KR20100113576A - 유기 박막 형성용 용액 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

불순물이 적은 치밀한 단분자막을 신속하게 형성할 수 있는 유기 금속 박막 형성 용액을 제공하는 것이다. (A) 하기 식 (I)
Figure pct00062

로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (단, 적어도 1 종의 유기 금속 화합물은 수산기를 갖는다), 및 (B) 하기 식 (Ⅱ)
Figure pct00063

로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하고, 40
Figure pct00064
[(A)/{(A)＋(B)}]×100
Figure pct00065
100 (질량％), 및 0
Figure pct00066
[(B)/{(A)＋(B)}]×100
Figure pct00067
60 (질량％) 인 유기 박막 형성용 용액, 혹은, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중 수산기 및 가수 분해성기를 각각 적어도 1 개 갖는 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액, 혹은, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중 2 량체에 대한 3 량체의 질량비가 0.5 보다 큰 유기 박막 형성용 용액이다.

Description

유기 박막 형성용 용액 및 그 제조 방법 {SOLUTION FOR FORMATION OF ORGANIC THIN FILM, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 유기 박막의 제조에 관한 발명으로서, 특히 유기 박막의 형성에 적합한 유기 박막 형성용 용액의 제조에 관한 것이다.
종래부터, 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등으로 이루어지는 기판의 표면을 목적에 따라 개질시키는 것이 여러 가지 분야에서 이루어지고 있다. 예를 들어, 유리나 플라스틱의 표면에 발수성·발유성을 부여하기 위해, 함불소 실란계 커플링제를 코팅하는 것을 들 수 있다.
함불소 실란계 커플링제 등의 유기 금속 화합물은 가수 분해 축중합하여 막을 형성한다. 본 발명에서는 이러한 막을 유기 금속 박막이라고 한다.
기판 표면을 개질시키기 위한 유기 금속 박막의 형성 방법으로는, 이하의 방법이 지금까지 알려져 있다.
(1) 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 내박리성, 투명성이 높아 기판 표면의 광택이나 기판의 투명성을 저해하지 않는 화학 흡착막의 제조 방법이 개시되어 있다. 여기에서는, 클로로실란계 계면 활성제와 기판 표면의 활성 수소의 탈염산 반응에 의해 피막을 형성하기 때문에, 막 제조시에 유해한 염산 가스가 발생한다는 문제가 있었다.
(2) 알콕시실란계 계면 활성제의 탈알코올 반응에 의해, 화학 흡착막을 형성하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 탈알코올 반응의 반응 속도가 느려 막 형성을 간편하게 실시할 수 없다는 문제가 있었다.
또, 탈알코올 촉매를 사용함으로써 탈알코올 반응을 촉진시키는 방법이 제안되어 있는데, 단지 탈알코올 촉매를 첨가하는 것만으로는, 공기 중의 수분에 의해 계면 활성제가 스스로 가교하여 기판 표면의 고액 계면에서의 반응이 저해되어, 단분자의 화학 흡착막을 효율적으로 형성하기 곤란하였다.
(3) 이들 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 4 에는, 적어도 알콕시실란계 계면 활성제, 활성 수소를 함유하지 않는 비수계 용매 및 실란올 축합 촉매를 함유하는 혼합 용액을 상기 기판 표면에 접촉시켜, 실록산 결합을 통해 공유 결합된 화학 흡착막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 거기에서는, 실란올 축합 촉매로서 카르복실산 금속염, 카르복실산에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산에스테르, 및 티탄산에스테르킬레이트류에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시되어 있다.
(4) 또, 기판의 표면에 결정성을 갖는 화학 흡착막을 형성하는 방법으로서, 비특허문헌 1 에는, 정제수를 적하한 실리콘 웨이퍼 표면에 실란계 계면 활성제의 유기 용매 용액을 전개하여 결정성 단분자막을 형성하는 방법이 알려져 있다.
(5) 또한, 특허문헌 5, 6 에는, 산 촉매 하에서 가수 분해시킨 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 가수 분해물의 단량체 또는 중합체를 이용하여, 단분자층으로 이루어지는 발수성 피막을, 실란올기를 경유하여 기판 표면에 고정시키는 방법이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평4-132637호 일본 공개특허공보 평4-221630호 일본 공개특허공보 평4-367721호 일본 공개특허공보 평8-337654호 일본 공개특허공보 평11-228942호 일본 공개특허공보 평11-322368호
Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 1397-1401 (2001)
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 불순물이 적은 치밀한 단분자막 또는 유기 박막을 신속하게 형성할 수 있는 유기 박막 형성용 용액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 산 촉매와 특정 극성 용매를 이용하여 유기 금속 화합물을 가수 분해 축합시킴으로써, OH 기를 가짐과 함께, 유기 금속 화합물에서 유래되는 가수 분해성기가 완전하게 분해되지 않고 적당히 잔존하여, 저축합도의 축합체를 함유하는 축합체를 용이하게 제조할 수 있는 것을 알아내고, 게다가, 그렇게 하여 제조된 축합체를 용매로 희석시킨 유기 박막 형성용 용액을 사용하면, 기판 상에 불순물이 적은 치밀한 단분자막 또는 유기 박막을 신속하게 형성할 수 있는 것을 알아내었다.
또, 본 발명자들은 저축합도의 유기 금속 화합물을 일정량 이상 함유시키거나, 혹은 축합도가 상이한 유기 금속 화합물의 질량비를 조정함으로써도, 상기와 마찬가지로 기판 상에 불순물이 적은 치밀한 단분자막 또는 유기 박막을 신속하게 형성할 수 있는 것을 알아내어, 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1)
(A) 식 (I)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중,
R1 및 R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 R1, R2, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 전부가 R1 또는 R2 는 아니다. n1 이 2 이상인 경우, R1 끼리 및 X2 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
X1 과 X4 는 하나가 되어 산소 원자가 되고, M1 과 산소 원자가 교대로 결합된 고리를 형성하고 있어도 된다.
M1 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (단, 적어도 1 종의 유기 금속 화합물은 수산기를 갖는다), 및
(B) 식 (Ⅱ)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중,
R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
M2 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
X5 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하고,
40
Figure pct00003
[(A)/{(A)＋(B)}]×100
Figure pct00004
100 (질량％), 및
0
Figure pct00005
[(B)/{(A)＋(B)}]×100
Figure pct00006
60 (질량％)
인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액,
(2)
n1 이 1 ∼ 4 의 정수인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막 형성용 용액,
(3)
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중, n1 = 1 인 유기 금속 화합물에 대한 n1 = 2 의 유기 금속 화합물의 질량비가 0.5 보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성용 용액,
(4)
식 (Ⅲ)
[화학식 3]
Figure pct00007
(식 중,
R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
X6, X7, X8, X9 및 X10 은 각각 독립적으로 R4 ∼ R6 중 어느 하나, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X6, X7, X8, X9 및 X10 은 전부 R4 ∼ R6 중 어느 하나인 경우는 없고, X6, X7, X8, X9 및 X10 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기를 나타낸다.
n2 가 2 이상인 경우, R5 끼리 및 X8 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
M3 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
n2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
으로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물, 및 식 (Ⅳ)
[화학식 4]
Figure pct00008
(식 중,
R7 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다. X11 은 R7, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X11 의 전부가 R7 인 경우는 없고, X11 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기를 나타낸다.
R7 끼리 및 X11 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
M4 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
n3 은 2 이상의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 적어도 1 종의 고리형 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성용 용액,
(5)
식 (Ⅲ) 에서 n2 가 0 ∼ 3 의 정수이며, 식 (Ⅳ) 에서 n3 이 2 ∼ 5 의 정수인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 에 기재된 유기 박막 형성용 용액, 및
(6)
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물 및 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물의 합계량이 30 ∼ 95 질량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 유기 박막 형성용 용액에 관한 것이다.
또, 본 발명은,
(7)
식 (Ⅲ)
[화학식 5]
Figure pct00009
(식 중,
R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
X6, X7, X8, X9 및 X10 은 각각 독립적으로 R4 ∼ R6 중 어느 하나, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X6, X7, X8, X9 및 X10은 전부 R4 ∼ R6 중 어느 하나인 경우는 없고, X6, X7, X8, X9 및 X10 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기를 나타낸다.
n2 가 2 이상인 경우, R5 끼리 및 X8 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
M3 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
n2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
으로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물, 및 식 (Ⅳ)
[화학식 6]
Figure pct00010
(식 중,
R7 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다. X11 은 R7, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X11 의 전부가 R7 인 경우는 없고, X11 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기를 나타낸다.
R7 끼리 및 X11 끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
M4 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
n3 은 2 이상의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 적어도 1 종의 고리형 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액,
(8)
