JP2014530160A - 硫酸マグネシウム - Google Patents

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Abstract

本発明は、硫酸マグネシウム生成物の製造方法および本方法を実施することによって得ることができる如き結晶または顆粒形態の硫酸マグネシウムを含有して成る結晶性生成物を提供するものである。本方法は（ａ）二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程中に副生成物として得られた硫酸生成物を準備し、（ｂ）前記硫酸生成物を濃縮することで硫酸濃度がより高い濃生成物を得、（ｃ）マグネシウムが基になった中和剤を前記濃生成物と一緒にして前記マグネシウムが基になった中和剤と前記硫酸を反応させることで硫酸マグネシウムを溶液の状態で生じさせそして（ｄ）硫酸マグネシウムを前記溶液から結晶化させることで結晶性硫酸マグネシウム生成物を得ることに加えて残りの液を得る段階を含んで成る。そのようにして得た硫酸マグネシウムを農学的に許容される担体または希釈剤および／または他の肥料材料と混合することで肥料を製造することができる。

Description

本発明は、肥料として用いるに適した硫酸マグネシウム生成物を製造する方法に関する。
硫酸マグネシウムは天然に幅広く分布しており、例えばキーゼル石（ＭｇＳＯ４．Ｈ２Ｏ）の形態で堆積した地質学的塩または七水和物塩である瀉痢塩（ＭｇＳＯ４．７Ｈ２Ｏ）（これはまたエプソム塩としても知られる）として存在し得る。それはまた複塩であるラングバイナイト（Ｋ２ＳＯ４．２ＭｇＳＯ４）の形態でも存在しまた苦塩中にも存在し得る。
硫酸マグネシウムはまた炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを硫酸と反応させることでも製造可能である。
二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程では、チタンが基になった原料、例えばイルメナイトおよび／またはスラグを硫酸と直接反応させて硫酸チタンを生じさせるが、硫酸第一鉄に加えて使用済み硫酸も副産物として生じる。その硫酸チタンに選択的熱加水分解を受けさせることで水和二酸化チタンを生じさせる。それにさらなる洗浄および焼成を受けさせることで二酸化チタン顔料を生じさせる。
本発明は硫酸マグネシウム生成物の製造方法を提供するものであり、これは二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程中に生じる使用済み硫酸副産物の使用を伴う。そのようにして得た硫酸マグネシウム生成物は肥料として使用可能である。
従って、本方法は使用済み硫酸から有用な生成物を得ることを可能にする点で有益である。特に、その最終硫酸マグネシウム生成物は他の有益な微量栄養素、例えば硫酸鉄などを含有することから特に肥料として用いるに有用である。
それに加えて現在では、二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程で生じた使用済み硫酸を一般に約６０％−６４％（重量／重量）（例えば６５％（重量／重量））になるまで例えば内張り槽など中で高温蒸気を補助で用いることに加えて槽を真空にすることで濃縮することが行われている。その後、その６０％−６４％（重量／重量）の硫酸をそのまま用いるか或は蒸発（例えば蒸留段階または別の一連の内張り槽中で真空下で高温の蒸気を用いることなどで）させて約８９％−９２％（重量／重量）（例えば９６％（重量／重量））の硫酸を得る［次にそれをイルメナイトまたはチタンスラグの分解で用いることは可能である］のいずれかになるであろう。２番目の濾過塩として認識する塩はそのように使用済み硫酸を濃縮している間に得られる。それらは一般にＡｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｔｉおよび／またはＶの硫酸塩であり、それらを適切に処分する必要がある。
いずれの場合にも、そのように使用済み生成物を後で使用することに伴って費用が高くなりそしてエネルギーを多く使用することになってしまう。本方法は、そのような廃硫酸流れに関連した高価な濃縮段階の必要性を回避し、その代わりに、それを費用がかからなくてエネルギー集約的ではない方法で用いることを可能にするものである。
本発明は、１番目の面として、硫酸マグネシウム生成物の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程中に副生成物として得られた硫酸生成物
を準備し、
（ｂ）前記硫酸生成物を濃縮することで硫酸濃度がより高い濃生成物を得、
（ｃ）マグネシウムが基になった中和剤を前記濃生成物と一緒にして前記マグネシウムが基になった中和剤と前記硫酸を反応させることで硫酸マグネシウムを溶液の状態で生じさせ、そして
（ｄ）硫酸マグネシウムを前記溶液から結晶化させることで結晶性硫酸マグネシウム生成物を残りの液と共に得る、
段階を含んで成る。
好適な態様では、本方法に更に
（ｅ）前記結晶化させた硫酸マグネシウム生成物を前記残りの液から分離する、
段階も含める。
１つの態様では、本方法に更に
（ｆ）前記結晶化させた硫酸マグネシウム生成物を乾燥させる、
段階も含める。
１つの態様では、本方法に段階（ｅ）の後に
（ｇ）前記残りの液を段階（ｂ）および／または段階（ｃ）および／または段階（ｄ）に再循環させる、
段階を含める。
この任意の段階（ｇ）は任意の段階（ｆ）を実施するか否かに拘らず実施可能である。任意の段階（ｆ）を実施する場合、これを段階（ｇ）の前か、段階（ｇ）と同時か、或は段階（ｇ）の後に実施してもよい。
本方法の利点は、固体状の廃棄物の生成を軽減することができるか或は回避することができる点にある。このことは、後で処分する必要があるであろう廃棄物が多量に生じる従来技術の方法とは対照的である。
読者が理解するであろうように、二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程では、チタンが基になった原料、例えばイルメナイトおよび／またはチタンスラグを硫酸と直接反応させて硫酸チタンを生じさせるが、副生成物である硫酸第一鉄（通常は硫酸第一鉄の七水和物の形態）に加えて希硫酸が生じる。この副生成物を廃酸または使用済み硫酸と呼ぶこともあり得る。
