CN102010307A - 3,3,3-三氟丙醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，3，3-三氟丙醛的制备方法，是为了解决背景技术中反应收率较低的问题。本发明以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料，包括如下步骤：将3，3，3-三氟丙烯基甲醚、戊酸和固体超强酸催化剂置于反应瓶中，反应温度50～120℃，反应时间6h～15h，反应结束经冷却，过滤分离催化剂，蒸馏得到3，3，3-三氟丙醛；固体超强酸催化剂用量为3，3，3-三氟丙烯基甲醚质量的3％～10％，3，3，3-三氟丙烯基甲醚与戊酸的摩尔比为0.8～1.8∶1，其中固体超强酸催化剂为中孔磺酸，K-10蒙脱土，负载型氧化锆催化剂或负载型杂多酸催化剂。本发明主要用于合成3，3，3-三氟丙醛。
Description
技术领域
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙醛的制备方法，尤其涉及一种以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料的3，3，3-三氟丙醛的制备方法。
背景技术
3，3，3-三氟丙醛可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能材料例如含氟聚合物的原料或中间体。《β-Perfluoroalkylvinyl Alkyl Ethers》J.Org.Chem.USSR.Ehgl.Transl.，25，1238，1989公开了一种以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料在10％的稀HCl作用下水解制备3，3，3-三氟丙醛的方法。该方法3，3，3-三氟丙醛的收率仅为44％，且该方法中所用催化剂稀HCl不能重复使用，反应后处理催化剂稀HCl会产生酸性废水，污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种反应收率较高的、催化剂可重复使用的3，3，3-三氟丙醛的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的3，3，3-三氟丙醛的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料，包括如下步骤：将3，3，3-三氟丙烯基甲醚、戊酸和固体超强酸催化剂置于反应瓶中，反应温度50～120℃，反应时间6h～15h后，反应结束，经冷却，过滤分离催化剂，蒸馏得到三氟丙醛。其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚与戊酸的摩尔比为0.8～1.8∶1；固体超强酸催化剂为中孔磺酸，K-10蒙脱土，负载型氧化锆催化剂或负载型杂多酸催化剂，固体超强酸催化剂用量为三氟丙烯基甲醚质量的3％～10％。
本发明优选的3，3，3-三氟丙醛的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料，包括如下步骤：将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、80.9g戊酸和10.4g负载型氧化锆催化剂置于反应瓶中，在反应温度90℃，反应9h，反应结束，经冷却，过滤分离催化剂，蒸馏得到三氟丙醛。
本发明的优点
本发明的反应收率较高，本发明中3，3，3-三氟丙醛的收率可达95.0％；而对比文件《β-Perfluoroalkylvinyl Alkyl Ethers》J.Org.Chem.USSR.Ehgl.Transl.，25，1238，1989公开的方法，其3，3，3-三氟丙醛的收率为44％；本发明的方法采用固 体超强酸作为催化剂，该催化剂为固体催化剂，反应完成后，可以直接过滤，使其与反应体系分离，并且过滤后的固体超强酸催化剂可重复使用多次；而对比文件《β-Perfluoroalkylvinyl Alkyl Ethers》J.Org.Chem.USSR.Ehgl.Transl.，25，1238，1989公开的方法中的所用催化剂稀HCl为一次性使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-1(50m×0.32mm)毛细管色谱柱。
分析条件：柱炉初始温度50℃，10℃/min程序升温至250℃，汽化室温度为280℃和检测器温度为250℃。
固体超强酸催化剂的制备：
1.中孔磺酸催化剂的制备
将苯基三甲氧基硅烷(phenyltfimethoxysilane，PTMS)和四乙氧硅烷(tetraethylorthosilicate，TEOS)以3∶7加入20mL乙醇溶液中，逐渐加入0.1mol/L的HCl溶液35mL，在60℃进行激烈搅拌4h。冷却至室温后，向该溶液中加入80mL乙醇和135mL的环己烷溶液，再加入180mL水和18mL浓氨水溶液，期间维持搅拌。随后反应容器中出现透明的凝胶，停止搅拌后，将得到的固体凝胶置于室温陈化7d，再真空干燥、焙烧得苯基聚硅氧烷前驱体。将所得到的前驱体在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，转入磺化反应瓶中，加入30％的三氧化硫溶液，反应强烈放热，维持温度120℃，搅拌5h后冷却。过滤出沉淀的催化剂，洗涤至母液接近性，于120℃干燥8h，得苯基磺酸官能化中孔硅基材料(简称中孔磺酸催化剂)。
2.负载氧化锆催化剂
选定氧化锆在催化剂整体中的质量百分含量为5％，称取5g SiO2，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液为10mL，称量0.69g ZrOCl2·8H2O溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液，将该浸渍液逐滴滴加到称好的5g SiO2上，等体积浸渍24h，将浸渍后的载体在60℃恒温水浴中真空干燥2h，然后在空气气氛中于马弗炉中500℃焙烧5h，制得所需的负载氧化锆催化剂。
3.负载杂多酸催化剂
称取一定量的活性炭用稀盐酸浸泡，除去表面的碱性成分后，用去离子水洗 涤至中性，于120℃下干燥8h后，置于干燥器中待用。将一定量处理好的活性炭与磷钨杂多酸H7PW12O42·4H2O倒进装有60mL去离子水的锥形瓶中混合；固液混合物在电磁搅拌器上常温搅拌8h，中途不断搅拌慢速蒸发至干燥；在空气中进步放置并晾干4～8h；在120℃烘箱中烘8h后放在干燥器中保存，制得负载杂多酸催化剂。
4.K-10蒙脱土催化剂，购于衍胜实业有限公司。
实施例1
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、80.9g戊酸和10.4g负载氧化锆催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下加热升温至90℃，反应9h后，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到111.4g 3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率为96.4％。
结构鉴定：
MS：m/z 112(M+)，64(100)。
IR(KBr)，υ/cm-1：3094，1737，1433，1273，1238，1125。
13CNMR(CDCl3)，δ/ppm：191.91(C，C1)，122.85(CF3，C3)，46.92(CH2，C2)。
1HNMR(CDCl3)，δ/ppm：3.22(m，2H)，9.72(m，1H)。
经分析证实本发明所得产物确实是3，3，3-三氟丙醛。
实施例2
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和3.9g负载氧化锆催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下加热升温至120℃，反应15h，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到110.2g 3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率95.3％。
实施例3
