CN112456462B - 一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法，将四氯铝酸钠加入到水中，升温反应生成三氯化铝和氯化钠；将三氯化铝、氯化钠混合物控制一定温度条件下，添加氧化剂进行氧化处理；处理完毕后进行脱水、结晶、过滤、洗涤分离得到三氯化铝和氯化钠；将得到的三氯化铝用于制备聚合氯化铝，将得到的氯化钠用于制备无水氯化钠。本发明可以将副产物四氯铝酸钠采用水解的方法分离为氯化钠和三氯化铝，处理过程无需添加其他有机解配剂，从而避免了有机杂质的带入；本发明处理后得到的产品聚合氯化铝、氯化钠、三聚磷酸铝市场容量大，销售容易，同时也可以产生较好的经济效益。

Description

一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法

技术领域

本发明涉及一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法，具体涉及四氯铝酸钠催化剂组合物分离、纯化、利用过程，属于绿色化工领域。

背景技术

Friedel-Crafts反应是一类应用较多的经典反应，合成过程在无水三氯化铝等路易斯酸存在下，芳烃、三氯化磷与卤烷作用，在芳环或磷上发生亲电取代反应，生成烷基芳烃或烷基膦。其中AlCl3在反应过程中作为催化剂使用，其首先和酰基或者烷基形成碳正离子，再发生随后的亲电取代反应，其一般使用量在1～2倍摩尔当量，反应完成后，需要以一定的方法的后处理，将络合物解配，并提取产物，一般情况下使用冰水作为解配剂，然后再通过萃取、结晶、蒸馏等工艺分离回收反应产物。但是受到一些产物性质的影响，无法使用水作为解配剂，一般情况下氯化钠作为一种廉价解配剂受到广泛应用，但提取产物后生成大量四氯铝酸钠催化剂组合物需要处理，此部分四氯铝酸钠催化剂组合物的如得不到有效处理将直接影响到产品的正常生产及生产成本。

四氯铝酸钠催化剂组合物的处理方法文献报道较多，如作为副产品直接销售用于贮热介质、电解液；使用解配剂处理分离回收无水三氯化铝和氯化钠再进行回收套用；添加磷酸或磷酸盐制备三聚磷酸铝；加水、碱中和制备聚合氯化铝等；但过程中均存在市场容量小、处理过程复杂流程长、回用后影响产物质量收率、副产品中产物残留、副产品质量不高、处理成本高等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法；该方法使得反应能充分利用四氯铝酸钠中的三氯化铝、氯化钠资源，实现无废水、废气、废渣排放的清洁生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案(如无特别说明，以下％浓度均为质量百分浓度)：

一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)四氯铝酸钠水解：将四氯铝酸钠组合物加入到0～20倍的水中，此时大量放热，水解物料温度达到50～150℃，在此条件下保温0.5小时，保温结束后降温；

(2)氧化：将步骤(1)中的水解物料温度降低到40℃后滴加氧化剂，滴加结束后在0～900℃下氧化反应0.5～20小时得到三氯化铝-氯化钠水溶液；

(3)浓缩结晶分离：将步骤(2)的到的三氯化铝-氯化钠水溶液在0-120℃下负压蒸馏0.001-20h脱水，蒸馏结束后依次进行降温结晶、过滤、洗涤后，得到氯化钠湿基和一次滤液；将一次滤液在0-120℃下负压蒸馏0.001-20h脱水，蒸馏结束后依次进行降温结晶、过滤、洗涤后，得到氯化钠-三氯化铝混合物的湿基和二次滤液；将二次滤液在0-120℃下负压蒸馏0.001-20h脱水，蒸馏结束后依次进行降温结晶、过滤、洗涤后，得到三氯化铝湿基和三次滤液；得到的氯化钠湿基用于制备氯化钠，得到的氯化钠-三氯化铝混合物的湿基作为三氯化铝-氯化钠水溶液循环处理，得到的三氯化铝湿基用于制备聚合氯化铝，得到的三次滤液用于制备三聚磷酸铝。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的四氯铝酸钠组合物，指的是三氯化铝和氯化钠的络合物，一般为甲基二氯化膦、苯基二氯化膦合成反应(傅克反应)得到的副产物，或其他反应得到的副产物，同时含有少量产物、原料及杂质，其结构为AlCl₃XNaCl，X＝0～3。