本方法の段階（ａ）で準備する硫酸生成物は、二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程で副生成物として得られた後に直接使用可能であり、例えばそれが生じてから１時間以内に使用可能である。別法として、二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程で副生成物として得られた硫酸生成物を生成後に容器に入れて例えば穏やかな撹拌下で１時間から数日間、例えば１２時間以上または２４時間以上の時間貯蔵することも可能である。
使用済み硫酸を集めて貯蔵タンクに入れそして使用するまでそのタンクに入った状態で貯蔵することも可能である。濃縮段階（ｂ）をそのような貯蔵タンク内で実施してもよいか、或は使用済み硫酸を別の容器に移すことも可能であり、その容器内で濃縮段階（ｂ）を実施してもよい。
読者は二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程中に得られた使用済み硫酸には硫酸がある範囲の濃度で入っている可能性があることを理解するであろう。例えば、その濃度は約２４％（重量／重量）以下（特に約２３％（重量／重量）以下）、例えば約１７％から
２４％（重量／重量）の範囲、例えば約１７％から２３％（重量／重量）または約１８％から２３％（重量／重量）または約１９％から２２％（重量／重量）または約２０％から２２％（重量／重量）の範囲であり得る。二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程中に副生成物として得られた使用済み硫酸生成物［これを段階（ａ）で準備する］の濃度はそのような濃度のいずれかであり得る。段階（ａ）で準備する使用済み硫酸生成物の硫酸濃度は最も好適には約２１から２２％（重量／重量）の範囲であろう。しかしながら、他の濃度であっても本発明で用いる使用済み硫酸に適するであろう。
段階（ａ）で準備する硫酸生成物には場合により硫酸第一鉄が入っている可能性がある。典型的には、二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程に由来する使用済み硫酸副生成物には硫酸、水および第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）（通常は硫酸第一鉄の形態）が入っているであろう。
段階（ａ）で準備する硫酸生成物には、１つの態様として、硫酸第一鉄が０．１から８％（重量／重量）、好適には０．５から６％（重量／重量）、例えば１から５％、例えば２から５％または２から４％（重量／重量）の量で入っている可能性がある。
１つの態様として、段階（ａ）で準備する硫酸生成物には更に他の微量成分が入っている可能性があり、例えば各々が５％（重量／重量）以下（好適には４％（重量／重量）以下）の量で入っている可能性がある。これらは金属塩であり得、これらは場合によりＡｌ塩、Ｃａ塩、Ｃｒ塩、Ｍｇ塩、Ｍｎ塩、Ｎａ塩、Ｔｉ塩およびＶ塩から選択される１種以上の金属塩であり得る。１つの好適な態様では、金属の硫酸塩が微量成分として存在し、それらは例えばＡｌ２（ＳＯ４）３、ＣａＳＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、ＭｎＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４およびＶＯＳＯ４から選択され得る。
Ａｌ２（ＳＯ４）３が４％（重量／重量）以下、例えば０．１から３．５％、例えば０．５から２．５％（重量／重量）の量で存在している可能性がある。
ＣａＳＯ４が２％（重量／重量）以下、例えば０．０１から１％、例えば０．０３から０．５％（重量／重量）の量で存在している可能性がある。
Ｃｒ２（ＳＯ４）３が２％（重量／重量）以下、例えば０．０１から１％、例えば０．０３から０．５％（重量／重量）の量で存在している可能性がある。
ＭｇＳＯ４が５％（重量／重量）以下、例えば０．５から４％、例えば１．５から３．５％（重量／重量）の量で存在している可能性がある。
ＭｎＳＯ４が３％（重量／重量）以下、例えば０．０１から１％、例えば０．０５から０．５％（重量／重量）の量で存在している可能性がある。
Ｎａ２ＳＯ４が３％（重量／重量）以下、例えば０．０１から１．５％、例えば０．１から１％（重量／重量）の量で存在している可能性がある。
ＴｉＯＳＯ４が３％（重量／重量）以下、例えば０．０５から２．５％、例えば０．１から２％（重量／重量）の量で存在している可能性がある。
ＶＯＳＯ４が３％（重量／重量）以下、例えば０．０１から１％、例えば０．０５から０．５％（重量／重量）の量で存在している可能性がある。
例えば、段階（ａ）で準備する硫酸生成物は下記を含有している可能性がある。
Figure 2014530160
本発明の方法では濃縮段階を段階（ｂ）で用いる。これによって一般に使用済み硫酸を約２６％以上、好適には約２７％以上、例えば約２７％から４０％（重量／重量）または約２７％から３８％（重量／重量）または約２７％から３５％（重量／重量）、特に約２７％から３２％（重量／重量）の範囲の濃度にする。
１つの好適な態様では、段階（ｂ）における濃縮段階で使用済み硫酸を２８％から３５％（重量／重量）、例えば２８％から３４％（重量／重量）の範囲の濃度にする。
特に、段階（ｂ）で使用済み硫酸を約２４％（重量／重量）以下、特に約２３％（重量／重量）以下（例えば約１７％から２２％（重量／重量）、通常は約２１％から２２％（重量／重量））の濃度から約２６％以上、好適には約２７％以上、例えば約２７％から３５％（重量／重量）または約２８％から３４％（重量／重量）または約２７％から３２％（重量／重量）または約２８％から３２％（重量／重量）の範囲の濃度にしてもよい。
１つの態様では、使用済み硫酸に濃縮を段階（ｂ）で受けさせることで約２６％から３２％（重量／重量）、好適には約２７％から３２％（重量／重量）、より好適には２８％から３２％（重量／重量）、例えば約２８％から３１％（重量／重量）または約２９％から３２％（重量／重量）または約３０％から３２％（重量／重量）の範囲の濃度にする。
硫酸を段階（ｂ）で濃縮することで利益を達成する。具体的には、使用済み硫酸を濃縮なしに直接用いると、段階（ｃ）でマグネシウムが基になった中和剤と硫酸を反応させた後の溶液中の硫酸マグネシウムの濃度が比較的低くなることになり、従って硫酸マグネシウム結晶の満足される収率を達成しようとすると、結晶化段階（ｄ）に２０℃よりかなり低い温度、例えば約１０℃以下に冷却することを含める必要が生じることになり、それは経済的に許容されない。