식 (Ⅲ) 에서 n2 가 0 ∼ 3 의 정수이며, 식 (Ⅳ) 에서 n3 이 2 ∼ 5 의 정수인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 에 기재된 유기 박막 형성용 용액,
(9)
식 (I)
[화학식 7]
Figure pct00011
(식 중,
R1 및 R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 R1, R2, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 전부가 R1 또는 R2 는 아니다.
n1 이 2 이상인 경우, R1 끼리 및 X2 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
X1 과 X4 는 하나가 되어 산소 원자가 되고, M1 과 산소 원자가 교대로 결합된 고리를 형성하고 있어도 된다.
M1 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (단, 적어도 1 종의 유기 금속 화합물은 수산기를 갖는다) 중, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물 및 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물의 합계량이 30 ∼ 95 질량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 유기 박막 형성용 용액, 및
(10)
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물 및 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물의 혼합물 중, 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물이 주성분인 것을 특징으로 하는 상기 (7) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성용 용액에 관한 것이다.
또, 본 발명은,
(11)
식 (I)
[화학식 8]
Figure pct00012
(식 중,
R1 및 R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 R1, R2, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 전부가 R1 또는 R2 는 아니다.
R1 끼리 및 X2 끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
X1 과 X4 는 하나가 되어 산소 원자가 되고, M1 과 산소 원자가 교대로 결합된 고리를 형성하고 있어도 된다.
M1 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (단, 적어도 1 종의 유기 금속 화합물은 수산기를 갖는다) 을 함유하고, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중, n1 = 1 인 유기 금속 화합물에 대한 n1 = 2 의 유기 금속 화합물의 질량비가 0.5 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액, 및
(12)
n1 이 1 ∼ 4 의 정수인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 에 기재된 유기 박막 형성용 용액에 관한 것이다.
또, 본 발명은,
(13)
식 (Ⅱ)
[화학식 9]
Figure pct00013
(식 중,
R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
M2 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
X5 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을, 지방족 에테르계 용매 또는 지방족 케톤계 용매 중, 물 및 산의 존재 하에서 가수 분해 및 축합시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법,
(14)
유기 박막 형성용 용액이 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성용 용액인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 에 기재된 제조 방법,
(15)
지방족 에테르계 용매가 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로피란인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법,
(16)
산의 pKa 값이 0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (13) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법,
(17)
산이 고체산인 것을 특징으로 하는 상기 (13) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법,
(18)
물의 양이 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물 1 몰에 대해 0.1 ∼ 20 몰인 것을 특징으로 하는 상기 (13) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법,
(19) 가수 분해 및 축합 후, 탄화수소계 용매, 불소계 용매 및 실리콘계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (13) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법, 및
(20)
식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물의 가수 분해 축합체의 농도가 0.01 ∼ 20 질량％ 가 되도록 용매를 혼합하는 것을 특징으로 하는 상기 (19) 에 기재된 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은,
(21)
상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막 형성용 용액을 기재에 접촉시켜 얻어지는 유기 박막, 및
(22)
유기 박막이 단분자막인 것을 특징으로 하는 상기 (21) 에 기재된 유기 박막에 관한 것이다.
도 1 은 ODS 의 올리고머 용액의 GPC 에 의한 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 ODS 의 올리고머 용액의 역상 HPLC 에 의한 분석 결과를 나타내는 도면이다.
(1) 유기 금속 화합물
본 발명에 있어서 사용되는 유기 금속 화합물은 이하의 것이 있다.
(1-1) 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물
[화학식 10]
Figure pct00014
식 중, R1 및 R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 R1, R2, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 전부가 R1 또는 R2 는 아니다. X1, X2, X3 및 X4 는 바람직하게는 수산기 또는 가수 분해성기이다.
R1 끼리 및 X2 끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
X1 과 X4 는 하나가 되어 산소 원자가 되고, M1 과 산소 원자가 교대로 결합된 고리를 형성하고 있어도 된다.
M1 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가의 금속 원자를 나타낸다.
n1 은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물은 식 (I) 에 포함 되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이며, 적어도 1 종의 유기 금속 화합물은 수산기를 갖는다. 즉, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물에는, 각 치환기의 종류 및 n1 의 수가 상이한 유기 금속 화합물이 혼재하고 있어도 되고, 또, 수산기를 갖지 않는 유기 금속 화합물이 함유되어 있어도 된다. 수산기를 갖지 않는 유기 금속 화합물은 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
수산기를 갖는 유기 금속 화합물 1 분자 중의 수산기의 수는 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상이다.
수산기를 갖는 유기 금속 화합물 1 분자 중에 수산기를 적어도 1 개 가질 필요가 있는 이유는 기체와의 결합에 필요하기 때문이다. 그러나, 수산기는 유기 금속 화합물끼리가 축합되는 데에도 소비되기 때문에, 수산기를 갖는 유기 금속 화합물의 전부가 수산기를 1 개밖에 갖지 않으면, 수산기가 기체와 결합할 수 없게 되어, 기체와의 밀착성이 나빠진다. 그 때문에, 수산기가 1 개의 유기 금속 화합물을 함유하는 경우에는, 수산기가 2 개 이상의 것과의 혼합물인 것이 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물은 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물의 가수 분해 축합체일 뿐만 아니라, 다른 공지된 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
식 (I) 에 있어서의 치환기의 정의는 이하와 같다.
R1 및 R2 에 있어서의, 「탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기」로는,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-옥타데실기 등의 알킬기 ;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ;
비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, n-데세닐기, n-옥타데세닐기 등의 알케닐기 ;
1-시클로부테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기 ;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, n-데시닐기, n-옥타데시닐기 등의 알키닐기 ;
페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 ;
벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 에 있어서의, 「탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기」는 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것을 의미한다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기가 바람직하다.
여기에서, 할로겐 원자는 F, Cl, Br 또는 I 를 의미한다.
「치환기를 갖고 있어도 되는」에 있어서의 「치환기」로는, 카르복실기 ;
수산기 ;
아미노기 ;
메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등의 알킬 치환 아미노기 ;
메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등의 알킬아미노카르보닐기 ;
메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ;
페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기 ;
메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의 알킬카르보닐기 ;
메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기 ;
벤조일기, 나프토일기 등의 아릴카르보닐기 ;
페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기 ;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ;
페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 ;
메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기 ;
메틸술피닐기, 에틸술피닐기 등의 알킬술피닐기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ;
페닐티오기, 나프틸티오기 등의 아릴티오기 ;
페닐술피닐기, 나프틸술피닐기 등의 아릴술피닐기 ;
페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등의 아릴술포닐기 ;
피롤-2-일기, 이미다졸-2-일기, 피리미딘-2-일기 등의 헤테로 고리기 ;
트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 실릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 수는 0 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 의 바람직한 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
·탄화수소기
CH3(CH2)9-, CH3(CH2)10-, CH3(CH2)11-, CH3(CH2)12-, CH3(CH2)13-, CH3(CH2)14-, CH3(CH2)15-, CH3(CH2)16-, CH3(CH2)17-, CH3(CH2)18-, CH3(CH2)19-, CH3(CH2)20-, CH3(CH2)21-, CH3(CH2)22-, CH3(CH2)23-, CH3(CH2)24-, CH3(CH2)25- 등.
·할로겐화 탄화수소기
CF3(CH2)2-, CF3(CF2)3(CH2)2-, CF3(CF2)5(CH2)2-, CF3(CF2)7(CH2)2-, CF3(CF2)7(CH2)2- 등.
