)
1)有机薄膜形成用辅助剂的制备
在200ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)16.5g(43.0mmol)，加入四丁氧基钛(日本曹达制)5.65g(16.4mmol)，加入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)76.1g进行稀释。在25℃向该溶液中加入蒸馏水1.7g，在室温下反应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂。
2)稀释前的有机薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)81.0g(200mmol)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂0.31g，加入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)415g进行稀释。向该溶液中加入蒸馏水3.7g，在室温下反应10天，得到稀释前的有机薄膜形成溶液。
3)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)480g，加入上述稀释前的有机薄膜形成溶液20g进行搅拌，得到有机薄膜形成溶液d-1。
[比较例4-2](标准浓度×1/4)
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)495g，加入比较例4-1的工序2)中得到的稀释前的有机薄膜形成溶液5g进行搅拌，得到有机薄膜形成溶液d-2。
[比较例4-3](标准浓度×1/10)
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入Solvesso 150(Exxon Mobil公司制)498g，加入比较例4-1的工序2)中得到的稀释前的有机薄膜形成溶液2g进行搅拌，得到有机薄膜形成溶液d-3。
[比较例5](使用甲醇作为反应溶剂)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入甲醇41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应1天。
该反应液并非均匀的溶液，而是含有不溶结晶的淤浆状，进行GPC分析的结果为，单体：85％、二聚体：15％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入上述淤浆溶液40g进行搅拌，制备有机薄膜形成溶液e，但为含有不溶解物的不均匀溶液。
[比较例6](使用苯甲醚作为反应溶剂)
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入苯甲醚41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应13天。
该反应液并非均匀的溶液，而是含有不溶结晶的淤浆状，进行GPC分析的结果为，单体：75％、二聚体：8％、三聚体：3％、四聚体以上：14％(相对面积比)。
2)薄膜形成溶液的制备
在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入甲苯960g，加入上述淤浆溶液40g进行搅拌，制备有机薄膜形成溶液f，但为含有不溶解物的不均匀溶液。
II有机薄膜的形成
将作为前清洗以纯水和醇进行超声波清洗、进而进行了UV臭氧处理的基板在上述有机薄膜形成溶液中浸渍规定时间，然后提起，用有机溶剂进行超声波清洗，在60℃干燥10分钟，进行有机薄膜的形成。
III有机薄膜的评价(接触角测定结果)
采用以下所示的方法评价有机金属薄膜。
在各试样的表面由微量注射器滴加水或十四烷(以下，简称为“TD”)5μl后，在60秒后使用接触角测定器(360S型：ERUMA公司制)测定接触角。
将其结果示于表1(实施例)和表2(比较例)。
【表1】
表1 实施例
Figure BPA00001205116800391
【表2】
表2 比较例
缩写说明
OA-10：无碱玻璃
Si：硅晶片
SUS304：不锈钢
Ni：镍板
MIBK：甲基异丁基酮
CPME：环戊基甲基醚
1，2-DEE：1，2-二乙氧基乙烷
p-TSA：对甲苯磺酸
FAS-OL：FAS-9的低聚物水解物
ODS-OL：ODS的低聚物水解物
IV采用GPC和HPLC的组成分析
IV-1使用THF时
1)低聚物溶液的合成
在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入ODS(Gelest公司制：纯度95％)8.1g(20mmol)，加入THF 41.2g进行稀释。在该溶液中加入纯水0.53g(29mmol)和0.1N盐酸0.20g(氯化氢0.02mmol、水11mmol)进行搅拌，在室温下反应4天，得到低聚物溶液。
2)GPC分析条件和分析结果
<分析条件>
柱：昭和电工(株)制Shodex KF-802 φ8mm×300mm，排除极限分子量5000，
柱温箱：35℃，检测器：RI，洗提液：THF，流速1.0mL/min
<分析结果>
将上述低聚物反应液用THF稀释25倍，将5.0μL用于分析。
结果为，单体：3.9％、二聚体：22.3％、三聚体：43.2％、四聚体以上：30.6％(相对面积比)。将结果示于图1。
3)反相HPLC分析条件和分析结果
<分析条件>