対照的に、濃縮段階を実施、好適には使用済み硫酸を約２６％以上（好適には２７％以上）の範囲の濃度に濃縮しておくと、本方法における結晶化段階（ｄ）で３５℃から２０℃の範囲の温度に冷却することで硫酸マグネシウム結晶の良好な収率を達成することが可能になる。
しかしながら、前記酸を段階（ｂ）で高濃度にまで濃縮するのを回避する方が好適であ
る。それはあまり経済的でないばかりでなく、加うるに、その結果として段階（ｄ）における硫酸マグネシウム結晶の収率があまりにも高くなってしまう可能性があることで、その生成物を段階（ｅ）で結晶の分離を実施するための装置に移送するのが困難になる可能性がある。
例えば、前記酸を段階（ｂ）で４０％以上の濃度にまで濃縮すると段階（ｃ）で得る硫酸マグネシウム溶液の濃度が非常に高くなり、従って、結晶化段階（ｄ）中に結晶の量が９０％を超える可能性がある。そのような場合、その生成物を結晶を残りの液から分離するための装置、例えば遠心分離装置などに移送するのが困難になる可能性がある。
従って、前記酸に濃縮を段階（ｂ）でそれが２６％から４０％（重量／重量）、例えば２６％から３９％（重量／重量）または２７％から３８％（重量／重量）または２７％から３７％（重量／重量）の範囲内になるように受けさせるのが好適であり、１つの態様におけるそれは２６％から３７％（重量／重量）、例えば２７％から３６％（重量／重量）であってもよい。より好適には、前記酸に濃縮を段階（ｂ）で２８％から３５％（重量／重量）、例えば２８％から３３％（重量／重量）または２９％から３２％（重量／重量）または３０％から３２％（重量／重量）の範囲内になるように受けさせる。
濃縮段階（ｂ）に使用済み硫酸の一部を様々な濃度に濃縮した後にその様々な濃度値を有する部分を所望範囲の濃度を有する濃生成物を達成するに適切な比率で一緒に混合することを含めることも可能である。例えば、使用済み硫酸の一部に濃縮を硫酸の濃度が２５％から３０％（重量／重量）（例えば２５％から２８％（重量／重量）または２５％から２７％（重量／重量））の範囲になるように受けさせてもよく、そして使用済み硫酸の２番目の部分に濃縮を硫酸の濃度が３１％から５０％（重量／重量）（例えば３２％から４５％（重量／重量）または３３％から４３％（重量／重量））の範囲内になるように受けさせてもよく、その後にこれらの２つの部分を硫酸濃度が所望範囲（例えば２８％から３５％（重量／重量）、例えば２８％から３２％（重量／重量）または２９％から３２％（重量／重量）の範囲）内の濃生成物を達成するに適切な比率で一緒に混合する。
１つのそのような態様では、様々な濃度を有する酸の混合物を用いて段階（ｃ）で用いる酸を得るが、これは、２６％−２８％（重量／重量）の濃度の酸と３９％−４２％（重量／重量）の濃度の酸を所望範囲（例えば２８％から３５％（重量／重量）、例えば２８％から３２％（重量／重量）または２９％から３２％（重量／重量）の範囲）内の硫酸濃度を有する濃生成物を達成するに適切な比率で一緒に混合した混合物であってもよい。
別法として、濃縮段階（ｂ）に使用済み硫酸を所望濃度より高い濃度に濃縮した後にその生成物を希釈して所望範囲（例えば２８％から３５％（重量／重量）、例えば２８％から３２％（重量／重量）または２９％から３２％（重量／重量）の範囲）内の硫酸濃度を有する濃生成物を達成することを含めることも可能である。
別法として、濃縮段階（ｂ）に使用済み硫酸を直接濃縮して所望範囲（例えば２８％から３５％（重量／重量）、例えば２８％から３２％（重量／重量）または２９％から３２％（重量／重量）の範囲）内の硫酸濃度にすることを含めることも可能である。
濃縮段階（ｂ）の実施では適切な如何なる技術も使用可能である。例えば、水性溶媒が蒸発することで水性溶媒の総量が低下するように高温における蒸発を用いてそれを行うことも可能である。その蒸発は場合により真空、即ち部屋の圧力以下の圧力下で実施可能である。
１つの態様では、濃縮段階（ｂ）を蒸発を室温より高い温度（例えば２３℃以上、例え
ば２５℃以上または３０℃以上または４０℃以上、例えば３０℃から８５℃または３５℃から７５℃または４０℃から６５℃であってもよい）で起こさせることを利用して実施する。１つの態様では、濃縮段階（ｂ）を蒸発を部屋の圧力より低い圧力（例えば７５ｋＰａ以下、例えば６０ｋＰａ以下または５０ｋＰａ以下または４０ｋＰａ以下、例えば１から５０ｋＰａまたは１から３０ｋＰａまたは２から２０ｋＰａまたは３から１０ｋＰａであってもよい）で起こさせることを利用して実施する。１つの態様では、濃縮段階（ｂ）を蒸発を室温より高い温度および部屋の圧力より低い圧力で起こさせることを利用して実施する。
１つの態様では、濃縮段階（ｂ）を蒸発を３０℃以上の温度および５０ｋＰａ以下の圧力、例えば３０℃から７５℃で１から３０ｋＰａの圧力下で起こさせることを利用して実施する。
１つの態様では、濃縮段階（ｂ）を蒸発を４０℃から６５℃の温度および３から１０ｋＰａの圧力下で起こさせることを利用して実施する。
任意の段階として、金属塩を段階（ｃ）を実施する前の硫酸生成物に添加する。これらの塩の添加は濃縮段階（ｂ）前、濃縮段階（ｂ）中または濃縮段階（ｂ）後に実施可能である。
このような塩はＡｌ塩、Ｃａ塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｍｎ塩、Ｎａ塩、Ｔｉ塩およびＶ塩から選択した１種以上の金属塩であってもよい。好適には、このような塩を硫酸塩の形態で供給する。１つの態様では、そのような２種以上の硫酸塩、例えばそのような塩を３種類、４種類、５種類、６種類、７種類、８種類またはそれ以上加える。１つの態様では、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、ＴｉおよびＶの硫酸塩全部を含める。
このような塩を１％（重量／重量）以上、例えば２％以上、３％以上、４％以上または５％（重量／重量）以上の総量で添加してもよい。例えば、それらを１から１０％（重量／重量）、例えば２から８％または３から７％または４から６％（重量／重量）の量で添加してもよい。
段階（ｄ）における結晶化効率が向上するようにそのような塩を添加するのが有益であり得る。
そのような塩は二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程に由来する使用済み硫酸を濃縮している間に得た２番目の濾過塩であってもよい。上述したように、それらは一般にＡｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｔｉおよび／またはＶの硫酸塩である。