M1 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 원자를 나타낸다. 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서, 규소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X1, X2, X3 및 X4 는 상기 R1 또는 R2 이거나, 혹은, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 가수 분해성기로는, 물과 반응하여 분해되는 기이면 특별히 제약되지 않는다. 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기 ; F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자 ; 이소시아네이트기 ; 시아노기 ; 아미노기 ; 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬카르보닐옥시기 ; 페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기 ; 벤질카르보닐옥시기, 페네틸카르보닐옥시기 등의 아릴알킬카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들의 치환기로는, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 수산기 등을 들 수 있다.
X1, X2, X3 및 X4 로는, 수산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물이 가수 분해 축합된 축합체를 들 수 있고, M1 이 Si 인 경우에는, 2 량체 및 3 량체로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
(2 량체)
[화학식 11]
Figure pct00015
(상기 식 중, R 은 R1 또는 R2, X 는 X1 ∼ X4 중 어느 하나를 나타낸다. 또, X 는 수산기 이외의 기를 나타낸다)
(3 량체)
[화학식 12]
Figure pct00016
(상기 식 중, R 및 X 는 상기 2 량체에 있어서의 정의와 같음. 본 발명에 있어서는, 사슬형의 3 량체를 거의 함유하지 않기 때문에, 사슬형의 화합물은 기재되어 있지 않음)
여기에서, 중합도가 상이한 유기 금속 화합물의 존재와 그들의 비율은, 예를 들어, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 있어서의 피크 위치와 면적의 존재비로부터 구할 수 있다. 또, OH 기의 수가 상이한 유기 금속 화합물의 존재와 그들의 비율은, 예를 들어, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 피크 위치와 존재비로부터 구할 수 있다.
또, GPC 에 의한 축합도와 NMR 에 의한 가수 분해성기의 잔존율로부터 가수 분해도를 구할 수도 있다.
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물은, n1 은 1 이상인데, 바람직하게는 n1 이 1 ∼ 4 이다. n1 이 4 보다 큰 것은 통상적으로 거의 검출되지 않는다.
또, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물은 용매에 적당히 용해될 수 있는 축합도와 가수 분해도의 범위의 것일 필요가 있다. 따라서, 축합도와 가수 분해도의 상한은 유기 금속 화합물, 용매 등의 차이에 따라 상이하다.
여기에서, 「적당히 용해된다」란, 축합도와 가수 분해도가 커지면 가수 분해 축합체가 희석 용매에 불용이 되어, 유기 박막 형성용 용액으로서 사용하기 곤란해지기 때문에, 유기 박막 형성용 용액으로서 사용할 수 있을 정도로 용해되어 있는 것을 의미한다.
(1-2) 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물
[화학식 13]
Figure pct00017
식 중, R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
M2 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
X5 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
R3 에 있어서의, 「탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기」, 「탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기」, 및 「치환기」로는, 상기 R1, R2 와 동일한 것을 예시할 수 있다.
X5 에 있어서의, 「가수 분해성기」는 상기 R1, R2 와 동일한 것을 예시할 수 있다.
m 은 1 내지 3 중 어느 정수를 나타낸다. 고밀도의 유기 박막을 제조하는 데에 있어서는, m 은 1 인 것이 바람직하다.
m 이 2 이상일 때, 각 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-m) 이 2 이상일 때, 각 X5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물의 구체예로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 이하에 있어서는 R3 이 탄화수소기이고, M2 가 Si 인 화합물을 대표예로 하고 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
CH3(CH2)9Si(OCH3)3, CH3(CH2)11Si(OCH3)3, CH3(CH2)13Si(OCH3)3, CH3(CH2)15Si(OCH3)3, CH3(CH2)17Si(OCH3)3, CH3(CH2)19Si(OCH3)3, CH3(CH2)21Si(OCH3)3, CH3(CH2)17Si(OCH2CH3)3, CH3(CH2)17SiCl3, CH3(CH2)9Si(OCH2CH3)3, CH3(CH2)9SiCl3, CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH2CH3)2, CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH3)2, CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3, CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3, CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3, CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3, CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3, CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3, CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3, CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3,
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)(OH)2, CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)(OH)2, CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)(OH)2, CH3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2, CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2, CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2, CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2, CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2,
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH), CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)2(OH), CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)2(OH), CH3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH), CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)2(OH), CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)2(OH), CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH), CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH),
CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3, CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3, CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3, CH3COO(CH2)15Si(OH)3, CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3, CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3, CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3, CH3COO(CH2)15Si(OH)3, CH3(CH2)9Si(NCO)3, CH3(CH2)10Si(NCO)3, CH3(CH2)11Si(NCO)3 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 이들 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(1-3) 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물
식 (Ⅲ)
[화학식 14]
Figure pct00018
식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
X6, X7, X8, X9 및 X10 은 각각 독립적으로 R4 ∼ R6 중 어느 하나, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X6, X7, X8, X9 및 X10 은 전부 R4 ∼ R6 중 어느 하나인 경우는 없고, X6, X7, X8, X9 및 X10 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기를 나타낸다.
X6, X7, X8, X9 및 X10 은 바람직하게는 전부 수산기 또는 가수 분해성기이다.
n2 가 2 이상인 경우, R5 끼리 및 X8 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
M2 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
n2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물은, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중, 사슬형의 것으로서, X6, X7, X8, X9 및 X10 중 적어도 1 개는 수산기이며, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기인 것이다. 즉, X6, X7, X8, X9 및 X10 이 전부 수산기인 것, 및 X6, X7, X8, X9 및 X10 이 전부 가수 분해성기인 것은 포함되지 않는다.
R4, R5 및 R6 에 있어서의, 「탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기」, 「탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기」, 및 「치환기」로는, 상기 R1, R2 와 동일한 것을 예시할 수 있다.
X6, X7, X8, X9 및 X10 에 있어서의, 「가수 분해성기」는 상기 R1, R2 와 동일한 것을 예시할 수 있다.
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 화합물로는, 예를 들어, M3 이 Si 인 경우, 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00019
(상기 식 중, R 은 R4 ∼ R6 중 어느 하나, X 는 X6 ∼ X10 중 어느 하나를 나타낸다. 또, X 는 수산기 이외의 기를 나타낸다)
(1-4) 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물
[화학식 16]
Figure pct00020
식 중, R7 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
X11 은 R7, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X11 의 전부가 R7 인 경우는 없고, X11 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기를 나타낸다. X11 은 바람직하게는 전부 수산기 또는 가수 분해성기이다.
R7 끼리 및 X11 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
M4 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
n3 은 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
