CN109503841A - 一种含有长链含氟基团硅氧烷的水解方法 - Google Patents

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马辉
涂东怀
韩升
李春迎
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract

本发明公开了一种含有长链含氟基团硅氧烷的水解方法，是为了解决含有长链含氟基团硅氧烷水解后酸度过强的问题。本发明包括如下步骤：在固体酸催化下，将长链含氟基团硅氧烷、醇类溶剂和水加入反应瓶中，反应温度为30℃～65℃，反应时间为2h～16h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液。本发明主要用于长链含氟基团硅氧烷的水解。

Description

一种含有长链含氟基团硅氧烷的水解方法
技术领域
本发明涉及一种含有长链含氟基团硅氧烷的水解方法，属有机合成领域。
背景技术
含有长链含氟基团硅氧烷由于具有较低的表面能，是一种重要的疏水材料。部分硅氧烷在自然环境中水解困难，因而无法直接与玻璃、陶瓷等材料表面羟基结合生成疏水涂层，因而一般在酸性条件下水解，但酸的加入使疏水涂料的酸性较强，无法直接在金属表面和碱性表面使用，使用范围受到限制。US6395331中公开了长链氟碳化合物使用盐酸、醋酸或盐酸水解，水解时氯化氢质量百分含量大于10％，酸性强，将这种水解液配置成疏水剂后氯化氢质量百分含量为5‰左右，亦呈强酸性，因而在金属和呈碱性表面使用时会造成腐蚀，限定了这种疏水剂的使用范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺欠，提供一种含有长链含氟基团硅氧烷水解后水解液基本呈中性的水解方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种含有长链含氟基团硅氧烷的水解方法，包括如下步骤：在固体酸催化下，将长链含氟基团硅氧烷、醇类溶剂和水加入反应瓶中，反应温度为30℃～65℃，反应时间为2h～16h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液。其中长链含氟基团硅氧烷含量为总质量2‰～2％，水的用量为总质量的1％～15％；固体酸为中孔磺酸、K-10蒙脱土或负载型杂多酸，固体酸用量为总质量的0.5％～5％；所述的含有长链含氟基团硅氧烷的水解方法，其特征在于所述含有长链含氟基团硅氧烷的结构由(Ⅰ)表示：
其中n＝8～11；R1、R2、R3各自独立是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、全氟烷基，R1、R2、R3中至少有一个基团为甲氧基、乙氧基。
含有长链含氟基团硅氧烷的代表例子包括但不限于：(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)甲基二甲氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲(乙)氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)甲基二甲氧基硅烷、全氟十四烷基-1,1,2,2-四氢三乙氧基硅烷、全氟十二烷基-1,1,2,2-四氢三乙氧基硅烷、全氟十四烷基-1,1,2,2-四氢三氟甲基二乙氧基硅烷等含氟硅烷。
本发明的优选技术方案包括如下步骤：在固体酸催化下，将长链含氟基团硅氧烷、乙醇和水加入反应瓶中，反应温度为35℃～55℃，反应时间为4h～12h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液；其中长链含氟基团硅氧烷含量为总质量5‰～1％，水的用量为总质量的3％～10％；固体酸为中孔磺酸、K-10蒙脱土或负载型杂多酸，固体酸用量为总质量的2％～5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果：以固体酸催化含有长链含氟基团硅氧烷水解，杂质少；固体酸能重复使用5次以上，降低了成本；这种方法水解后的水解液PH在6.5～7。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
催化剂的制备：
1.中孔磺酸催化剂的制备
将苯基三甲氧基硅烷(phenyltfimethoxysilane)和四乙氧硅烷(tetraethylorthosilicate)以3:7加入20mL乙醇溶液中，逐渐加入0.1mol/L的HC1溶液35mL，在60℃激烈搅拌4h。冷却至室温后，向该溶液中加入80mL乙醇和135mL的环己烷溶液，再加入180mL水和18mL浓氨水溶液，期间维持搅拌.随后反应容器中出现透明的凝胶，停止搅拌后，将得到的固体凝胶置于室温陈化7d，再真空干燥、焙烧得苯基聚硅氧烷前驱体。将所得到的前驱体在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，转入磺化反应瓶中，加入30％的三氧化硫溶液，反应强烈放热，维持温度120℃，搅拌5h后冷却。过滤出沉淀，洗涤至母液接近性，120℃干燥8h，得苯基磺酸官能化中孔硅基材料(简称中孔磺酸催化剂)。
2.负载杂多酸催化剂
称取一定量的活性炭用稀盐酸浸泡，除去表面的碱性成分后，用去离子水洗涤至中性，于120℃下干燥8h后，置于干燥器中待用。将一定量处理好的活性炭与磷钨杂多酸H7PW12O42·4H2O倒进装有60mL去离子水的锥形瓶中混合；固液混合物在电磁搅拌器上常温搅拌8h，中途不断搅拌慢速蒸发至干燥；在空气中进步放置并晾干4～8h；在120℃烘箱中烘8h后放在干燥器中保存，制得负载杂多酸催化剂。
3.K-10蒙脱土催化剂，衍胜实业有限公司。
水解液的表征主要进行两项测定：(1)水解液的PH值；(2)水解后在玻璃表面擦涂后接触角测定：将水解液蒸干后配成2‰的三氟三氯乙烷(CFC113a)溶液，用无纺布擦涂到玻璃表面，24℃放置24h后，用每次5μL去离子水进行接触角测定，接触角取5次测定的平均值。
接触角测定仪：上海中晨数字技术设备有限公司，JC2000D型。
实施例1
将中孔磺酸2.0g、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)甲基二甲氧基硅烷0.5g、乙醇92.5g和水5.0g，加入带有温度计的三口瓶中，在反应温度40℃～45℃，搅拌下反应时间为13h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液，PH值6.8，接触角99.4°。
实施例2
将蒙脱土K-10 5.0g、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷1.5g、乙醇89.5g和水4.0g，加入带有温度计的三口瓶中，在反应温度40℃～45℃，搅拌下反应时间为7h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液，PH值6.9，接触角88.0°。
实施例3
将负载型杂多酸催化剂2.0g、全氟十四烷基-1,1,2,2-四氢三乙氧基硅烷1.0g、乙醇87.0g和水8.0g，加入带有温度计的三口瓶中，在反应温度60℃～65℃，搅拌下反应时间为2h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液，PH值6.5，接触角95.1°。
实施例4
将中孔磺酸3.0g、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)甲基二甲氧基硅烷2.0g、乙醇80.0g和水15.0g，加入带有温度计的三口瓶中，在反应温度50℃～55℃，搅拌下反应时间为10h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液，PH值6.9，接触角96.7°。
实施例5
将中孔磺酸0.5g、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三甲氧基硅烷0.2g、丙醇98.3g和水1.0g，加入带有温度计的三口瓶中，在反应温度35℃～40℃，搅拌下反应时间为16h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液，PH值7.0，接触角90.2°。
实施例6
将中孔磺酸1.0g、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷0.8g、甲醇88.2g和水10.0g，加入带有温度计的三口瓶中，在反应温度35℃～40℃，搅拌下反应时间为4.5h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液，PH值7.0，接触角98.2°。
实施例7
反应操作步骤基本与实施例1相同，所不同的是本发明所用催化剂为实施例1中回收的中孔磺酸催化剂，进行催化剂的重复使用实验5次，接触角依次为98.6°、98.9°、97.2°、97.3°、98.1°。

