CN102206134A - 2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，是为了解决反应时间周期较长问题。本发明以3，3，3-三氟丙烯为原料，包括如下步骤：(1)在固体酸存在下，将液溴加入到反应瓶中，在反应温度20℃～60℃搅拌下，通入3，3，3-三氟丙烯气体，通入时间为1h～6h，通完3，3，3-三氟丙烯后，在该温度下继续反应0.5h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到反应液；(2)将25％氢氧化钠水溶液放入带有蒸馏装置的反应瓶中，搅拌下加热到75℃～85℃，在温度75℃～85℃滴加步骤(1)得到的反应液，在滴加反应液的同时进行蒸馏，接收32℃～36℃的馏分，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯。本发明主要用于2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备。

Description

2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，属有机合成领域。
背景技术
2-溴-3，3，3-三氟丙烯可作为制冷剂、灭火材料等，同时也是一种重要的含氟砌块，可用作含氟医药、农药、染料等的原料和中间体。《化工新型材料》，33(7)，27～30(2005)中发表的2-溴-3，3，3-三氟丙烯的合成与应用公开了一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的合成方法，该方法使用三氯化铁为催化剂，避光条件下将3，3，3-三氟丙烯通入液溴中，通入时间为15.3h，得1，2-二溴-3，3，3-三氟丙烷，收率为95.2％，然后1，2-二溴-3，3，3-三氟丙烷在碱性条件下脱溴化氢，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，收率为98％，两步反应的总收率为93.3％。但该方法反应时间周期较长，溴化反应的三氯化铁催化剂无法回收再利用，需碱洗水洗处理除掉。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺欠，提供一种反应时间周期较短、催化剂可重复使用的2-溴-3，3，3-三氟丙烯制备方法。
本发明采用如下合成路线：
Figure BSA00000465347200011
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，以3，3，3-三氟丙烯为原料，包括如下步骤：(1)在固体酸存在下，将液溴加到反应瓶中，在反应温度20℃～60℃搅拌下，通入3，3，3-三氟丙烯，通入时间为1～6h，通完3，3，3-三氟丙烯后，在该温度下继续反应0.5h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到反应液；(2)将25％氢氧化钠水溶液加入到带有蒸馏装置的反应瓶中，搅拌下加热升温至75℃～85℃，在温度75℃～85℃滴加步骤(1)得到的反应液，在滴加反应液同时进行蒸馏，接收32℃～36℃的馏分，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯；其中3，3，3-三氟丙烯与溴的摩尔比为0.9～1∶1；固体酸为中孔磺酸、K-10蒙脱土或负载型杂多酸，固体酸用量为液溴质量的0.2％～3％；。
本发明的优选技术方案包括以下步骤：(1)将160g(1mol)液溴和1.6g中孔磺酸催化剂加入到反应瓶中，在反应温度35℃搅拌下，通入3，3，3-三氟丙烯91.2g(0.95mol)，通入时间为2h后，在该温度下继续反应0.5h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到反应液；(2)将200g 25％氢氧化钠水溶液放入带有蒸馏装置的反应瓶中，搅拌下加热升温至75℃～85℃，在温度75℃～85℃滴加步骤(1)所得反应液，在滴加反应液的同时进行蒸馏，接收32～36℃的馏分，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯。
本发明的有益效果：本发明以固体酸催化3，3，3-三氟丙烯进行溴化，反应速度快，反应时间周期较短，3，3，3-三氟丙烯通入液溴的时间为1～6h，对比文件的方法中3，3，3-三氟丙烯通入液溴的时间为15.3h；本发明采用固体酸作为催化剂，无需用碱洗、水洗处理，仅需过滤可以方便的将催化剂从反应体系中分离。反应液滤除催化剂后可直接进行下一步反应，无需处理，简化了操作。而且固体酸能多次重复使用，降低了成本，而对比文件的方法采用三氯化铁作为催化剂，溴化后需用碱洗、水洗处理方可从反应体系中除掉，而且三氯化铁无法重复使用。本发明的2-溴-3，3，3-三氟丙烯的收率较高，其收率可达95.1％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
纯度分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，色谱柱安捷伦公司30m DB-5(50m×0.32mm)。分析条件：初始温度50℃，10℃/min程序升温至150℃，汽化室温度为280℃，检测器温度为250℃。
催化剂的制备：
1.中孔磺酸催化剂的制备
将苯基三甲氧基硅烷(phenyltfimethoxysilane)和四乙氧硅烷(tetraethylorthosilicate)以3∶7加入20mL乙醇溶液中，逐渐加入0.1mol/L的HCl溶液35mL，在60℃激烈搅拌4h。冷却至室温后，向该溶液中加入80mL乙醇和135mL的环己烷溶液，再加入180mL水和18mL浓氨水溶液，期间维持搅拌.随后反应容器中出现透明的凝胶，停止搅拌后，将得到的固体凝胶置于室温陈化7d，再真空干燥、焙烧得苯基聚硅氧烷前驱体。将所得到的前驱体在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，转入磺化反应瓶中，加入30％的三氧化硫溶液，反应强烈放热，维持温度120℃，搅拌5h后冷却。过滤出沉淀，洗涤至母液接近性，120℃干燥8h，得苯基磺酸官能化中孔硅基材料(简称中孔磺酸催化剂)。
2.负载杂多酸催化剂
称取一定量的活性炭用稀盐酸浸泡，除去表面的碱性成分后，用去离子水洗涤至中性，于120℃下干燥8h后，置于干燥器中待用。将一定量处理好的活性炭与磷钨杂多酸H7PW12O42·4H2O倒进装有60mL去离子水的锥形瓶中混合；固液混合物在电磁搅拌器上常温搅拌8h，中途不断搅拌慢速蒸发至干燥；在空气中进步放置并晾干4～8h；在120℃烘箱中烘8h后放在干燥器中保存，制得负载杂多酸催化剂。
3.K-10蒙脱土催化剂，衍胜实业有限公司。
实施例1
(1)将1.6g中孔磺酸及160g(1mol)液溴加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中，搅拌下升温至35℃，开始通入91.2g(0.95mol)3，3，3-三氟丙烯，约2h通完，在温度35℃继续搅拌反应0.5h，冷却至室温，过滤出催化剂，得到反应液。过滤出催化剂可以重复使用。
(2)在带有温度计、恒压滴液漏斗及常压精馏装置的三口瓶中，加入25％氢氧化钠水溶液200g，搅拌下升温至75℃～85℃，滴加步骤(1)所得反应液，同时进行蒸馏，接收32～36℃的馏分，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，2-溴-3，3，3-三氟丙烯收率为94.1％，纯度为99.9％。
实施例2
(1)将160g(1mol)液溴及4.8g蒙脱土K-10加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中，搅拌下升温到20℃，开始通入96g(1.0mol)3，3，3-三氟丙烯，约4h通完，在温度20℃继续搅拌反应0.5h，冷却至室温，过滤出催化剂，得到反应液。
(2)操作步骤与实施例1的步骤(2)相同，所得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯的收率为90.6％，纯度为99.7％。
实施例3
(1)将160g(1mol)液溴及3.2g负载型杂多酸催化剂加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中，搅拌下升温到45℃，开始通入86.4g(0.9mol)3，3，3-三氟丙烯，约3h通完原料后，在温度45℃继续搅拌反应0.5h，冷却至室温，过滤出催化剂，得到反应液。
(2)操作步骤与实施例1的步骤(2)相同，所得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯的收率为93.3％，纯度为99.9％。
实施例4
(1)将160g(1mol)液溴及0.96g中孔磺酸催化剂加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中，搅拌下升温到60℃，开始通入91.2g(0.95mol)3，3，3-三氟丙烯，约1.0h通完，在温度60℃继续搅拌反应0.5h，冷却至室温，过滤出催化剂，得到反应液。
(2)操作步骤与实施例1的步骤(2)相同，所得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯的收率为94.8％，纯度为99.8％。
实施例5
(1)将160g(1mol)液溴及0.32g中孔磺酸催化剂加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中，搅拌下升温到35℃，开始通91.2g(0.95mol)3，3，3-三氟丙烯，约4h通完，在温度35℃继续搅拌反应0.5h，冷却至室温，过滤出催化剂，得到反应液。
(2)同实施例1的步骤(2)，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯的收率为94.0％，纯度为99.7％。
实施例6
反应操作步骤基本与实施例1相同，所不同的是本发明所用催化剂为实施例1中回收的中孔磺酸催化剂，进行催化剂的重复使用6次实验，依次得到的2-溴3，3，3-三氟丙烯收率分别为94.5％，95.1％，93.7％，94.2％，94.0％，93.6％的。