식 (Ⅳ) 로 나타내는 유기 금속 화합물은, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중, 고리형의 것으로서, X11 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기인 것을 나타낸다. 즉, X11 이 전부 수산기인 것, 및 X11 이 전부 가수 분해성기인 것은 포함되지 않는다.
R7 에 있어서의, 「탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기」, 「탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기」, 및 「치환기」로는, 상기 R1, R2 와 동일한 것을 예시할 수 있다.
X11 에 있어서의, 「가수 분해성기」는 상기 R1, R2 와 동일한 것을 예시할 수 있다.
식 (Ⅳ) 로 나타내는 유기 화합물로는, 예를 들어, M4 가 Si 인 경우, 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00021
(상기 식 중, R 은 R7, X 는 X11 을 나타낸다. 또, X 는 수산기 이외의 기를 나타낸다)
(2) 식 (I), 식 (Ⅲ) 또는 식 (Ⅳ) 로 나타내는 유기 금속 화합물의 제법
상기 식 (I), 식 (Ⅲ) 또는 식 (Ⅳ) 로 나타내는 유기 금속 화합물은 공지된 방법에 의해 제조할 수도 있지만, 바람직하게는 이하의 방법에 의해 제조된다.
즉, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물을, 용매 중, 물 및 산 촉매의 존재 하에서 가수 분해 및 축합시키는 방법을 들 수 있다.
산 촉매로는, 염산, 황산, 질산, 요오드화수소산, 브롬화수소산 등의 무기산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산, 바람직하게는 pKa
Figure pct00022
0 인 산 이외에, 퍼플루오로술폰산/PTFE 공중합체 (H＋ 형) (예를 들어, 듀퐁사 제조 나피온 NR50 (등록 상표)), 폴리스티렌술폰산 (예를 들어, 롬 앤드 하스사 제조 암버 리스트 15 (등록 상표)) 등 용매에 용해되지 않는 고체산을 예시할 수 있다. 특히, 고체산은 용매로부터 용이하게 여과 등에 의해 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
무기산 및 유기산의 사용량은 형성하는 유기 금속 박막의 물성에 영향을 미치지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 유기 금속 화합물 1 몰에 대해 0.01 밀리몰 ∼ 1 몰 사용된다. 한편, 고체산의 사용량은 형성하는 유기 박막의 물성에 영향을 미치지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 유기 금속 화합물에 대해 0.05 ∼ 20 질량％ 사용된다.
가수 분해 축합시에 사용하는 용매는 본 발명의 축합체를 제조할 수 있는 한 제한은 없지만, 특히, 테트라하이드로푸란 (THF), 테트라하이드로피란 (THP), 시클로펜틸메틸에테르, 1,2-디에톡시에탄 등의 지방족 에테르 또는 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤이 바람직하다. 그 중에서도, 지환식 에테르가 바람직하고, 특히 테트라하이드로푸란 (THF) 또는 테트라하이드로피란 (THP) 이 바람직하다. 사용량은 특별히 제한되지는 않지만, 통상적으로 반응액 전체량 중 10 ∼ 99 질량％ 사용된다. 사용하는 용매는 축합체가 용해되지 않고 침전되면 유기 박막 형성용 용액으로서 사용할 수 없기 때문에 축합체를 적당히 용해되어 있는 상태로 할 수 있는 용매를 선택할 필요가 있다.
물의 사용량은 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물 1 몰에 대해 0.1 몰 ∼ 20 몰, 바람직하게는 0.5 몰 ∼ 6 몰, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 몰 사용된다. 물의 사용량이 지나치게 많으면, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물의 가수 분해와 축합이 진행되어, 겔화되어 침전된다. 그 때문에, 물은 가능한 한 적게 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 용매에 따라 상이하고, 0 ∼ 용매의 비점 (THF 의 경우에는 65 ℃), 반응 시간은 목적에 따라 상이하고, 1 시간 ∼ 100 일이다. 반응 시간이 짧으면 미반응 유기 금속의 잔존량이 많고, 2 량체가 3 량체 이상의 것보다 많아진다. 반응 시간이 길어지면, 미반응 유기 금속 화합물이 소실되어, 3 량체 이상의 축합체가 주성분이 된다.
본 발명의 축합체를 제조하는 방법으로는, 상기 이외에, 알칼리 촉매 등을 이용하여 미가수 분해 축합체를 제조한 후, 산 촉매 등에 의해 가수 분해하여 제조할 수도 있다.
얻어진 축합체는 반응 시간의 경과와 함께 축합도가 증가한다. 즉, 반응 초기에는 미반응 유기 금속 화합물이 잔존함과 함께, 2 량체가 3 량체보다 많다. 그 후, 시간이 경과함에 따라, 미반응 유기 금속 화합물이 거의 소실됨과 함께, 2 량체가 감소되고, 3 량체 이상의 축합체가 증가한다. 본 발명에 있어서, 3 량체 이상의 축합체는 대부분이 고리형이다.
(3) 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액
유기 박막 형성용 용액이란, 기재에 접촉시킬 수 있게 조제된 액으로서, 유기 금속 화합물이 용매에 함유되어 있는 액을 의미한다.
본 발명에 있어서의 유기 박막 형성용 용액에는, 이하의 i) ∼ ⅲ) 이 있다.
i) 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물을 일정량 이상 함유하는 유기 박막 형성용 용액
통상, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물은 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물로 제조되기 때문에, 용매 중에 반응하지 않은 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물 등이 존재하는 경우가 있다. 그러나, 바람직한 유기 박막을 제조하기 위해서는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물은 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다.
따라서, (A) 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물과 (B) 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물의 합계량에 대해, 40 질량％
Figure pct00023
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물
Figure pct00024
100 질량％ (즉, 40
Figure pct00025
[(A)/{(A)＋(B)}]×100
Figure pct00026
100 (질량％)), 0
Figure pct00027
식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물
Figure pct00028
60 질량％ (즉, (0
Figure pct00029
[(B)/{(A)＋(B)}]×100
Figure pct00030
60 (질량％)), 바람직하게는 50 질량％
Figure pct00031
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물
Figure pct00032
100 질량％ (즉, 50
Figure pct00033
[(A)/{(A)＋(B)}]×100
Figure pct00034
100 (질량％)), 0
Figure pct00035
식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물
Figure pct00036
50 질량％ (즉, 0
Figure pct00037
[(B)/{(A)＋(B)}]×100
Figure pct00038
50 (질량％)), 더욱 바람직하게는 70 질량％
Figure pct00039
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물
Figure pct00040
100 질량％ (즉, 70
Figure pct00041
[(A)/{(A)＋(B)}]×100
Figure pct00042
100 (질량％)), 0
Figure pct00043
식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물
Figure pct00044
30 질량％ (즉, 0
Figure pct00045
[(B)/{(A)＋(B)}]×100
Figure pct00046
30 (질량％)) 이 되도록 조제한다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 식 (I) 로 나타내는 화합물이 필수 성분이며, 식 (I) 로 나타내는 화합물이 유기 박막을 형성하는 성분 그 자체 (막 형성의 활성 성분) 이다. 식 (I) 의 화합물이 존재함으로써, 불순물이 적은 치밀한 단분자막 또는 유기 박막을 신속하게 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 박막 형성용 용액은, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중, n1 = 1 인 유기 금속 화합물 (즉, 2 량체) 에 대한 n1 = 2 의 유기 금속 화합물 (즉, 3 량체) 의 질량비가 0.5 보다 큰 것이 바람직하다. 당해 질량비는, 2 량체가 거의 없고, 3 량체 이상만인 경우에도 바람직한 막형성이 가능하기 때문에, 상한은 없다.
또, 당해 유기 박막 형성용 용액은, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물, 및 식 (Ⅳ) 로 나타내는 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 전체 유기 금속 화합물 중, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물 및 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물의 합계량은 5 ∼ 98 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이다.
ⅱ) 식 (Ⅲ) 또는 식 (Ⅳ) 로 나타내는 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액
식 (Ⅲ) 또는 식 (Ⅳ) 로 나타내는 유기 금속 화합물, 즉, 화합물 1 분자 중에 수산기 및 가수 분해성기를 모두 갖는 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액을 사용함으로써도, 상기 i) 과는 관계 없이, 바람직한 유기 박막을 제조할 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중, 통상 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물 및 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물의 합계량은 5 ∼ 98 질량％ 이며, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이다.
또, 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 로 나타내는 유기 금속 화합물의 합계량 중, 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물이 주성분인 것이 바람직하다.
ⅲ) 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중의, n1 = 1 인 유기 금속 화합물에 대한 n1 = 2 의 유기 금속 화합물의 질량비가 0.5 보다 큰 유기 박막 형성용 용액
식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물을 함유하는 경우, n1 = 1 인 유기 금속 화합물에 대한 n1 = 2 의 유기 금속 화합물의 질량비를 0.5 보다 크게 함으로써도, 상기 i) 과는 관계 없이, 바람직한 유기 박막을 제조할 수 있다.
(4) 유기 박막 형성용 용액의 조제
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 상기 유기 금속 화합물을 용매 중에 함유시킴으로써 조제할 수 있는데, 본 발명의 유기 금속 화합물을, 상기 (2) 에 기재된 방법에 의해 제조한 경우에는, 상기 유기 금속 화합물을 함유하는 용액을, 추가로 유기 용매와 교반 혼합하여 유기 박막 형성용 용액을 제조한다.
최종적으로 유기 박막 형성용 용액 중에 함유되는 유기 금속 화합물의 전체량은 0.01 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.
유기 박막 형성용 용액을 제조하기 위해 사용되는 유기 용매로는, 탄화수소계 용매, 불화 탄소계 용매, 및 실리콘계 용매를 들 수 있고, 탄화수소계 용매가 바람직하며, 비점이 100 ∼ 250 ℃ 인 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다.
구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제품), 석유 나프타, 솔벤트 나프타, 석유 에테르, 석유 벤진, 이소파라핀, 노르말 파라핀, 데칼린, 공업 가솔린, 등유, 리그로인 등의 탄화수소계 용매 ; CBr2ClCF3, CClF2CF2CCl3, CClF2CF2CHFCl, CF3CF2CHCl2, CF3CBrFCBrF2, CClF2CClFCF2CCl3, Cl(CF2CFCl)2Cl, Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3, Cl(CF2CFCl)3Cl 등 프레온계 용매, 플루오리너트 (3M 사 제품, 등록 상표), 어플루드 (아사히 유리사 제품) 등의 불화 탄소계 용매 ; 노벡크 HFE7200, 동(同) 7300, 동 7600 (이상 3M 사 제품, 등록 상표) 등의 불소계 용매 ; 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 실리콘계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