従って、本方法のさらなる利点は、二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程に由来する使用済み硫酸を濃縮している間に得られる廃塩を個別に処分する必要性が回避される点である。その代わりに、そのような塩を本請求方法で直接利用することができる。従って、また、廃棄物量も減少しかつ段階（ｄ）における結晶化効率も向上し得る。
段階（ｃ）で反応を起こさせる前に酸を濃縮しておくとまた結果として最終生成物中に存在する可溶マグネシウムの含有量も多くなり得る。
濃縮段階（ｂ）の後にマグネシウムが基になった中和剤を段階（ｃ）で前記酸と一緒にすることで硫酸マグネシウムを溶液の状態で生じさせる。それは適切には硫酸と反応して硫酸マグネシウムをもたらし得るマグネシウム塩であり得る。１つの態様におけるそれは
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）または炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）であり得る。また、２種類または３種類の前記化合物の組み合わせを用いることも可能である。１つの態様では、そのようなマグネシウムが基になった中和剤のいくつかまたは全部を鉱物の形態、例えばマグネサイトなどの形態で供給する。
そのような中和剤は適切ないずれかの量で添加可能である。マグネシウムが基になった中和剤を鉱物の形態または１００％マグネシウム塩ではない他のいずれかの形態で供給する場合、勿論、添加すべき材料の量を決定する時に当該材料に入っている実際のマグネシウム含有量を考慮すべきである。読者はまた当該酸に適切に添加するマグネシウムが基になった中和剤の量は使用する当該酸の濃度に依存することも理解するであろう。一般に、酸の濃度が高ければ高いほどマグネシウムが基になった中和剤を添加することによって段階（ｃ）で添加する必要があるであろうマグネシウムの量が多くなる。相当して、マグネシウムが基になった中和剤に存在するマグネシウムの比率が高ければ高いほど添加する必要があるであろう当該材料の量が少なくなる（同じ酸濃度の場合）。
そのような中和剤を当該濃縮を受けさせた硫酸生成物に１％（重量／重量）以上（例えば２％（重量／重量）以上または３％（重量／重量）以上または４％（重量／重量）以上）の量で添加してもよい。１つの態様では、それを２％から４５％（重量／重量）、好適には３％から４０％（重量／重量）、例えば４％から３５％（重量／重量）の量で添加する。
１つの態様では、そのような中和剤を当該濃縮を受けさせた硫酸生成物に５％（重量／重量）以上（例えば６％（重量／重量）以上または７％（重量／重量）以上）の量で添加する。１つの態様では、それを５％から３５％（重量／重量）、好適には６％から３０％（重量／重量）（例えば７％から２５％（重量／重量）または８％から２５％（重量／重量）または９％から２０％（重量／重量）または１０％から１８％（重量／重量））の量で添加する。
以下の表にマグネシウムが基になった中和剤として段階（ｃ）で使用可能なマグネサイトの量が使用する酸の濃度および量に依存することを例示する例を示す。
Figure 2014530160
勿論、これらの量は限定ではなく有用な指針を示すための単なる例である。
一般に、マグネシウムが基になった中和剤を化学量論的過剰量（マグネシウムが基になった中和剤に入っているＭｇの量および濃使用済み硫酸に入っているＳＯ４の量を考慮して、例えば１０重量％以下の過剰量、例えば０．５から１０重量％または１から９重量％または２から８重量％の過剰量）にするのが好ましい。それによって最終生成物に好ましい特性（例えば乾燥させたＭｇＳＯ４結晶のｐＨおよび遊離酸濃度の点で）を達成することができる。
段階（ｃ）は発熱反応を伴い、従って高温で起こる。温度を５０℃以上、例えば６０℃以上または７０℃以上にしてもよい。好適には高温が１２０℃以下、例えば１１０℃以下または１０５℃以下または１００℃以下になるように調節するが、これは適切には反応槽の冷却で達成可能である。１つの好適な態様では、温度を１１０℃以下、好適には８０℃から１１０℃、例えば８５℃から１００℃、例えば９０℃から９５℃に調節する。
１つの態様では、そのような高温を８５℃以上、好適には９０℃以上、例えば９０℃から１１０℃、例えば９０℃から１０５℃、例えば９０℃から１００℃に調節する。温度が約８５℃または９０℃以下に降下するのを回避するのが好ましいかもしれない、と言うのは、温度がそのような温度以下になると酸によるマグネシウムが基になった中和剤の可溶化／攻撃の度合が低下するからである。また、ＭｇＳＯ４の結晶化が起こって詰まりの原因になる可能性もある。
ｐＨを段階（ｃ）中に調節してもよい。１つの態様では、ｐＨが０．２から７、好適には０．３から５、より好適には０．４から４の範囲になるように調節を行う。１つの態様では、ｐＨが０．４から３．５、例えば０．５から３または０．５から２．５の範囲になるように調節を行う。ｐＨが約０．５から２になるように調節を行ってもよい。
一般に、ｐＨがあまりにも高すぎると酸とマグネシウムが基になった中和剤の反応が充分でなくなる。従って、ｐＨを５未満、例えば４未満または３未満に維持するのが好ましい。ｐＨを低く調節する別の利点は、不純物、例えばＣｒ不純物などの沈澱量が少なくなることで最終生成物の品質が向上する点にある。
段階（ｃ）を実施する時間の長さは、当該マグネシウム塩と硫酸が反応して硫酸マグネシウムが生じるに適切な如何なる時間であってもよい。１つの態様では、この段階を５分から５時間、例えば１０分から３時間または２０分から２時間実施する。
この反応時間はマグネシウムが基になった中和剤の平均粒径および粒径分布、マグネシウムが基になった中和剤の組成、酸の濃度、温度および段階（ｃ）で用いるいずれかの混合技術の有効性などの如き要因を考慮して選択可能である。
マグネシウムが基になった中和剤と酸の間の反応速度は速く、瞬時でさえあるが、その２種類の反応体の間の接触を維持して例えば酸による攻撃の効率を向上させるのが有益であり得る。
段階（ｃ）を比較的高い温度、例えば約１００℃から１２０℃で実施する場合、前記反応体の間の接触時間を適切に比較的短くしてもよく、例えば約１０分以上にしてもよく、１０分から２時間以上、例えば１５分から２時間または２０分から１時間にしてもよい。温度をより低く、例えば約８０℃から９５℃に調節する目的で冷却を実施する場合、前記反応体の間の接触時間を好ましくは若干長くし、例えば約２０分以上にしてもよく、２０