柱：关东化学(株)制Mightysil RP-18 150-4.6(5μm)，
柱温箱：30℃，检测器：RI，洗提液：CH3CN∶THF＝55∶45，流速1.1mL/min
<分析结果>
将上述低聚物反应液用THF稀释25倍，将10.0μL用于分析。将结果示于图2。(即使是聚合度相同的聚合物，水解度越高的成分洗脱时间越快)
产业上的利用可能性
通过使用本发明的有机薄膜形成用溶液，能够迅速地(1分钟左右)在由各种材质制成的基板上形成杂质少的致密的单分子膜或有机薄膜。
另外，本发明的有机薄膜形成用溶液即使在室温下保存1个月以上仍稳定。
进而，本发明的有机薄膜形成用溶液与以烷氧基钛作为催化剂进行水解缩合的现有方法(比较例4)相比，即使以稀的浓度仍能够形成良好的有机薄膜。
通过本发明而制备的有机薄膜形成用溶液，可以很好地用于电气化产品、汽车、产业机器、镜、眼镜透镜等需要耐热性、耐候性、耐磨损性超薄膜涂层的器械、电气设备用等的设计图案的形成。另外，还可用作模具等的脱模剂。

Claims (22)

1.一种有机薄膜形成用溶液，其特征在于，含有(A)和(B)，
以质量％计，40≤[(A)/{(A)+(B)}]×100≤100，且
0≤[(B)/{(A)+(B)}]×100≤60，
(A)：式(I)所示的至少1种有机金属化合物，其中，至少1种有机金属化合物具有羟基，
式中，
R1和R2表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基，
X1、X2、X3和X4各自独立地表示R1、R2、羟基或水解性基团，但X1、X2、X3和X4不全为R1或R2，
n1为2以上时，R1彼此和X2彼此相同或不同，
X1和X4可以共同成为氧原子，形成M1与氧原子交替键合的环，
M1表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子，
n1表示1以上的整数；
(B)：式(II)所示的至少1种有机金属化合物，
R3 mM2X5 4-m  (II)
式中，
R3表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基，
M2表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子，
X5表示羟基或水解性基团，
m表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，n1为1～4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(I)所示的有机金属化合物中，n1＝2的有机金属化合物与n1＝1的有机金属化合物的质量比大于0.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，含有选自式(III)所示的至少1种有机金属化合物和式(IV)所示的至少1种环状有机金属化合物中的至少1种有机金属化合物，
Figure FPA00001205116700021
式中，
R4、R5和R6各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基，
X6、X7、X8、X9和X10各自独立地表示R4～R6中的任一者、羟基或水解性基团，但是，X6、X7、X8、X9和X10不全为R4～R6中的任一者，X6、X7、X8、X9和X10中，至少1个表示羟基，且至少1个表示水解性基团，
n2为2以上时，R5彼此和X8彼此相同或不同，
M3表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子，
n2表示0或1以上的整数，
Figure FPA00001205116700022
式中，
R7表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基，
X11表示R7、羟基或水解性基团，但是，X11不全为R7，X11中，至少1个表示羟基，且至少1个表示水解性基团，
R7彼此和X11彼此相同或不同，
M4表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子，
n3表示2以上的整数。
5.根据权利要求4所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(III)中，n2为0～3的整数，式(IV)中，n3为2～5的整数。
6.根据权利要求4或5所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(I)所示的有机金属化合物中，式(III)所示的有机金属化合物和式(IV)所示的环状有机金属化合物的合计量为30～95质量％。
7.一种有机薄膜形成用溶液，其特征在于，含有选自式(III)所示的至少1种有机金属化合物和式(IV)所示的至少1种环状有机金属化合物中的至少1种有机金属化合物，
Figure FPA00001205116700031
式中，
R4、R5和R6各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基，
X6、X7、X8、X9和X10各自独立地表示R4～R6中的任一者、羟基或水解性基团，但是，X6、X7、X8、X9和X10不全为R4～R6中的任一者，X6、X7、X8、X9和X10中，至少1个表示羟基，且至少1个表示水解性基团，
n2为2以上时，R5彼此和X8彼此相同或不同，
M3表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子，
