CN101898931A

CN101898931A - 分子筛Al-MCM-41催化合成二芳基乙烷的方法

Info

Publication number: CN101898931A
Application number: CN2009101133283A
Authority: CN
Inventors: 王吉德; 党富民; 宿新泰; 衡秋丽
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2010-12-01

Abstract

本发明是使用自制不同硅铝比的介孔分子筛Al-MCM-41为固体酸催化剂，在一定的反应温度下，用原料苯乙烯与芳族化合物(通式II)制备通式I的二芳基乙烷的方法，其特征在于Al-MCM-41固体酸催化剂用量为0.1～2％(总投料质量百分比)，固体酸催化剂中的硅铝比为

时的分子筛Al-MCM-41作为催化剂时二芳基乙烷产率较高。这里每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是氢或C₁-C₈-烷基。

这里R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶与上述的相同。

这里R¹与上述的相同。

Description

分子筛Al-MCM-41催化合成二芳基乙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种催化合成二芳基乙烷的方法，通过使芳族化合物与苯乙烯在不同硅铝比的介孔分子筛Al-MCM-41固体酸催化剂存在下进行反应，从而提高产率。

背景技术

二芳基乙烷是一种高沸点溶剂，简称PXE。因其具有粘度小、沸点高、凝点低、高溶解、显色能力强以及电热性能稳定、耐高电压等优点，目前被广泛用作为无碳复写纸压敏染料的溶剂和电气绝缘油。二芳基乙烷已成为一种市场需求量非常大的精细化工产品，因此怎样提高PXE的产率使其产生更大的经济效益已是当前迫在眉睫研究的课题。

以下文献中公开了通过芳族化合物与苯乙烯(或其衍生物)反应来制备二芳基乙烷：日本石油化学株式会社以及国内的生产厂家均采用浓硫酸作催化剂合成PXE，但其反应条件难以控制、产率低、废酸处理困难、对生产设备腐蚀严重等；JP63-238028(1988)，使用Y形沸石；Polymer Journal 12 NO.6(1880)，407，使用Nafion，Amberlyst 15或CF₃SO₃H；以及EP-A-421340，使用L沸石。但上述诸合成方法PXE产率不太理想。

本发明的目的是克服上述的缺点。

发明内容

我们发现使用不同硅铝比的介孔分子筛Al-MCM-41作为固体酸催化剂催化合成二芳基乙烷可显著提高产率，并找出了Al-MCM-41分子筛催化合成PXE的较佳硅铝比。

一般说来，该催化剂或者在反应系统中以粉末形式悬浮或者被加工成形使用在反应器中。

根据本发明的方法可以按下述方式进行：

芳族化合物II可以与苯乙烯III分批地或连续地反应，在固体酸催化剂用量为0.1～2％(总投料质量百分比)。在不同硅铝比固体酸Al-MCM-41分子筛催化剂存在下，优选在液态反应。

一般说来，优选使反应能够在苯乙烯为低浓度的条件下进行。这可以通过使用稀释苯乙烯溶液或通过计量加入苯乙烯至反应体系中办到。一个特别优选的分批制备的方法包括：把芳族化合物与悬浮其中的催化剂一起引入搅拌的釜中，并且在反应期间以这样的速度滴状加入苯乙烯(或苯乙烯溶液)，使计量供入的苯乙烯和已经反应的苯乙烯之间在低浓度值下建立起固定状态。苯乙烯的固定浓度不应该超过0.05％。该催化剂在适当地再生之后能够返回到反应中再用。

另一个特别优选的连续制备的方法包括：使用带溢流管的搅拌反应釜，将在某种芳族化合物中呈悬浮的催化剂引入搅拌反应釜。然后连续计量加入苯乙烯/芳族化合物的混合物以便建立起低固定浓度。苯乙烯浓度不应该超过0.05％。从溢流管出来的反应混合物使用沉降器或过滤器能够与催化剂分离。该催化剂在适当地再生之后能够返回到反应中再用。

二芳基乙烷I通过减压蒸馏能作为蒸馏的底部产物获得。

在化合物I、II和III中的取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶代表下列意义，而R¹可以是邻、间或对位：