分から２時間以上、例えば２５分から２時間または３０分から１．５時間にしてもよい。
段階（ｃ）を好適には液相中で実施する。１つの態様では、マグネシウムが基になった中和剤を酸と一緒にする前にそれを液体、例えば水性溶媒または担体、例えば水などに溶解または懸濁させておいてもよい。
この反応を液相中で起こさせると結果として収率が高くなりかつ本方法で得る結晶に入っている可溶マグネシウムの含有量が高くなる可能性がある。
適切には撹拌を段階（ｃ）のいくらかの間または全体に渡って実施する。それは反応を補助する可能性がありかつ反応槽の壁に蓄積するスケールの量が最小限になる可能性がある。
段階（ｃ）は適切な如何なる槽中でも実施可能である。そのような槽は例えばジャケット付き反応槽であってもよい。
その槽に場合により冷却装置、例えば水冷却装置などを装備することで槽内の温度を調節してもよい。別の態様では、槽に冷却装置を装備せず、冷却を行なわないと、この段階中に水の蒸発が起こるであろう。
二重壁ジャケットの使用を考慮することができ、そうすると、冷媒、例えば水などを二重壁の中に流すことで反応槽を冷却することが可能になるであろう。
反応生成物を反応槽の下部からポンプ輸送で反応槽の上部に移送して反応槽に戻してもよい。その場合、反応生成物が反応槽の外側に存在する時にそれが冷却されるように外側の冷却装置を設けることで反応槽内の温度を低くすることができる。
１つの態様では、槽の壁に蓄積するスケールの量を最小限にする目的で１個以上の撹拌機を槽内で用いる。これに関して公知の撹拌機を用いることができる。マグネシウムが基になった中和剤を酸と一緒にするのに役立ちかつマグネシウムが基になった中和剤が前記酸の上に浮遊することがないように撹拌機をデザインしてもよい。
段階（ｃ）の反応はバッチ工程または連続工程として実施可能である。読者が理解するであろうように、この反応を連続反応として実施する場合、反応槽を連続的にマグネシウムが基になった中和剤および酸で満たす（場合により必要に応じて水および／または再循環液と一緒に）。
段階（ｄ）で結晶化段階を実施する。従って、硫酸マグネシウムを溶液から結晶化させる。また、いくらか存在する硫酸第一鉄も結晶化するであろう。
この結晶化は適切に冷却技術を用いて実施可能である。この冷却によって適切には当該溶液を４０℃以下、好適には３５℃以下の温度、例えば３５℃から２０℃、好適には３５℃から２３℃、より好適には３５℃から２５℃の範囲の温度に冷却してもよい。
理想的には、この結晶化段階の温度を結晶化を起こさせている槽内に存在する結晶の量が８５％（重量／重量）以下、例えば２０から８０％（重量／重量）または３０から７５％（重量／重量）または３５から７０％（重量／重量）であることを確保するように調整する。このことは生成物を別の場所に移す時、例えばそれを遠心分離または結晶を残りの液から分離するための他の装置に送る時などに詰まりが起こらないようにする点で有益である。当業者は温度を低くすればするほど溶液から析出する結晶の量が多くなることを理
解すると思われ、従って、当該溶液を２０℃以下には冷却しない、好適には２３℃以下には冷却しない、より好適には２５℃以下には冷却しないのが好適である。
段階（ｄ）は適切な如何なる結晶化槽内でも実施可能である。１つの態様では、冷却をジャケット付き結晶化装置である槽内で実施する。この冷却は水冷却装置を用いて実施可能である。
１つの態様では、この結晶化を１基以上の結晶化槽、例えば２基以上または３基以上の結晶化槽を用いて実施する。２基以上の槽を用いる場合、それらを用いて当該溶液の冷却を漸進的に実施してもよく、例えば１番目の槽で当該溶液を５０℃以下（例えば約４５℃）の温度に冷却してもよくそして次に２番目の槽で前記溶液を４０℃以下（例えば約３５℃）に冷却してもよい。場合により、３番目の槽で前記溶液を３０℃以下（例えば約２０℃または約２５℃）の温度に冷却してもよい。勿論、必要ならば結晶化槽を適切な如何なる数で用いてもよいことは理解されるであろう。
段階（ｄ）のいくらかの時間または全体に渡って撹拌を適切に実施する。それによって結晶化が補助される可能性がありかつ結晶化槽の壁に蓄積するスケールが最小限になる可能性がある。
１つの態様では、１個以上の撹拌機を結晶化槽（または各々）で用いることで槽の壁に蓄積するスケールを最小限にする。これに関して公知の撹拌機を用いてもよい。
この段階の結晶性生成物は硫酸マグネシウム七水和物の形態である。これは一般に可溶硫酸マグネシウムをＭｇＯとして表して１２％から１６％（重量／重量）（特に１３％から１５％（重量／重量）、例えば約１４％（重量／重量））含有するであろう。
次に、その結晶を残りの液から分離してもよい。従って、結晶性硫酸マグネシウム七水和物生成物を得る。この生成物は硫酸マグネシウム七水和物に加えて硫酸第一鉄も含有している可能性がある。
任意の分離段階（ｅ）の実施では適切に遠心分離または他の公知の分離技術、例えば濾過などを用いることができる。
遠心分離は他の分離技術よりも費用効果的であり得る。段階（ｅ）で遠心分離を用いるとＭｇＳＯ４．７Ｈ２Ｏ結晶の表面に吸着される水の量が最小限になるのに役立つ点で技術的に有益であり得る。従って、このことは次に行う結晶の乾燥に要するエネルギーの消費量が少なくなることを意味する。
結晶を分離した後に残存する残りの液のいくらかまたは全部を本工程の段階（ｂ）および／または段階（ｃ）および／または段階（ｄ）に再循環させて戻してもよい。その液をそのような様式で再循環させることができることが本発明の利点であり、このことは廃液が最小限になり得ることを意味する。例えば、残りの液の５０％（重量／重量）、例えば６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上を段階（ｂ）および／または段階（ｃ）および／または段階（ｄ）に再循環させて戻すことができる。
その再循環させる液を好適には段階（ｃ）または段階（ｄ）に再循環させて戻す。
それを段階（ｃ）または（ｄ）ではなく段階（ｂ）に再循環させるのは一般にあまり好ましくない。その液に残留物、例えばＣａＳＯ４およびＳｉＯ２などが存在する可能性があり、それらは酸の濃縮で用いるいずれかの蒸発工程を乱す可能性がある。その上、その
液には塩化物イオンが入っている可能性があり、従って、それを段階（ｂ）に再循環させるとその段階における塩化物イオンの量が過度に腐食性、例えば＞３０００ｐｐｍの濃度にまで高くなってしまう可能性がある。このようなことが起こると段階（ｂ）で用いる装置、例えば蒸発装置などが損傷を受ける可能性がある。