혼합물의 교반 온도는 통상적으로 -100 ℃ ∼ ＋100 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ ∼ ＋50 ℃ 이다. 교반 시간은 통상적으로 수 분 내지 수 시간이다.
또, 이 경우에 있어서는, 균일한 유기 박막 형성용 용액을 얻기 위해, 초음파 처리를 하는 것도 바람직하다.
조제한 유기 박막 형성용 용액 중에, 금속 산화물 등을 함유하는 석출물이 발생하는 경우가 있지만, 이들 석출물 등의 불순물은, 불순물이 없는 치밀한 단분자 유기 박막을 얻기 위해서는, 여기에서 제거해 두는 것이 바람직하다. 석출물은 여과, 데칸트 등의 조작에 의해 간편하게 제거할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 보존 안정성이 우수한 것으로서, 40 ∼ 60 일간, 실온 (20 ∼ 30 ℃) 에서 밀봉 보존한 후에도, 양호한 유기 박막을 형성할 수 있다.
(5) 유기 박막의 제조
본 발명의 유기 박막은, 상기와 같이 하여 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 상기 기판 표면에 제조할 수 있다.
사용하는 기판으로는, 표면에 활성 수소를 갖는 기판이 바람직하다. 구체적으로는 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속 ; 실리콘 ; 세라믹 ; 유리 ; 플라스틱 ; 종이 ; 천연 섬유 또는 합성 섬유 ; 피혁 ; 그 밖에 친수성 물질 등으로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
표면에 수산기 등을 갖지 않는 재질로 이루어지는 기판의 경우에는, 미리 기판의 표면을, 산소를 함유하는 플라스마 분위기 중에서 처리하거나 코로나 처리하여 친수성기를 도입하거나 할 수 있다. 친수성기로는, 수산기 (-OH) 가 바람직한데, 활성 수소를 갖는 -COOH, -CHO, =NH, -NH2 등의 관능기 등이어도 된다.
또, 표면에 활성 수소를 갖지 않는 기판의 경우, 이 기판의 표면에, 미리 Si(OR)4 또는 그 가수 분해 축합체를 접촉시킨 후, 필요에 따라 탈알코올 반응시키거나, 혹은 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2 또는 Cl-(SiCl2O)c-SiCl3 (식 중, c 는 0 또는 자연수를 나타낸다) 을 접촉시킨 후, 탈염화수소 반응시킴으로써, 표면에 활성 수소를 갖는 실리카 하지(下地)층을 형성해 둘 수도 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 기판 표면에 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 메이어 바법, 스크린 인쇄법, 브러시 도포법 등 를 들 수 있고, 이들 중에서도, 딥법이 바람직하다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 기판 표면에 접촉시키는 온도는, 본 발명 용액이 안정성을 유지할 수 있는 온도 범위이면, 특별히 제한되지 않는다. 통상, 실온에서부터 용액의 조제에 사용한 용매의 환류 온도까지의 범위에서 실시할 수 있다. 접촉에 바람직한 온도로 하기 위해서는, 본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 가열하거나, 기판 그 자체를 가열하면 된다.
또, 막 형성을 촉진시키기 위해 초음파를 사용할 수도 있다. 기판 표면에 접촉시키는 공정은 한 번에 장시간 실시해도 되고, 단시간의 코팅을 수 회로 나누어 실시해도 된다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 기판 표면에 접촉시킨 후, 막 표면에 부착된 여분의 시제 (試劑), 불순물 등을 제거하기 위해 세정 공정을 형성할 수도 있다. 세정 공정을 형성함으로써, 더욱 막 두께를 제어할 수 있다. 세정 방법은, 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 사용한 유기 금속 화합물을 용해시킬 수 있는 용매 중에 기판을 침지시키는 방법 ; 진공 중 또는 상압 하에서 대기 중에 방치하여 증발시키는 방법 ; 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 분사하여 날려 버리는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 기판 상에 접촉 또는 세정한 후에는, 기판 표면 상에 형성된 막을 안정화시키기 위해 기판을 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는 기판, 형성된 유기 박막의 안정성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(6) 유기 박막
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 기판 상에 접촉시키면, 상기 유기 박막 형성용 용액 중의 유기 금속 화합물이 기판 표면에 흡착되어 박막이 형성된다. 유기 금속 화합물이 기판 표면에 흡착되는 기구 (機構) 로는, 표면에 활성 수소를 갖는 기판의 경우에는, 유기 금속 화합물 중의 OH 기가 기판 표면의 활성 수소와 반응하여, 기판과 강고한 화학 결합을 형성하여 박막이 형성되는 것으로 생각된다. 이 박막은 단분자막이 된다.
본 발명은 특히 단분자막의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 물리적인 흡착에 의해 표면에 막을 형성시키는 방법으로서도 이용할 수 있다.
본 발명에 의해 형성되는 유기 박막으로는, 특별히 제약되지 않지만, 결정성 유기 박막인 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 형성되는 유기 박막이 결정성인 것은, 이것을 박막 X 선 회절 장치를 사용하여 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 의해 형성되는 유기 박막의 막 두께는 단분자막의 경우에는 식 (I) 의 R 의 사슬 길이와 거의 동일한 두께가 된다.
본 발명에 의해 형성되는 유기 박막은 화학 흡착막인 것이 바람직하고, 상기 기판이 결정성을 갖지 않고, 또한, 화학 흡착막이 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 결정성이란, 다결정이어도 단결정이어도 상관 없다. 화학 흡착막으로는, 금속-산소 결합을 통해 공유 결합된 유기 박막을 예시할 수 있다.
본 발명에 의해 형성되는 유기 박막은 자기 집합막인 것이 바람직하다. 여기에서 자기 집합막이란, 외부로부터의 강제력 없이 질서였던 구조를 형성하여 이루어지는 막을 의미한다.
이상 서술한 바와 같이 본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 사용함으로써, 기판의 종류에 상관 없이, 종래의 것보다 고속이고, 또한, 불순물이 적은 치밀한 유기 박막을 형성할 수 있다. 이러한 유기 박막은 전기 디바이스용 등의 설계 패턴의 형성용으로서, 또, 일렉트로닉 제품, 특히 전화 (電化) 제품, 자동차, 산업 기기, 거울, 안경 렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅을 필요로 하는 기기에 매우 용이하게 적용할 수 있다. 그 이외에도, 금형 등의 이형제로서도 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서, ODS 는 옥타데실트리메톡시실란을, HDS 는 헥사데실트리메톡시실란을, FAS-9 는 CF3-C3F6-C2H4-Si(OMe)3 을, FAS-13 은 CF3-C5F10-C2H4-Si(OMe)3 을 나타낸다. 또, THF 는 테트라하이드로푸란을, THP 는 테트라하이드로피란을 나타낸다. 또, 올리고머란, 식 (I), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 로 나타내는 유기 금속 화합물을 말한다.
I 유기 박막 형성용 용액의 조제
A ODS 를 원료로 한 박막 형성용 용액의 예
A-1 무기산을 촉매로서 사용하는 예
[실시예 1] (반응 시간 2 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 2 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 6.9 ％, 2 량체 : 27.6 ％, 3 량체 : 43.1 ％, 4 량체 이상 : 22.4 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조제
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 A 를 얻었다.
[실시예 2] (반응 시간 18 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 18 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0 ％, 2 량체 : 9.5 ％, 3 량체 : 46.6 ％, 4 량체 이상 : 43.9 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 : 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 B 를 얻었다.
[실시예 3] (실시예 1 의 공정 2) 에서 용매를 톨루엔에서 솔베소로 변경한 예)
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 960 g 을 주입하고, 실시예 1 의 2) 와 동일하게 하여 조제한 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 C 를 얻었다.
[실시예 4] (물을 증량, 반응 시간 2 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 40.8 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.90 g (49 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 2 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0.5 ％, 2 량체 : 16.9 ％, 3 량체 : 50.0 ％, 4 량체 이상 : 32.6 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 : 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 D 를 얻었다.
[실시예 5] (반응 용매로서 THP 를 사용, 반응 시간 3 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THP 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 3 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 2.2 ％, 2 량체 : 14.6 ％, 3 량체 : 42.4 ％, 4 량체 이상 : 40.8 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 E 를 얻었다.
[실시예 6] (황산 사용)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.63 g (35 ㎜ol) 과 0.1 N 황산 0.10 g (황산 0.01 ㎜ol, 물 5 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 3 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0 ％, 2 량체 : 10.9 ％, 3 량체 : 46.9 ％, 4 량체 이상 : 42.2 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 F 를 얻었다.
A-2 유기산을 촉매로서 사용하는 예
[실시예 7] (p-톨루엔술폰산 사용)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.63 g (35 ㎜ol) 과 0.1 N p-톨루엔술폰산 0.10 g (p-톨루엔술폰산 0.01 ㎜ol, 물 5 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 3 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0 ％, 2 량체 : 11.5 ％, 3 량체 : 48.9 ％, 4 량체 이상 : 39.7 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 G 를 얻었다.
[실시예 8] (트리플로로아세트산 사용)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (30 ㎜ol) 과 0.1 N 트리플로로아세트산 0.20 g (트리플로로아세트산 0.02 ㎜ol, 물 10 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 27 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 10.5 ％, 2 량체 : 6.1 ％, 3 량체 : 42.0 ％, 4 량체 이상 : 41.5 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 H 를 얻었다.
A-3 고체산을 촉매로서 사용하는 예