上述技术方案中，步骤(1)中，四氯铝酸钠组合物：水的质量比为＝1：1～20，优选1：2～6，进一步优选为1：4～6。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的氧化剂指的是氧气、空气、臭氧、氯气、双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、硝酸、高锰酸钾中的任意一种，优选空气、氯气、双氧水、次氯酸钠中的任意一种。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的氧化剂，用量为四氯铝酸钠组合物质量的0.01-1000％。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的三次滤液中含有三氯化铝、氢氧化铝和磷酸盐，添加磷酸进行调配，将铝：磷控制在2.8～3.2：1，然后在250～780℃下保温1～30小时进行缩合反应，缩合反应结束后直接将反应产物加到水中进行急冷，然后依次进行洗涤、烘干、粉碎后得到三聚磷酸铝；

所述的铝：磷优选为3.0～3.1：1；所述的聚合反应温度优选为250～750℃，进一步优选为250～420℃。

上述技术方案中，步骤(3)中所述的三氯化铝湿基采用中和法或者加热法制备聚合氯化铝。

上述技术方案中，采用中和法制备聚合氯化铝时，将步骤(3)得到的三氯化铝湿基溶解在3-6倍水中，添加0.3-1.0倍的碱性物料，然后在搅拌(搅拌速度50-1000r/min)的条件下在90～110℃的条件下反应4小时，得到聚合氯化铝；

所述的聚合氯化铝，其盐基度为30～95％，优选为40～85％；

所述的碱性物料可以为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、铝酸钙、铝酸钠溶液中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物，溶质含量为1～100％；优选为30％含量液碱或70％含量铝酸钙或80％含量氧化钙或20％含量铝酸钠。

上述技术方案中，采用加热法制备聚合氯化铝时，在50～600℃条件下烘干0.001～100小时得到聚合氯化铝，烘干尾气使用水吸收制备工业盐酸；烘干温度优选为50～400℃，烘干时间优选为0.001-30小时。

上述技术方案中，步骤(3)得到的氯化钠湿基用于制备氯化钠：将氯化钠湿基加3～10倍水溶解，然后过滤，过滤掉杂质，滤液在0-120℃下负压蒸馏0.001-20h脱水，蒸发结束后依次进行降温结晶、洗涤、烘干后得到无水氯化钠。

上述技术方案中，步骤(3)中，三氯化铝-氯化钠水溶液、一次滤液、二次滤液和氯化钠湿基加水溶解过滤后的滤液在负压下蒸馏脱水，脱水过程中压力为-0.1～0MPa，脱水量为脱水前总重的0～90％，优选为5-30％。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的过滤，过滤采用的介质孔径为0.001～2000微米。

本发明技术方案的优点在于：

(1)本发明可以将副产物四氯铝酸钠采用水解的方法分离为氯化钠和三氯化铝，处理过程无需添加其他有机解配剂，从而避免了有机杂质的带入；

(2)本发明处理后得到的产品聚合氯化铝、氯化钠、三聚磷酸铝市场容量大，销售容易，同时也可以产生较好的经济效益；

(3)本发明提供一种四氯铝酸钠催化剂组合物的清洁处理方法，该方法使得反应副产物得到充分利用，工艺可实现连续化生产。最终可以达到无废气、废水、废渣排放的清洁生产。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1：