Claims (2)

1.一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括如下步骤：(1)在固体酸存在下，将液溴加入到反应瓶中，在反应温度20℃～60℃搅拌下，通入3，3，3-三氟丙烯，通入时间为1～6h，通完3，3，3-三氟丙烯后，在该温度下继续反应0.5h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到反应液；(2)将25％氢氧化钠水溶液加入到带有蒸馏装置的反应瓶中，搅拌下加热升温至75℃～85℃，在温度75℃～85℃滴加步骤(1)得到的反应液，在滴加反应液的同时进行蒸馏，接收32℃～36℃的馏分，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯；其中3，3，3-三氟丙烯与溴的摩尔比为0.9～1∶1；固体酸为中孔磺酸、K-10蒙脱土或负载型杂多酸，固体酸用量为液溴质量的0.2％～3％。
2.根据权利要求1所述2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将160g(1mol)液溴和1.6g中孔磺酸催化剂加入到反应瓶中，在反应温度35℃搅拌下，通入3，3，3-三氟丙烯91.2g(0.95mol)，通入时间为2h后，在该温度下继续反应0.5h，冷却至室温，过滤除去催化剂，得到反应液；(2)将200g 25％氢氧化钠水溶液放入带有蒸馏装置的反应瓶中，搅拌下加热升温至75℃～85℃，在温度75℃～85℃滴加步骤(1)所得反应液，在滴加反应液的同时进行蒸馏，接收32～36℃的馏分，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯。
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