[실시예 9] (반응 시간 4 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.72 g (40 ㎜ol) 과 nafion (등록 상표, 듀퐁사 제조 퍼플루오로술폰산/PTFE 코폴리머 (H＋ 형)) : 0.20 g 을 첨가하고 교반하여 실온에서 4 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0 ％, 2 량체 : 18.2 ％, 3 량체 : 48.7 ％, 4 량체 이상 : 33.1 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 : 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액으로부터 여과에 의해 nafion 을 제거한 여과액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 I 를 얻었다.
A-4 올리고머 농도가 상이한 예
[실시예 10-1] (반응 시간 55 일간, 표준 농도)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.05 N 염산 0.20 g (염화수소 0.01 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 55 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0 ％, 2 량체 : 9.3 ％, 3 량체 : 46.6 ％, 4 량체 이상 : 44.1 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 480 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 20 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 J-1 을 얻었다.
[실시예 10-2] (표준 농도×1/4)
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 495 g 을 주입하고, 실시예 10-1 의 공정 1) 에서 얻은 올리고머 용액 5 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 J-2 를 얻었다.
[실시예 10-3] (표준 농도×1/10)
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 495 g 을 주입하고, 실시예 10-1 의 공정 1) 에서 얻은 올리고머 용액 2 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 J-3 을 얻었다.
A-5 장기 보존한 예
[실시예 11-1] (표준, 반응 시간 18 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 18 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0 ％, 2 량체 : 9.5 ％, 3 량체 : 46.6 ％, 4 량체 이상 : 43.9 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 K-1 을 얻었다.
[실시예 11-2] (1 개월 보관)
실시예 11-1 에서 얻은 유기 박막 형성 용액 K-1 을, 상온 환경에서 고밀도 폴리에틸렌 용기에서 1 개월 보관하고, 균일한 유기 박막 형성 용액 K-2 로 하였다.
A-6 반응 용매를 변경한 예
[실시예 12] (반응 용매로서 메틸이소부틸케톤을 사용)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, 메틸이소부틸케톤 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 1 일간 반응시켰다.
이 반응액은 균일한 용액이 아니라, 용해되지 않는 결정을 포함하는 슬러리 형상이며, GPC 분석한 결과, 단량체 : 10 ％, 2 량체 : 33 ％, 3 량체 : 42 ％, 4 량체 이상 : 16 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 : 960 g 을 주입하고, 상기 슬러리 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 유기 박막 형성 용액 L 을 조제하였는데, 불용해물을 함유하는 불균일 용액이었다.
[실시예 13] (반응 용매로서 시클로펜틸메틸에테르를 사용)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, 시클로펜틸메틸에테르 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 13 일간 반응시켰다.
이 반응액은 균일한 용액이 아니라, 용해되지 않는 결정을 포함하는 슬러리 형상이며, GPC 분석한 결과, 단량체 : 20 ％, 2 량체 : 36 ％, 3 량체 : 24 ％, 4 량체 이상 : 20 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 : 960 g 을 주입하고, 상기 슬러리 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 유기 박막 형성 용액 M 을 조제하였는데, 불용해물을 함유하는 불균일 용액이었다.
[실시예 14] (반응 용매로서 디에톡시에탄을 사용)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, 1,2-디에톡시에탄 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 2 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다.
이 반응액은 균일한 용액이 아니라, 용해되지 않는 결정을 포함하는 슬러리 형상이며, GPC 분석한 결과, 단량체 : 30 ％, 2 량체 : 31 ％, 3 량체 : 23 ％, 4 량체 이상 : 16 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 : 960 g 을 주입하고, 상기 슬러리 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 유기 박막 형성 용액 N 을 조제하였는데, 불용해물을 함유하는 불균일 용액이었다.
B HDS 를 원료로 한 유기 박막 형성용 용액
[실시예 15] (촉매로서 무기산 사용, 반응 시간 4 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 HDS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 7.3 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 42.0 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 4 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다.
C FAS 를 원료로 한 유기 박막 형성용 용액
C-1 무기산을 촉매로서 사용하는 예
[실시예 16] (FAS-9, 반응 시간 2 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 FAS-9 (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (21 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.54 g (30 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.21 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 12 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 2 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 14.3 ％, 2 량체 : 51.6 ％, 3 량체 : 28.1 ％, 4 량체 이상 : 5.9 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 HFE-7300 (스미토모 3M 사 제조) : 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 O 를 얻었다.
[실시예 17] (FAS-9, 반응 시간 20 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 FAS-9 (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (21 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.54 g (30 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.21 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 12 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 20 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0 ％, 2 량체 : 31.8 ％, 3 량체 : 41.9 ％, 4 량체 이상 : 26.3 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 퍼플로로헥실메틸에테르 (HFE-7300, 스미토모 3M 사 제조) : 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 P 를 얻었다.
[실시예 18] (FAS-9, 물을 증량, 반응 시간 8 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 FAS-9 (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (21 ㎜ol) 을 주입하고, THF 40.8 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.92 g (51 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.21 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 12 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 8 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0.2 ％, 2 량체 : 28.9 ％, 3 량체 : 41.1 ％, 4 량체 이상 : 29.8 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 HFE-7300 (스미토모 3M 사 제조) : 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 Q 를 얻었다.
[실시예 19] (FAS-13, 반응 시간 4 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 FAS-13 (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 7.3 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 42.0 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.54 g (30 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 12 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 4 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다.
C-2 고체산을 촉매로서 사용하는 예
[실시예 20] (반응 시간 4 일간)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 FAS-9 (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (21 ㎜ol) 을 주입하고, THF 40.8 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.76 g (42 ㎜ol) 과 nafion : 0.20 g 을 첨가하고 교반하여 실온에서 4 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0 ％, 2 량체 : 18.2 ％, 3 량체 : 48.7 ％, 4 량체 이상 : 33.1 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 HFE-7300 (스미토모 3M 사 제조) : 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액으로부터 여과에 의해 nafion 을 제거한 여과액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 R 을 얻었다.
D 올리고머를 원료로 한 박막 형성용 도포액
[실시예 21] (FAS 계 올리고머를 사용하는 예)
1) 알칼리 촉매에 의한 미가수 분해 올리고머 용액의 합성
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 FAS-9 (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 3.2 g (8 ㎜ol) 을 주입하고, THF 16.3 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 0.2 N-NaOH 0.02 g (0.004 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 7 일간 반응시켜 미(未)가수 분해 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 54.5 ％, 2 량체 : 28.4 ％, 3 량체 : 11.7 ％, 4 량체 이상 : 5.3 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 산 촉매에 의한 미가수 분해 올리고머로부터 가수 분해 올리고머 용액의 합성