段階（ｃ）に再循環させる利点は、冷えた液を段階（ｃ）に添加するとこの段階における温度を所望の温度に調節するに必要な冷却の度合が低くなる可能性がある点にある。
しかしながら、段階（ｃ）ではなく段階（ｄ）に再循環させる利点は、その後に段階（ｃ）で溶媒の自然な蒸発の度合が高くなることで段階（ｄ）に必要な結晶化を達成するに要求される冷却の度合が低くなる点にある。その上、冷えている液を段階（ｄ）に添加することは結晶化に必要な冷却の手助けになり得る。
結晶を分離した後に残存していて段階（ｂ）にも段階（ｃ）にも段階（ｄ）にも再循環で戻さないいくらか存在する残りの液を廃液処理プラントで処理してもよい。
段階（ｅ）で結晶を分離した後に残存する液をどれくらいの量で再循環させるかに関する鍵となる決定的要因は下記である：（ｉ）当該液の塩化物含有量および（ｉｉ）工程全体における水収支。腐食に関連した問題が回避されることを確保する目的で本工程における塩化物イオンの濃度を制御する必要がある。従って、当該液の塩化物含有量が高い場合、再循環させる量を少なくしてもよい。一方、工程全体における水の量が多くかつ生じる結晶の量が少ない場合、生じる液の量が多くなるであろう。それをあまり多い量で再循環させると、それによって水の量があまりにも多くなりかつ結晶の量が充分ではないと言った問題が悪化するであろう。従って、本工程における水の収支があまり高くなり始める場合には本工程内の再循環液を少なくすることが重要である。読者は要因（ｉ）および（ｉｉ）を監視することができそして再循環させる液の量をそれに応じて調整することができることを理解するであろう。
本工程に由来していくらか存在する液を受け取る廃液処理プラントでは、その液を二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程に由来する使用済み硫酸と混合してもよい。その廃液処理プラントに送る時にそれにいくらか入っているマグネシウムを回収することも可能である。
本工程に由来していくらか存在する液を受け取る廃液処理プラントでは、いくらか存在するクロムを除去するための処理を実施してもよい。
１つの態様では、その廃液処理プラントで行う処理に当該液のｐＨを５以上、例えば５から７、例えば約５．２にまで高めることを含める。このような処理は当該液の完全な浄化に充分であることを確認した。特に、それによってＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖなどが当該液から沈澱してくる。
段階（ｅ）で得る如き液の組成［処理（ｐＨを苛性ナトリウムで５．２に上昇させることによる）を行う前と後］の一例を以下の表に示す。また、沈澱してきた物質の組成も示す。
Figure 2014530160
１つの態様では、段階（ｅ）で分離した結晶性生成物を場合により乾燥させてもよい。
読者は、乾燥させた生成物に許容される水和度は乾燥生成物に意図する最終使用、この工程で用いる費用およびエネルギーの許容される度合および生成物の密度などの如き要因に依存することを理解するであろう。
その乾燥させた生成物はいずれかの水和物であり得、その水和度は７以下である。その乾燥させた生成物の水和度が２以下であることもあり得る。その乾燥させた生成物は好適には硫酸マグネシウムの化学量論的水和物である。
その乾燥段階は、１つの態様として、一水和物形態の硫酸マグネシウムが得られるように前記生成物を乾燥させることを含んで成り得る。別の態様として、この乾燥段階に二水和物形態の硫酸マグネシウムが得られるように前記生成物を乾燥させることを含めてもよい。
その乾燥させた生成物は硫酸第一鉄も含有している可能性がある。このように、１つの態様では、それに硫酸マグネシウム一水和物および／または硫酸マグネシウム二水和物に加えて硫酸第一鉄が入っている可能性がある。
任意段階（ｆ）の乾燥は、硫酸マグネシウム七水和物が水和度が低い形態、例えば二水和物または一水和物形態に変化するに適切な如何なる温度でも実施可能である。例えば、結晶性硫酸マグネシウム七水和物生成物に乾燥を１５０℃以上、例えば１７０℃以上または１８０℃以上、例えば１５０から２５０℃以上、例えば１７０から２３０℃または１８０から２２０℃または１９０から２１０℃の温度で受けさせてもよい。１つの態様では、乾燥を約２００℃の温度で実施する。
この乾燥を実施する時間の長さは適切な如何なる時間であってもよく、例えば５分以上、例えば１０分以上または２０分以上または３０分以上であってもよい。１つの態様における時間は１０分から１２時間、例えば３０分から６時間である。
乾燥後に得た最終的結晶性生成物は水和度が７未満の硫酸マグネシウム結晶を含有して成る。１つの態様におけるそれは硫酸マグネシウム結晶を硫酸マグネシウム一水和物の形
態で含有して成り、別の態様におけるそれは硫酸マグネシウム結晶を硫酸マグネシウム二水和物の形態で含有して成る。この最終的結晶性生成物が含有する可溶硫酸マグネシウムの量はＭｇＯとして表して一般に約２１％から２８％（重量／重量）であろう。数多くの態様における範囲は約２２％から２５％（重量／重量）であるが、いくつかの態様における最終的結晶性生成物が含有する可溶硫酸マグネシウムの量はＭｇＯとして表して２５％（重量／重量）以上であり得、例えば２５％から２７％（重量／重量）であり得る。従って、この最終的生成物は硫酸マグネシウム含有量が高いことが理由で有益であり、特に肥料として用いるに適する。
従って、この請求する方法の利点は結果として得られる結晶に存在する可溶マグネシウムの濃度が高い点にある。
また、乾燥後に得た結晶性生成物には硫酸第一鉄結晶も入っている可能性がある。このことはその生成物を肥料として用いる場合に有益である、と言うのは、それは肥料用途にとって更に価値ある微量栄養素であるからである。
一般に、本発明の方法で製造した如き結晶性生成物には硫酸マグネシウム結晶に加えて他の１種以上の元素も入っているであろう。それらは例えばＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＦｅおよびＣｒの中の１種以上であり得る。これらは塩形態、例えば硫酸塩などの形態で存在し得る。
本硫酸マグネシウムは肥料として直接使用可能であるか或はそれを他の肥料と混合して混合肥料を生じさせることも可能である。