一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法，包括以下步骤：

(1)向玻璃瓶中加入1200ml水，剧烈搅拌条件下将300g四氯铝酸钠加入水中，水温升到95℃，投加结束继续反应0.5小时，反应结束降温；

(2)温度控制在40℃，滴加27.5％双氧水6g，在40～50℃条件下反应4小时，得到1505.2g反应结束产物；

(3)反应结束产物进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏10h脱水，脱出500g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤、洗涤得到氯化钠湿基67g，一次滤液938.2g；

一次滤液938.2g进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏4h脱水，脱出120g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤、洗涤得到氯化钠-三氯化铝混合物湿基165g，二次滤液653.2g；氯化钠-三氯化铝混合物湿基与反应结束产物一起再次进行蒸馏脱水；

二次滤液653.2g进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏4h脱水，脱出150g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤洗涤得到三氯化铝湿基201g，三次滤液302.2g。

(31)向四口反应瓶内投入1000ml水，依次投加201g三氯化铝湿基，147.5g铝酸钙，500r/min搅拌条件下升温至110℃，反应4小时，反应结束滤去杂质，得到聚铝水溶液。

(32)反应瓶中加入200ml水，投入氯化钠湿基67g，升温到40℃搅拌溶解，保温1小时后过滤，去除杂质，滤液在60℃下-0.09MPa下蒸馏3h脱水，蒸发脱出90g水，蒸馏结束降温到35℃，结晶0.5小时后抽滤、洗涤、烘干得到精制氯化钠31g，滤液143g，滤液套用回步骤(3)蒸发得氯化钠湿基的过程。

(33)三次滤液302.2g，加入27g磷酸，30～40℃反应0.5小时，反应结束倒入坩埚中，升温至100℃浓缩脱水，脱水结束继续升温到250℃缩合反应，反应3小时后，升温到400℃缩合反应4小时。得到的三聚磷酸铝直接倒入水中，搅拌洗涤，洗涤水套用，再经干燥、粉碎得到产品三聚磷酸铝。

实施例2：

一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法，包括以下步骤：

(1)向玻璃瓶中加入1200ml水，剧烈搅拌条件下将300g四氯铝酸钠加入水中，水温升到95℃，投加结束继续反应0.5小时，反应结束降温；

(2)温度控制在30℃，通入浓度10％的臭氧18.6g，在20～35℃条件下反应6小时，得到1500g反应结束产物；

(3)反应结束产物进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏10h脱水，脱出500g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤、洗涤得到氯化钠湿基67g，一次滤液933g；

一次滤液933g进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏4h脱水，脱出114.8g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤、洗涤得到氯化钠-三氯化铝混合物湿基165g，二次滤液653.2g；氯化钠-三氯化铝混合物湿基与反应结束产物一起再次进行蒸馏脱水；

二次滤液653.2g进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏4h脱水，脱出150g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤洗涤得到三氯化铝湿基201g，三次滤液302.2g。

(31)四口反应瓶内投入1000ml水，依次投加201g三氯化铝湿基，147.5g铝酸钙，400r/min搅拌条件下升温至110℃，反应4小时，反应结束滤去杂质，得到聚铝水溶液。

(32)反应瓶中加入200ml水，投入氯化钠湿基67g，升温到40℃搅拌溶解，保温1小时后过滤，去除杂质，滤液在60℃下-0.09MPa下蒸馏3h脱水，蒸发脱出90g水，蒸馏结束降温到35℃，结晶0.5小时后抽滤、洗涤、烘干得到精制氯化钠31g，滤液143g，滤液套用回步骤(3)蒸发得氯化钠湿基的过程。

(33)步骤(2)三次滤液302.2g，加入27g磷酸，30～40℃反应0.5小时，反应结束倒入坩埚中，升温至100℃浓缩脱水，脱水结束继续升温到250℃进行缩合反应，反应3小时后，升温到400℃缩合反应4小时。得到的三聚磷酸铝直接加入水中，搅拌洗涤，洗涤水套用，再经干燥、粉碎得到产品三聚磷酸铝。