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 상기 알칼리 축합으로 합성된 미가수 분해 올리고머 용액 10 g 에 0.1 N 염산 0.06 g (0.006 ㎜ol) 과 순수 0.1 g (5.6 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 8 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 2.3 ％, 2 량체 : 46.5 ％, 3 량체 : 36.6 ％, 4 량체 이상 : 14.6 ％ (상대 면적비) 였다.
3) 박막 형성 용액의 조정
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 HFE-7300 (스미토모 3M 사 제조) : 240 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 10 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 S 를 얻었다.
[실시예 22] (ODS 계 올리고머를 사용하는 예)
1) 알칼리 촉매에 의한 미가수 분해 올리고머 용액의 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 10.0 g (25 ㎜ol) 을 주입하고, THF 40.0 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 0.2 N-NaOH 0.20 g (0.04 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 30 일간 반응시켜 미가수 분해 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 49.6 ％, 2 량체 : 26.8 ％, 3 량체 : 7.9 ％, 4 량체 : 2.5 ％, 5 량체 이상 : 13.2 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 산 촉매에 의한 미가수 분해 올리고머로부터 가수 분해 올리고머 용액의 합성
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 상기 알칼리 축합으로 합성된 미가수 분해 올리고머 용액 8.1 g 과 THF 1.8 g 을 혼합하여, 그 용액에 0.1 N 염산 0.1 g (염화수소 0.1 ㎜ol, 물 6 ㎜ol) 과 순수 0.1 g (5.6 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 8 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 0.9 ％, 2 량체 : 29.0 ％, 3 량체 : 35.6 ％, 4 량체 이상 : 21.3 ％, 5 량체 이상 : 13.1 ％ (상대 면적비) 였다.
3) 박막 형성 용액의 조정
2000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 : 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 균일한 유기 박막 형성 용액 T 를 얻었다.
E 비교예
[비교예 1] (OH 기가 없는 2 량체의 예)
1) 올리고머 용액 합성 (알칼리 축합)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 10.0 g (25 ㎜ol) 을 주입하고, THF 40.0 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 0.2 N-NaOH 0.20 g (0.04 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 30 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 49.6 ％, 2 량체 : 26.8 ％, 3 량체 : 7.9 ％, 4 량체 : 2.5 ％, 5 량체 이상 : 13.2 ％ (상대 면적비) 였다.
이 반응액으로부터 성분을 분리시켜, 전체 가수 분해성기가 메톡시기 (OH 기가 없다) 의 2 량체 및 3 량체를 얻었다.
2) 박막 형성 용액의 조정
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 로 합성한 ODS-2 량체 (퍼메톡시체) 1.0 g (1.3 ㎜ol) 을 주입하고, 톨루엔 199 g 을 첨가하고 용해시켜 유기 박막 형성 용액 a 를 얻었다.
[비교예 2] (OH 기가 없는 3 량체의 예)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 비교예 1 에서 얻은 ODS-3 량체 (퍼메톡시체) 0.5 g (0.5 ㎜ol) 을 주입하고, 톨루엔 99 g 을 첨가하고 용해시켜 유기 박막 형성 용액 b 를 얻었다.
[비교예 3] (ODS 를 원료로 하고, 알칼리를 촉매로서 사용한 예)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 10.0 g (25 ㎜ol) 을 주입하고, THF 40.0 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 0.2 N-NaOH 0.20 g (0.04 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 30 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다. 이 올리고머 용액을 GPC 분석한 결과, 단량체 : 49.6 ％, 2 량체 : 26.8 ％, 3 량체 : 7.9 ％, 4 량체 : 2.5 ％, 5 량체 이상 : 13.2 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
2000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 : 960 g 을 주입하고, 상기 올리고머 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 유기 박막 형성 용액 c 를 얻었다.
[비교예 4-1] (촉매로서 테트라부톡시티탄을 사용, 표준 농도)
1) 유기 박막 형성용 보조제의 조제
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 16.5 g (43.0 ㎜ol) 을 주입하고, 테트라부톡시티탄 (닛폰 소다 제조) 5.65 g (16.4 ㎜ol) 을 첨가하고, 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 76.1 g 을 첨가하여 희석시켰다. 이 용액에 25 ℃ 에서 증류수 1.7 g 을 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제를 얻었다.
2) 희석 전의 유기 박막 형성 용액의 조제
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 81.0 g (200 ㎜ol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 0.31 g 을 첨가하고, 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 415 g 을 첨가하여 희석시켰다. 이 용액에 증류수 3.7 g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 희석 전의 유기 박막 형성 용액을 얻었다.
3) 박막 형성 용액의 조제
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 480 g 을 주입하고, 상기 희석 전의 유기 박막 형성 용액 20 g 을 첨가하고 교반하여 유기 박막 형성 용액 d-1 을 얻었다.
[비교예 4-2] (표준 농도×1/4)
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 495 g 을 주입하고, 비교예 4-1 의 공정 2) 에서 얻은 희석 전의 유기 박막 형성 용액 5 g 을 첨가하고 교반하여 유기 박막 형성 용액 d-2 를 얻었다.
[비교예 4-3] (표준 농도×1/10)
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 솔베소 150 (엑슨 모빌사 제조) 498 g 을 주입하고, 비교예 4-1 의 공정 2) 에서 얻은 희석 전의 유기 박막 형성 용액 2 g 을 첨가하고 교반하여 유기 박막 형성 용액 d-3 을 얻었다.
[비교예 5] (반응 용매로서 메탄올을 사용)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, 메탄올 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 1 일간 반응시켰다.
이 반응액은 균일한 용액이 아니라, 용해되지 않는 결정을 포함하는 슬러리 형상이며, GPC 분석한 결과, 단량체 : 85 ％, 2 량체 : 15 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 : 960 g 을 주입하고, 상기 슬러리 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 유기 박막 형성 용액 e 를 조제하였는데, 불용해물을 함유하는 불균일 용액이었다.
[비교예 6] (반응 용매로서 아니솔을 사용)
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, 아니솔 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 13 일간 반응시켰다.
이 반응액은 균일한 용액이 아니라, 용해되지 않는 결정을 포함하는 슬러리 형상이며, GPC 분석한 결과, 단량체 : 75 ％, 2 량체 : 8 ％, 3 량체 : 3 ％, 4 량체 이상 : 14 ％ (상대 면적비) 였다.
2) 박막 형성 용액의 조정
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 : 960 g 을 주입하고, 상기 슬러리 용액 40 g 을 첨가하고 교반하여 유기 박막 형성 용액 f 를 조제하였는데, 불용해물을 함유하는 불균일 용액이었다.
Ⅱ 유기 박막 형성
전(前)세정으로서 순수 및 알코올로 초음파 세정을 실시하고, 추가로 UV 오존 처리를 한 기판을 상기 유기 박막 형성 용액에 소정 시간 침지시키고, 그 후 건져 올려 유기 용매로 초음파 세정을 실시하고, 60 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 유기 박막을 형성하였다.
Ⅲ 유기 박막의 평가 (접촉각 측정 결과)
이하에 나타내는 방법으로 유기 금속 박막을 평가하였다.
각 시료의 표면에 마이크로시린지로부터 물, 또는 테트라데칸 (이하, 「TD」라고 약기한다) 을 5 ㎕ 적하한 후, 60 초 후에 접촉각 측정기 (360S 형 : 엘마사 제조) 를 사용하여 접촉각을 측정하였다.
그 결과를 표 1 (실시예) 및 표 2 (비교예) 에 나타낸다.
Figure pct00047
Figure pct00048
약어의 설명
OA-10 : 무알칼리 유리
Si : 실리콘 웨이퍼
SUS304 : 스테인리스스틸
Ni : 니켈판
MIBK : 메틸이소부틸케톤
CPME : 시클로펜틸메틸에테르
1,2-DEE : 1,2-디에톡시에탄
p-TSA : p-톨루엔술폰산
FAS-OL : FAS-9 의 올리고머 가수 분해물
ODS-OL : ODS 의 올리고머 가수 분해물
Ⅳ GPC 및 HPLC 에 의한 조성 분석
Ⅳ-1 THF 를 사용한 경우
1) 올리고머 용액 합성
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 ODS (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 8.1 g (20 ㎜ol) 을 주입하고, THF 41.2 g 을 첨가하여 희석시켰다. 그 용액에 순수 0.53 g (29 ㎜ol) 과 0.1 N 염산 0.20 g (염화수소 0.02 ㎜ol, 물 11 ㎜ol) 을 첨가하고 교반하여 실온에서 4 일간 반응시켜 올리고머 용액을 얻었다.
2) GPC 분석 조건과 분석 결과
<분석 조건>
칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex KF-802 Φ8㎜×300 ㎜, 배제 한계 분자량 5000,
오븐 : 35 ℃, 검출기 : RI, 용리액 : THF, 유속 1.0 ㎖/min
<분석 결과>
상기 올리고머 반응액을 THF 로 25 배 희석시켜, 5.0 ㎕ 를 분석에 사용하였다.
결과, 단량체 : 3.9 ％, 2 량체 : 22.3 ％, 3 량체 : 43.2 ％, 4 량체 이상 : 30.6 ％ (상대 면적비) 였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
3) 역상 HPLC 분석 조건과 분석 결과
<분석 조건>
칼럼 : 칸토 화학 (주) 제조 Mightysil RP-18 150-4.6 (5 ㎛),
오븐 : 30 ℃, 검출기 : RI, 용리액 : CH3CN : THF = 55 : 45, 유속 1.1 ㎖/min
<분석 결과>
상기 올리고머 반응액을 THF 로 25 배 희석시켜, 10.0 ㎕ 를 분석에 사용하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다 (동일한 중합도인 것이라도, 가수 분해도가 높은 성분일수록 용출 시간이 빠르다).
본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 사용함으로써, 여러 가지 재질로 이루어지는 기판 상에, 불순물이 적은 치밀한 단분자막 또는 유기 박막을 신속 (1 분 정도) 하게 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 실온에서 1 개월 이상 보존해도 안정적이다.
또한, 본 발명의 유기 박막 형성용 용액은, 티탄알콕사이드를 촉매로 하여 가수 분해 축합을 실시하는 종래법 (비교예 4) 과 비교하여, 낮은 농도에서도 양호한 유기 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 유기 박막 형성용 용액은 전화 제품, 자동차, 산업 기기, 거울, 안경 렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅을 필요로 하는 기기나, 전기 디바이스용 등의 설계 패턴의 형성에 바람직하게 적용할 수 있다. 그 밖에, 금형 등의 이형제로서도 유용하다.