本硫酸マグネシウムは結晶形態として使用可能であるか或はそれに顆粒化を受けさせることも可能である。従って、この１番目の面の方法の１つの態様では、硫酸マグネシウムを顆粒にする任意段階（ｈ）を実施する。これを適切には段階（ｅ）および（ｆ）の後に実施してもよい。段階（ｇ）を実施してもよいか或は実施しなくてもよい。段階（ｇ）を実施する場合、これは段階（ｈ）を実施する前、同時または後であってもよい。
本発明では更に硫酸マグネシウム結晶を１番目の面の方法の段階（ａ）から（ｅ）を実施［任意の段階（ｆ）は実施しない］することによって得ることができる如き硫酸マグネシウム七水和物の形態で含有して成る結晶性生成物も提供する。任意の段階（ｇ）を実施してもよいか或は実施しなくてもよい。
本発明ではまた硫酸マグネシウム結晶を１番目の面の方法の段階（ａ）から（ｆ）を実施することによって得ることができる如き硫酸マグネシウム二水和物の形態で含有して成る結晶性生成物も提供する。任意の段階（ｇ）を実施してもよいか或は実施しなくてもよい。
本発明はまた硫酸マグネシウム顆粒を１番目の面の方法の段階（ａ）から（ｆ）を実施することによって得ることができる如き硫酸マグネシウム一水和物の形態で含有して成る結晶性生成物も提供する。任意の段階（ｇ）を実施してもよいか或は実施しなくてもよい。
本発明は更に硫酸マグネシウム顆粒を１番目の面の方法の段階（ａ）から（ｅ）または段階（ａ）から（ｆ）に続いて段階（ｈ）を実施することによって得ることができる如き硫酸マグネシウム二水和物の形態で含有して成る顆粒生成物も提供する。任意の段階（ｇ）を実施してもよいか或は実施しなくてもよい。
本発明は更に硫酸マグネシウム結晶を１番目の面の方法の段階（ａ）から（ｅ）または段階（ａ）から（ｆ）に続いて段階（ｈ）を実施することによって得ることができる如き硫酸マグネシウム一水和物の形態で含有して成る顆粒生成物も提供する。任意の段階（ｇ）を実施してもよいか或は実施しなくてもよい。
本発明は更に２番目の面として肥料の製造方法も提供し、この方法は、
１番目の面の方法を実施することで硫酸マグネシウムを生じさせ、
前記硫酸マグネシウムを農学的に許容される担体または希釈剤および／または他の肥料材料と混合する、
ことを含んで成る。
本硫酸マグネシウムは硫酸マグネシウム七水和物結晶の形態または硫酸マグネシウム二水和物結晶の形態または硫酸マグネシウム二水和物顆粒の形態または硫酸マグネシウム一水和物結晶の形態または硫酸マグネシウム一水和物顆粒の形態で製造可能である。
本発明ではまた２番目の面の方法を実施することで得ることができる如き硫酸マグネシウムを含有して成る肥料も提供する。
本発明をここに以下の実施例の中で非限定様式で更に記述する。
実施例１：反応槽を冷却しないバッチ製造
二酸化チタン酸を製造するための硫酸塩工程中に副生成物として得た廃酸を準備し、それを濃縮することで３２．５％のＨ２ＳＯ４（重量／重量）濃度を達成する。
７００リットルの温水（少なくとも５０℃）を反応槽に導入した後、１０００ｋｇの粉末にしたマグネサイトを徐々に加えそして連続撹拌することで水と徹底的に混合する。
そのマグネサイトのスラリーが均一になった後、５４５１ｋｇの前記濃縮した酸を前記反応槽に５から１０分かけて加える。反応槽内の温度が非常に急速（２−３分以内）に１０５℃に到達する。必要に応じて消泡剤を加える。
前記酸を全部添加してから約１０分以内に前記２種類の反応体を充分に混合する。４時間の熟成／結晶化後の反応生成物のｐＨは１．１である。
その反応生成物を３５℃以下、例えば約２５℃に冷却する。これに関して、その反応生成物を一連の冷却槽に移し、それらの温度を徐々に低くする、即ち最初に６５℃−７５℃にした後に４５℃−５５℃にしそして最終的に２５℃−３５℃にする。温度を低くするにつれて硫酸マグネシウム七水和物結晶の量が多くなる。
前記結晶を残りの液から分離する操作を２５０μｍのふるいを用いた簡単な濾過または遠心分離で行うことができる。
その湿った状態の結晶の質量は前記反応槽に添加した反応体の初期総質量の約７７％である。その濾液には酸が１．６４％入っておりそしてその比重は１．３９である。計算により、マグネサイト出発材料に由来するＭｇＯの９４．１％が攻撃を受けて溶解したことが分かる。
Figure 2014530160
実施例１ｂ：反応槽を冷却せずかつ液を再循環させるバッチ製造
この実施は実施例１の方法が基になっているが、結晶から分離した液を再循環させる。この場合、下記のように、液のほぼ７０％を再循環させる。
二酸化チタン酸を製造するための硫酸塩工程中に副生成物として得た廃酸を準備し、それを濃縮することで３２．５％のＨ２ＳＯ４（重量／重量）濃度を達成する。
水（３３０ｋｇ）および再循環液（１２００ｋｇ、比重１．３７および酸濃度１．３１％）の両方を反応槽に加えた後、粉末しておいたマグネサイト（１０００ｋｇ）を加える。撹拌機を用いた混合で均一にした後、濃縮した酸（５３２０ｋｇ）を前記反応槽に加える。
前記酸を全部添加してから約１０−２０分以内に反応生成物を冷却槽に移してその反応生成物を約１０５℃から３５℃以下、例えば約２５℃になるまで冷却する。これを適切には一連の冷却槽を用いて実施してもよく、それらの温度を徐々に低くし、最初は６５℃−７５℃にした後に４５℃−５５℃にしそして最終的に２５℃−３５℃にする。
計算により、マグネサイト出発材料に由来するＭｇＯの９５．１％が攻撃を受けて溶解したことが分かる。湿った状態の結晶の質量は前記反応槽に添加した反応体の初期総質量の約７４％である。
Figure 2014530160
実施例２：反応槽を冷却せずかつ塩を添加するバッチ製造
二酸化チタン酸を製造するための硫酸塩工程中に副生成物として得た廃酸を準備し、それを濃縮することで３２．５％のＨ２ＳＯ４（重量／重量）濃度を達成する。
７００リットルの温水（少なくとも５０℃）と２５０ｋｇの２番目の濾過塩を反応槽に導入した後、１０００ｋｇの粉末にしたマグネサイトを徐々に加えそして連続撹拌することで水と徹底的に混合する。前記２番目の濾過塩は二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程で得た使用済み硫酸を濃縮している時に廃生成物として生じたものである。
そのマグネサイトのスラリーが均一になった後、５１３６ｋｇの前記濃縮した酸を前記反応槽に５から１０分かけて加える。必要に応じて消泡剤を加える。
前記酸を全部添加してから約１０−２０分以内に前記反応体を充分に混合する。４時間の熟成／結晶化後の反応生成物のｐＨは０．９である。
その反応生成物を３５℃以下、例えば約２５℃に冷却する。これに関して、その反応生成物を一連の冷却槽に移し、それらの温度を徐々に低くする、即ち最初に６５℃−７５℃にした後に４５℃−５５℃にしそして最終的に２５℃−３５℃にする。温度を低くするにつれて硫酸マグネシウム七水和物結晶の量が多くなる。