实施例3：

一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法，包括以下步骤：

(1)向玻璃瓶中加入1200ml水，剧烈搅拌条件下将300g四氯铝酸钠加入水中，水温升到95℃，投加结束继续反应0.5小时，反应结束降温；

(2)温度控制在40℃，通入浓度10％的臭氧18.6g，在20～35℃条件下反应6小时，得到1500g反应结束产物；

(3)反应结束产物进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏10h脱水，脱出500g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤、洗涤得到氯化钠湿基67g，一次滤液933g；

一次滤液933g进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏4h脱水，脱出114.8g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤、洗涤得到氯化钠-三氯化铝混合物湿基165g，二次滤液653.2g；氯化钠-三氯化铝混合物湿基与反应结束产物一起再次进行蒸馏脱水；

二次滤液653.2g进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏4h脱水，脱出150g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤洗涤得到三氯化铝湿基201g，三次滤液302.2g。

(31)四口反应瓶内投入191.6ml水，依次投加201g三氯化铝湿基，87.9g30％液碱，搅拌条件下升温至110℃，反应4小时，得到聚铝水溶液。

(32)反应瓶中加入200ml水，投入氯化钠湿基67g，升温到40℃搅拌溶解，保温1小时后过滤，去除杂质，滤液在60℃下-0.09MPa下蒸馏3h脱水，蒸发脱出90g水，蒸馏结束降温到35℃，结晶0.5小时后抽滤、洗涤、烘干得到精制氯化钠31g，滤液143g，滤液套用回步骤(3)蒸发得氯化钠湿基过程。

(33)步骤(2)三次滤液302.2g，加入27g磷酸，30～40℃反应0.5小时，反应结束倒入坩埚中，升温至100℃浓缩脱水，脱水结束继续升温到250℃缩合反应，反应3小时后，升温到400℃缩合反应4小时。得到的三聚磷酸铝直接加入水中，搅拌洗涤，洗涤水套用，再经干燥、粉碎得到产品三聚磷酸铝。

实施例4：

一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法，包括以下步骤：

(1)向玻璃瓶中加入1200ml水，剧烈搅拌条件下将300g四氯铝酸钠加入水中，水温升到95℃，投加结束继续反应0.5小时，反应结束降温；

(2)温度控制在40℃，通入浓度10％的臭氧18.6g，在20～35℃条件下反应6小时，得到1500g反应结束产物；

(3)反应结束产物进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏10h脱水，脱出500g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤、洗涤得到氯化钠湿基67g，一次滤液933g；

一次滤液933g进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏4h脱水，脱出114.8g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤、洗涤得到氯化钠-三氯化铝混合物湿基165g，二次滤液653.2g；氯化钠-三氯化铝混合物湿基与反应结束产物一起再次进行蒸馏脱水；

二次滤液653.2g进行蒸馏，在60℃下-0.09MPa下蒸馏4h脱水，脱出150g水，蒸馏结束降温到20℃，结晶3小时后抽滤洗涤得到三氯化铝湿基201g，三次滤液302.2g。

(31)反应瓶内加入191.6ml水，依次投加201g三氯化铝湿基，87.9g30％液碱，搅拌条件下升温至110℃，反应4小时，得到聚铝水溶液。

(32)反应瓶中加入200ml水，投入氯化钠湿基67g，升温到40℃搅拌溶解，保温1小时后过滤，去除杂质，滤液在60℃下-0.95MPa下蒸馏3h脱水，蒸发脱出90g水，蒸馏结束降温到35℃，结晶0.5小时后抽滤、洗涤、烘干得到精制氯化钠31g，滤液143g，滤液套用回步骤(3)蒸发得氯化钠湿基过程。