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、109g戊酸和6.5g负载氧化锆催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至100℃，反应6h，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到109.8g 3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率95％。
实施例4
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和13g负载氧化锆催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至50℃，反应13h，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到109.8g 3，3，3-三氟丙醛，3，3，3- 三氟丙醛收率95％。
实施例5
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和3.9g中孔磺酸催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至120℃，反应15h，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到110.9g 3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率95.9％。
实施例6
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、109g戊酸和10.4g中孔磺酸催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至80℃，反应6h，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到110.2g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率95.3％。
实施例7
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和13g中孔磺酸催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至50℃，反应9h，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到110.5g 3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率95.6％。
实施例8
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和3.9g K-10蒙脱土催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至120℃，反应6h，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到110.5g 3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率95.6％。
实施例9
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和13g K-10蒙脱土催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至50℃，反应15h，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到110.1g 3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率95.2％。
实施例10
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和3.9g负载型杂多酸催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至120℃，反应6h，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到110.8g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率95.6％。
实施例11
将130g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和13g负载型杂多酸催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至50℃，反应15h，待反应液冷却，过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集56℃馏分，得到111.2g 3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率96.2％。
实施例12
反应操作步骤基本同实施例1，其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例1回收的负载氧化锆催化剂，进行固体超强酸催化剂催化剂的重复使用试验，连续四次重复作为固体超强酸催化剂，合成3，3，3-三氟丙醛，依次得到111.0g，110.5g，110.2g，110.0g纯度98％3，3，3-三氟丙醛，收率分别为96.0％、95.5％、95.3％、95.2％。
实施例13
反应操作步骤基本同实施例1，其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例5回收的中孔磺酸催化剂，进行固体超强酸催化剂的重复使用试验，连续四次重复作为固体超强酸催化剂，合成3，3，3-三氟丙醛，依次得到110.6g，110.4g，110.2g，110.0g 3，3，3-三氟丙醛，收率分别为95.6％、95.5％、95.3％、95.2％。
实施例14
反应操作步骤基本同实施例1，其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例8回收的K-10蒙脱土催化剂，进行固体超强酸催化剂的重复使用试验，连续四次重复作为固体超强酸催化剂，合成3，3，3-三氟丙醛，依次得到110.4g，110.2g，110.2g，109.8g 3，3，3-三氟丙醛，收率分别为95.5％、95.3％、95.3％、95.0％。
实施例15
反应操作步骤基本同实施例1，其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例10回收的负载型杂多酸，进行固体超强酸催化剂的重复使用试验，连续四次重复作为固体超强酸催化剂，合成3，3，3-三氟丙醛，依次得到110.3g，110.3g，109.9g，110.0g 3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率依次为95.4％、95.4％、95.1％、95.2％。
Claims (2)
1.一种3，3，3-三氟丙醛的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料，包括如下步骤：将3，3，3-三氟丙烯基甲醚、戊酸和固体超强酸催化剂置于反应瓶中，反应温度50～120℃，反应时间6h～15h，反应结束经冷却，过滤分离催化剂，蒸馏得到三氟丙醛；其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚与戊酸的摩尔比为0.8～1.8∶1；固体超强酸催化剂为中孔磺酸，K-10蒙脱土，负载型氧化锆催化剂或负载型杂多酸催化剂，固体超强酸催化剂用量为3，3，3-三氟丙烯基甲醚质量的3％～10％。
2.根据权利要求2所述的3，3，3-三氟丙醛的制备方法，包括如下步骤：将130g3，3，3-三氟丙烯基甲醚、80.9g戊酸和10.4g负载型氧化锆催化剂置于反应瓶中，在反应温度90℃，反应9h，反应结束，经冷却，过滤分离催化剂，蒸馏得到三氟丙醛。
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