-氢或

-C₁-C₈-烷基、优选C₁-C₄-烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选甲基和乙基。

附图说明

图1：本发明制备的二芳基乙烷的红外光谱图；

图2：本发明制备的二芳基乙烷的核磁氢谱图；

从图1与图2的二芳基乙烷的红外光谱图和核磁氢谱图可知，产物的红外谱图和核磁谱图与二芳基乙烷的标准谱图完全一致，证明所合成的产物为二芳基乙烷。

本发明提供的实施例如下：

下面的例子是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：Al-MCM-41分子筛催化剂的合成

(1)称取一定量的硅酸钠溶于去离子水中，得硅酸钠溶液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，得模板剂溶液；将硅酸钠溶液在搅拌下加入到模板剂溶液中，常温下搅拌30min，得到初始凝胶混合物；(2)把一定量的硫酸铝溶于去离子水中加入上述溶液中，搅拌30min，得到白色胶状溶液；(3)后用稀硫酸调pH值至10左右，再搅拌数小时，将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于一定温度下晶化数天；(4)晶化结束后，过滤，用去离子水反复洗涤，在110℃下过夜干燥得A1-MCM-41分子筛原粉；

(5)最后在马弗炉中于空气气氛下550℃焙烧6h，得A1-MCM-41分子筛。

实施例2：不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛催化剂的合成

称取一定量的硅酸钠溶于去离子水中，得硅酸钠溶液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，得模板剂溶液；将硅酸钠溶液在搅拌下加入到模板剂溶液中，常温下搅拌30min，得到初始凝胶混合物；把一定量(不同硅铝比加入的量不同)的硫酸铝溶于去离子水中加入上述溶液中，搅拌30min，得到白色胶状溶液；后用稀硫酸调pH值至10左右，再搅拌数小时，将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于一定温度下晶化数天；晶化结束后，过滤，用去离子水反复洗涤，在110℃下过夜干燥得A1-MCM-41分子筛原粉；最后在马弗炉中于空气气氛下550℃焙烧6h，得到了不同硅铝比的A1-MCM-41分子筛。硅铝比例如下：

实施例3：二芳基乙烷的合成(决定于Al-MCM-41分子筛的硅铝比)

向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定量的芳族化合物和催化剂(不同硅铝比的分子筛Al-MCM-41)，一定温度下加热回流，然后在搅拌下缓慢滴加苯乙烯，苯乙烯固定浓度应不超过0.05％下进行。反应时间为1～4h。减压蒸馏得产物。当硅铝比为9.38∶1～16.4∶1时，催化剂催化效果较好，产率较高，最高可达87.1％。

实施例4：二芳基乙烷的合成(决定于反应温度)

向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定量的芳族化合物和催化剂加热回流，反应温度为140℃，然后在搅拌下缓慢滴加苯乙烯，反应时间为1～4h。减压蒸馏得产物。在此条件下所得二芳基乙烷的产率较高。

实施例5：二芳基乙烷的合成(决定于原料配比)

向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入40g芳族化合物和催化剂，加热回流，反应温度为120～160℃，然后在搅拌下缓慢滴加4g苯乙烯，反应时间为1～4h。减压蒸馏得产物。在此条件下所得二芳基乙烷的产率为85.3％。

实施例6：二芳基乙烷的合成(决定于催化剂用量)

向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入芳族化合物和1.5％(总投料质量百分比)催化剂，加热回流，反应温度为120～160℃，然后在搅拌下缓慢滴加苯乙烯，反应时间为1～4h。减压蒸馏得产物。在此条件下所得二芳基乙烷的产率为89.4％。

实施例7：二芳基乙烷的合成(决定于反应时间)

向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入芳族化合物和催化剂，加热回流，反应温度为120～160℃，然后在搅拌下缓慢滴加苯乙烯，反应时间为3h。减压蒸馏得产物。在此条件下所得二芳基乙烷的产率为87.1％。

Claims

1.本发明是使用自制不同硅铝比的介孔分子筛Al-MCM-41为固体酸催化剂，在一定的反应温度下，用苯乙烯与芳族化合物制备二芳基乙烷的方法。

2.如权利要求书1所述的制备二芳基乙烷的方法，其特征在于，分子筛Al-MCM-41固体酸催化剂用量为0.1～2％(总投料质量百分比)。

3.如权利要求书1所述的制备二芳基乙烷的方法，其特征在于，使用不同硅铝比

的介孔分子筛Al-MCM-41作为固体酸催化剂。

4.如权利要求书1所述的制备二芳基乙烷的方法，其特征在于，使用硅铝比

的介孔分子筛Al-MCM-41为固体酸催化剂时催化效果较好，产率较高。