Claims (3)

1.一种含有长链含氟基团硅氧烷的水解方法，包括如下步骤：在固体酸催化下，将含有长链含氟基团硅氧烷、醇类溶剂和水加入反应瓶中，反应温度为30℃～65℃，反应时间为2h～16h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液；其中长链含氟基团硅氧烷含量为总质量2‰～2％，水的用量为总质量的1％～15％；固体酸为中孔磺酸、K-10蒙脱土或负载型杂多酸，固体酸用量为总质量的0.5％～5％；所述含有长链含氟基团硅氧烷的结构由式(Ⅰ)表示：
其中n＝8～11；R1、R2、R3各自独立是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、全氟烷基，R1、R2、R3中至少有一个基团为甲氧基、乙氧基。
2.根据权利要求1所述的含有长链含氟基团硅氧烷的水解方法，其特征在于所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
3.根据权利要求1所述的含有长链含氟基团硅氧烷的水解方法，包括如下步骤：在固体酸催化下，将长链含氟基团硅氧烷、乙醇和水加入反应瓶中，反应温度为35℃～55℃，反应时间为4h～12h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到水解反应液；其中长链含氟基团硅氧烷含量为总质量5‰～1％，水的用量为总质量的3％～10％；固体酸为中孔磺酸、K-10蒙脱土或负载型杂多酸，固体酸用量为总质量的2％～5％。
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