前記結晶を残りの液から分離する操作を２５０μｍのふるいを用いた簡単な濾過または遠心分離で行うことができる。
計算により、マグネサイト出発材料に由来するＭｇＯの９５．５％が攻撃を受けて溶解したことが分かる。湿った状態の結晶の質量は前記反応槽に添加した反応体の初期総質量の約８２％である。
Figure 2014530160
実施例２ｂ：反応槽の冷却をせずかつ塩を添加しかつ液を再循環かせるバッチ製造
この実施例は実施例２の方法が基になっているが、結晶から分離した液を実施例１ｂに記述した様式と同じ様式で再循環させる。
使用した反応体の量は下記であった：
水：５０８ｋｇ
再循環液：１０００ｋｇ（比重１．４７、１．８１％のＨ２ＳＯ４）
マグネサイト：１０００ｋｇ
酸（３２．５％（重量／重量））：４９９０ｋｇ
２番目の濾過塩：２４４ｋｇ
得た生成物の分析結果を以下の表に示す。
Figure 2014530160
実施例３
本発明の方法を用いて様々なマグネサイトを出発材料として用いることで得た硫酸マグネシウム結晶の組成を実験室で調製したままの状態で以下に示す（２００℃で乾燥）。
Figure 2014530160
あらゆる生成物の可溶硫酸マグネシウムの濃度がそれをＭｇＯとして表した時に高く、それらの濃度が２２％から２７％（重量／重量）の範囲であることが分かるであろう。その結晶性生成物にはまた硫酸第一鉄および他の元素も入っている。従って、その生成物は有益であり、特に肥料として用いるに適する。

Claims (24)

  1. 硫酸マグネシウム生成物の製造方法であって、
    （ａ）二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程中に副生成物として得られた硫酸生成物を準備し、
    （ｂ）前記硫酸生成物を濃縮することで硫酸濃度がより高い濃生成物を得、
    （ｃ）マグネシウムが基になった中和剤を前記濃生成物と一緒にして前記マグネシウムが基になった中和剤と前記硫酸を反応させることで硫酸マグネシウムを溶液の状態で生じさせ、そして
    （ｄ）硫酸マグネシウムを前記溶液から結晶化させることで結晶性硫酸マグネシウム生成物を残りの液と共に得る、
    段階を含んで成る方法。
  2. 更に
    （ｅ）前記結晶化させた硫酸マグネシウム生成物を前記残りの液から分離する、
    段階も含んで成る請求項１記載の方法。
  3. 更に
    （ｆ）前記結晶化させた硫酸マグネシウム生成物を乾燥させる、
    段階も含んで成る請求項２記載の方法。
  4. 更に段階（ｅ）の後に
    （ｇ）前記残りの液を段階（ｂ）および／または段階（ｃ）および／または段階（ｄ）に再循環させる、
    段階も含んで成る請求項２または請求項３記載の方法。
  5. 更に段階（ｅ）の後に
    （ｈ）前記硫酸マグネシウムを粒状にする、
    段階も含んで成る請求項２から４のいずれか１項記載の方法。
  6. 段階（ａ）で準備する前記使用済み硫酸生成物の濃度が約１７％から２４％（重量／重量）の範囲である請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
  7. 段階（ａ）で準備する前記使用済み硫酸生成物が硫酸第一鉄を含有する請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
  8. 段階（ａ）で準備する前記使用済み硫酸生成物が硫酸第一鉄を０．１から８％（重量／重量）の量で含有する請求項７記載の方法。
  9. 段階（ｂ）で前記使用済み硫酸の濃度を２６％から４０％（重量／重量）の範囲にする請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
  10. 段階（ｂ）で前記使用済み硫酸の濃度を２８％から３５％（重量／重量）の範囲にする請求項９記載の方法。
  11. 段階（ｃ）を実施する前に金属塩を前記硫酸生成物に１から１０％（重量／重量）の総量で加える請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 段階（ｃ）で加える前記マグネシウムが基になった中和剤を酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよびこれらの組み合わせから選択する請求項１から１
    １のいずれか１項記載の方法。
  13. 前記中和剤を段階（ｃ）で２％（重量／重量）以上の量で加える請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
  14. 前記中和剤を段階（ｃ）で５％から３０％（重量／重量）の量で加える請求項１３記載の方法。
  15. 段階（ｃ）で温度を８０℃から１１０℃に調節する請求項１から１４のいずれか１項記載の方法。
  16. 段階（ｃ）でｐＨを０．２から７の範囲に調節する請求項１から１５のいずれか１項記載の方法。
  17. 段階（ｃ）でｐＨを０．３から５の範囲に調節する請求項１６記載の方法。
  18. 段階（ｃ）でｐＨを０．４から４の範囲に調節する請求項１７記載の方法。
  19. 段階（ｄ）で結晶化を温度を４０℃以下に低くすることで起こさせる請求項１から１８のいずれか１項記載の方法。
  20. 段階（ｄ）で結晶化を温度を３５℃から２０℃の範囲に低くすることで起こさせる請求項１９記載の方法。
  21. 肥料の製造方法であって、
    請求項１から２０のいずれか１項記載の方法を実施することで硫酸マグネシウムを結晶または顆粒の形態で生じさせ、
    前記硫酸マグネシウムを農学的に許容される担体または希釈剤および／または他の肥料材料と混合する、
    ことを含んで成る方法。
  22. 結晶性生成物であって、硫酸マグネシウムを請求項１から２０のいずれか１項記載の方法を実施することによって得ることができる如き結晶または顆粒の形態で含有して成る結晶性生成物。
  23. 肥料であって、請求項２１記載の方法を実施することによって得ることができる如き硫酸マグネシウム結晶または顆粒を含有して成る肥料。
  24. 二酸化チタンを製造するための硫酸塩工程中に副生成物として得られた硫酸生成物の使用であって、硫酸マグネシウム結晶または顆粒を含有して成る肥料を製造する時の使用。
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