n2表示0或1以上的整数，
Figure FPA00001205116700032
式中，
R7表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基，
X11表示R7、羟基或水解性基团，但是，X11不全为R7，X11中，至少1个表示羟基，且至少1个表示水解性基团，
R7彼此和X11彼此分别相同或不同，
M4表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子，
n3表示2以上的整数。
8.根据权利要求7所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(III)中，n2为0～3的整数，式(IV)中，n3为2～5的整数。
9.根据权利要求7或8所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(I)所示的至少1种有机金属化合物中，式(III)所示的有机金属化合物和式(IV)所示的环状有机金属化合物的合计量为30～95质量％，其中，式(I)所示的至少1种有机金属化合物中，至少1种有机金属化合物具有羟基，
Figure FPA00001205116700041
式中，
R1和R2表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基，
X1、X2、X3和X4各自独立地表示R1、R2、羟基或水解性基团，但X1、X2、X3和X4不全为R1或R2，
n1为2以上时，R1彼此和X2彼此相同或不同，
X1和X4可以共同成为氧原子，形成M1与氧原子交替键合的环，
M1表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子，
n1表示1以上的整数。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，式(III)所示的有机金属化合物和式(IV)所示的环状有机金属化合物的混合物中，式(IV)所示的环状有机金属化合物为主成分。
11.一种有机薄膜形成用溶液，其特征在于，
含有式(I)所示的至少1种有机金属化合物，其中至少1种有机金属化合物具有羟基，
式(I)所示的有机金属化合物中，n1＝2的有机金属化合物与n1＝1的有机金属化合物的质量比大于0.5，
Figure FPA00001205116700042
式中，
R1和R2表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基，
X1、X2、X3和X4各自独立地表示R1、R2、羟基或水解性基团，但X1、X2、X3和X4不全为R1或R2，
R1彼此和X2彼此分别相同或不同，
X1和X4可以共同成为氧原子，形成M1与氧原子交替键合的环，
M1表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子，
n1表示1以上的整数。
12.根据权利要求11所述的有机薄膜形成用溶液，其特征在于，n1为1～4的整数。
13.一种有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在脂肪族醚系溶剂或脂肪族酮系溶剂中，在水和酸的存在下使式(II)所示的至少1种有机金属化合物水解和缩合，
R3 mM2X5 4-m   (II)
式中，
R3表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、或可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基，
M2表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子，
X5表示羟基或水解性基团，
m表示1～3的整数。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，有机薄膜形成用溶液是权利要求1～12中任一项所述的有机薄膜形成用溶液。
15.根据权利要求13或14所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，脂肪族醚系溶剂是四氢呋喃或四氢吡喃。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，酸的pKa值为0以下。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，酸是固体酸。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，水的量相对于式(II)所示的有机金属化合物1摩尔为0.1～20摩尔。
19.根据权利要求13～18中任一项所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在水解和缩合后，混合选自烃系溶剂、氟系溶剂和硅系溶剂中的至少1种溶剂。
20.根据权利要求19所述的有机薄膜形成用溶液的制造方法，其特征在于，以使得式(II)所示的有机金属化合物的水解缩合物的浓度为0.01～20质量％的方式混合溶剂。
21.一种有机薄膜，是使权利要求1～12中任一项所述的有机薄膜形成用溶液与基材接触而得到的。
22.根据权利要求21所述的有机薄膜，其特征在于，有机薄膜为单分子膜。
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