Claims (22)

  1. (A) 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure pct00049

    (식 중,
    R1 및 R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 R1, R2, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 전부가 R1 또는 R2 는 아니다. n1 이 2 이상인 경우, R1 끼리 및 X2 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    X1 과 X4 는 하나가 되어 산소 원자가 되고, M1 과 산소 원자가 교대로 결합된 고리를 형성하고 있어도 된다.
    M1 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (단, 적어도 1 종의 유기 금속 화합물은 수산기를 갖는다), 및
    (B) 식 (Ⅱ)
    [화학식 2]
    Figure pct00050

    (식 중,
    R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    M2 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    X5 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
    m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하고,
    40
    Figure pct00051
    [(A)/{(A)＋(B)}]×100
    Figure pct00052
    100 (질량％), 및
    0
    Figure pct00053
    [(B)/{(A)＋(B)}]×100
    Figure pct00054
    60 (질량％)
    인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    n1 이 1 ∼ 4 의 정수인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중, n1 = 1 인 유기 금속 화합물에 대한 n1 = 2 의 유기 금속 화합물의 질량비가 0.5 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (Ⅲ)
    [화학식 3]
    Figure pct00055

    (식 중,
    R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    X6, X7, X8, X9 및 X10 은 각각 독립적으로 R4 ∼ R6 중 어느 하나, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X6, X7, X8, X9 및 X10 은 전부 R4 ∼ R6 중 어느 하나인 경우는 없고, X6, X7, X8, X9 및 X10 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기를 나타낸다.
    n2 가 2 이상인 경우, R5 끼리 및 X8 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    M3 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    n2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
    으로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물, 및 식 (Ⅳ)
    [화학식 4]
    Figure pct00056

    (식 중,
    R7 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    X11 은 R7, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X11 의 전부가 R7 인 경우는 없고, X11 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기를 나타낸다.
    R7 끼리 및 X11 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    M4 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    n3 은 2 이상의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 적어도 1 종의 고리형 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    식 (Ⅲ) 에서 n2 가 0 ∼ 3 의 정수이며, 식 (Ⅳ) 에서 n3 이 2 ∼ 5 의 정수인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물 및 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물의 합계량이 30 ∼ 95 질량％ 인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  7. 식 (Ⅲ)
    [화학식 5]
    Figure pct00057

    (식 중,
    R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    X6, X7, X8, X9 및 X10 은 각각 독립적으로 R4 ∼ R6 중 어느 하나, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X6, X7, X8, X9 및 X10 은 전부 R4 ∼ R6 중 어느 하나인 경우는 없고, X6, X7, X8, X9 및 X10 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기를 나타낸다.
    n2 가 2 이상인 경우, R5 끼리 및 X8 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    M3 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    n2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
    으로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물, 및 식 (Ⅳ)
    [화학식 6]
    Figure pct00058

    (식 중,
    R7 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    X11 은 R7, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X11 의 전부가 R7 인 경우는 없고, X11 중 적어도 1 개는 수산기를 나타내고, 또한, 적어도 1 개는 가수 분해성기를 나타낸다.
    R7 끼리 및 X11 끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    M4 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    n3 은 2 이상의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 적어도 1 종의 고리형 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    식 (Ⅲ) 에서 n2 가 0 ∼ 3 의 정수이며, 식 (Ⅳ) 에서 n3 이 2 ∼ 5 의 정수인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    식 (I)
    [화학식 7]
    Figure pct00059

    (식 중,
    R1 및 R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 R1, R2, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 전부가 R1 또는 R2 는 아니다.
    n1 이 2 이상인 경우, R1 끼리 및 X2 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    X1 과 X4 는 하나가 되어 산소 원자가 되고, M1 과 산소 원자가 교대로 결합된 고리를 형성하고 있어도 된다.
    M1 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (단, 적어도 1 종의 유기 금속 화합물은 수산기를 갖는다) 중, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물 및 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물의 합계량이 30 ∼ 95 질량％ 인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 금속 화합물 및 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물의 혼합물 중, 식 (Ⅳ) 로 나타내는 고리형 유기 금속 화합물이 주성분인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  11. 식 (I)
    [화학식 8]
    Figure pct00060

    (식 중,
    R1 및 R2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 R1, R2, 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 의 전부가 R1 또는 R2 는 아니다.
    R1 끼리 및 X2 끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    X1 과 X4 는 하나가 되어 산소 원자가 되고, M1 과 산소 원자가 교대로 결합된 고리를 형성하고 있어도 된다.
    M1 은 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물 (단, 적어도 1 종의 유기 금속 화합물은 수산기를 갖는다) 을 함유하고, 식 (I) 로 나타내는 유기 금속 화합물 중, n1 = 1 인 유기 금속 화합물에 대한 n1 = 2 의 유기 금속 화합물의 질량비가 0.5 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  12. 제 11 항에 있어서,
    n1 이 1 ∼ 4 의 정수인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  13. 식 (Ⅱ)
    [화학식 9]
    Figure pct00061

    (식 중,
    R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
    M2 는 Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타낸다.
    X5 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
    m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을, 지방족 에테르계 용매 또는 지방족 케톤계 용매 중, 물 및 산의 존재 하에서 가수 분해 및 축합시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기 박막 형성용 용액이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 형성용 용액인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    지방족 에테르계 용매가 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로피란인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산의 pKa 값이 0 이하인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산이 고체산인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물의 양이 식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물 1 몰에 대해 0.1 ∼ 20 몰인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수 분해 및 축합 후, 탄화수소계 용매, 불소계 용매 및 실리콘계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    식 (Ⅱ) 로 나타내는 유기 금속 화합물의 가수 분해 축합체의 농도가 0.01 ∼ 20 질량％ 가 되도록 용매를 혼합하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액의 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 형성용 용액을 기재에 접촉시킴으로써 얻어지는 유기 박막.
  22. 제 21 항에 있어서,
    유기 박막이 단분자막인 것을 특징으로 하는 유기 박막.
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