(33)步骤(2)三次滤液302.2g，加入145g草铵膦或中间体产生废液，30～40℃反应0.5小时，反应结束倒入坩埚中，升温至100℃浓缩脱水，脱水结束继续升温到250℃缩合反应，反应3小时后，升温到400℃缩合反应4小时，反应结束继续升温到680℃反应3小时。得到的三聚磷酸铝直接加入水中，搅拌洗涤，洗涤水套用，再经干燥、粉碎得到产品三聚磷酸铝。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四氯铝酸钠催化剂组合物的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)四氯铝酸钠水解：将四氯铝酸钠组合物加入到0～20倍的水中，此时大量放热，水解物料温度达到50～150℃，在此条件下保温0 .5小时，保温结束后降温；

(2)氧化：将步骤(1)中的水解物料温度降低到40℃后滴加或者通入氧化剂，滴加或者通入结束后在0～900℃下氧化反应0 .5～20小时得到三氯化铝-氯化钠水溶液；

(3)浓缩结晶分离：将步骤(2)得 到的三氯化铝-氯化钠水溶液在0-120℃下负压蒸馏0.001-20h脱水，蒸馏结束后依次进行降温结晶、抽滤、洗涤后，得到氯化钠湿基和一次滤液；将一次滤液在0-120℃下负压蒸馏0 .001-20h脱水，蒸馏结束后依次进行降温结晶、抽滤、洗涤后，得到氯化钠-三氯化铝混合物的湿基和二次滤液；将二次滤液在0-120℃下负压蒸馏0 .001-20h脱水，蒸馏结束后依次进行降温结晶、抽滤、洗涤后，得到三氯化铝湿基和三次滤液；得到的氯化钠湿基用于制备氯化钠，得到的氯化钠-三氯化铝混合物的湿基作为原料返回前道蒸发工序，得到的三氯化铝湿基用于制备聚合氯化铝，得到的三次滤液用于制备三聚磷酸铝。

2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的四氯铝酸钠组合物，指的是三氯化铝和氯化钠的络合物，其结构为AlCl₃XNaCl，X＝0～3，且X不等于0。

3.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化剂指的是氧气、空气、臭氧、氯气、双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、硝酸、高锰酸钾中的任意一种，使用量为四氯铝酸钠组合物质量的0.01～1000％。

4.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的三次滤液中含有三氯化铝、氢氧化铝和磷酸盐，添加磷酸进行调配，将铝：磷控制在2.8～3.2：1，然后在250～780℃下保温1～30小时进行缩合反应，缩合反应结束后直接将反应产物加到水中进行急冷，然后依次进行洗涤、烘干、粉碎后得到三聚磷酸铝。

5.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的三氯化铝湿基采用中和法或者加热法制备聚合氯化铝。

6.根据权利要求5所述的回收处理方法，其特征在于，采用中和法制备聚合氯化铝时，将步骤(3)得到的三氯化铝湿基溶解在3-6倍水中，添加0.3-1.0倍的碱性物料，然后在搅拌的条件下在90～110℃条件下反应4小时，得到聚合氯化铝，所述的聚合氯化铝，其盐基度为30～95％。

7.根据权利要求6所述的回收处理方法，其特征在于，所述的碱性物料为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、铝酸钙、铝酸钠中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

8.根据权利要求5所述的回收处理方法，其特征在于，采用加热法制备聚合氯化铝时，在50～600℃条件下烘干0.001～100小时得到聚合氯化铝，烘干尾气使用水吸收制备工业盐酸。

9.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤(3)得到的氯化钠湿基用于制备氯化钠：将氯化钠湿基加3～10倍水溶解，然后过滤，过滤掉杂质，滤液在0-120℃下负压蒸馏0.001-20h脱水，蒸发结束后依次进行降温结晶、洗涤、烘干后得到无水氯化钠。

10.根据权利要求1或9所述的回收处理方法，其特征在于，三氯化铝-氯化钠水溶液、一次滤液、二次滤液和氯化钠湿基加水溶解过滤后的滤液在负压下蒸馏脱水，脱水过程中压力为-0.1～0MPa，脱水量为脱水前总重的0～90％；过滤时，过滤采用的介质孔径为0.001～2000微米。

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