CN103232319A - 一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，所述方法包括，在室温下，将反应物料三氟溴甲烷、偏溴乙烯、还原剂和金属催化剂溶解于溶剂中；加热促使反应进行，脱去两个溴原子，生成2-溴-3,3,3,-三氟丙烯产物；反应结束后进行精馏，即可得到纯度大于99.9%的产品。该方法不使用单质溴，避免了使用单质溴所带来的原料剧毒、腐蚀严重、过程不安全、环境污染等多种问题，具有流程简单、反应效率高、条件温和、反应时间短、产品易于分离且质量高、过程环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术
2-溴-3,3,3-三氟丙烯作为灭火剂、制冷剂等材料有着优越的性能，相比目前广泛使用的三氟甲烷、七氟丙烷等灭火材料，其性能要优越得多，而且由于其分子结构中含有双键，在大气中能够较快的降解，不会像七氟丙烷等化合物在大气中长时间存在，因而可以避免由于大量使用七氟丙烷所造成的温室效应，故是一种理想的哈龙替代品。另外，2-溴-3,3,3-三氟丙烯作为重要的含氟砌块，在有机合成领域也有广泛的应用，比如日本人OshimaIwao等用2,-溴-3,3,3-三氟丙烯合成了2-三氟甲基丙烯酸，该化合物是含氟医药、含氟农药和含氟涂料的中间体，也是含氟聚合物的重要原料；利用2-溴-3,3,3-三氟丙烯作为原料合成了有机非线性光学材料2,2,5,5-四甲基-三氟甲基乙烯基-1,3-二氧戊环[2]；利用2-溴-3,3,3-三氟丙烯与甲基脲、一氧化碳反应合成了抗肿瘤药5-三氟甲基一氢尿嘧啶；利用2-溴-3,3,3-三氟丙烯与尿素、一氧化碳反应合成了抗癌药5-三氟甲基二氢尿嘧啶；利用2-溴-3,3,3-三氟丙烯在低温下与烷基锂反应而产生的锂试剂与醛反应，生成含CF3基的烯丙基醇，经Claisen重排反应路线，得到了CF3基的二烯酯类化合物；利用2-溴-3,3,3-三氟丙烯与烷基硼和金属镁在钯催化下一锅法反应，很方便的得到了α-三氟甲基乙烯基硼酸；利用2-溴-3,3,3-三氟丙烯在催化剂作用下与炔类化合物进行缩合反应，得到了共轭结构的烯烃化合物，含氟干蠕胞菌素；另外2-溴-3,3,3-三氟丙烯还能用来合成含氟液晶材料。
总之，2-溴-3,3,3-三氟丙烯是一个具有广泛应用前景的化合物，无论作为灭火材料、制冷材料还是作为含氟医药、农药、染料等的合成原料，都将产生巨大的经济价值和社会价值。但是，这么多年来，2-溴-3,3,3-三氟丙烯的合成方法鲜有发展，一直以来都是沿用三氟丙烯与单质溴加成生成1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，再与氢氧化钠反应脱去一分子溴化氢生成2-溴3,3,3-三氟丙烯的方法，虽然有人采用光照引发反应，也有人利用路易斯酸催化反应的进行，但这仅仅是优化该反应条件，反应的本质都一样。在1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷与氢氧化钠反应脱溴化氢的过程中，由于1位溴原子和2位溴原子都存在脱除的可能性，这就导致无论工艺条件怎么优化，生成的产物中始终都会含有副产物1-溴-3,3,3-三氟丙烯，而且该副产物在分离纯化过程中难以根除，这一方面浪费了原料，增加了生产成本，另一方面也很难得到高纯度的产品，尤其在药物合成和液晶材料合成领域，该缺陷造成的影响很大。
发明内容
本发明其目的就在于提供一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，该方法不使用单质溴，避免了使用单质溴所带来的原料剧毒、腐蚀严重、过程不安全、环境污染等多种问题，具有流程简单、反应效率高、条件温和、反应时间短、产品易于分离且质量高、过程环境友好等特点。
实现上述目的而采取的技术方案为，所述方法包括：
（1）在室温下，将反应物料三氟溴甲烷、偏溴乙烯、还原剂和金属催化剂溶解于溶剂中；
（2）加热促使反应进行，脱去两个溴原子，生成2-溴-3,3,3,-三氟丙烯产物；
（3）反应结束后进行精馏，即可得到纯度大于99.9%的产品。
与现有技术相比本发明具有以下优点。
由于该方法不使用单质溴，避免了使用单质溴所带来的原料剧毒、腐蚀严重、过程不安全、环境污染等多种问题，因而具有流程简单、反应效率高、条件温和、反应时间短、产品易于分离且质量高、过程环境友好等特点。
具体实施方式
所述方法包括：
（1）在室温下，将反应物料三氟溴甲烷、偏溴乙烯、还原剂和金属催化剂溶解于溶剂中；
（2）加热促使反应进行，脱去两个溴原子，生成2-溴-3,3,3,-三氟丙烯产物；
（3）反应结束后进行精馏，即可得到纯度大于99.9%的产品。
所述还原剂为在金属活动性顺序表中排在氢前的金属，包括锌以及其它具有还原性的物质；所述还原剂形状为粉末、条状或者块状。
所述催化剂为第八副族过渡金属元素所形成的配合物，包括钯，其中三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、亚磷酸酯、TMEDA单齿或三齿配体均可以与过渡金属络合形成催化剂使用，所述催化剂用量为1%到20%。
所述溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、DMF、DMSO溶剂，可以选择以上一种溶剂或者多种溶剂混合使用。
所述加热可以为超声波加热。
反应结束后，可以先水洗再进行精馏，也可以不水洗直接进行精馏。
本发明采用一种全新的合成路线，用三氟溴甲烷与偏溴乙烯在还原剂和过渡金属催化剂催化条件下反应制备2-溴-3,3,3-三氟丙烯，避免了传统路线中副产物1-溴-3,3,3-三氟丙烯的产生，很容易得到高纯度的2-溴-3,3,3-三氟丙烯产品，而且该方法不使用单质溴，避免了单质溴所带来的原料剧毒、腐蚀严重、过程不安全、环境污染等多种问题，具有流程简单、反应效率高、条件温和、反应时间短、产品易于分离且质量高、过程环境友好等特点。
本发明涉及的反应过程如下：
在反应釜中将一定量的锌粉、三氟溴甲烷、偏溴乙烯和少量催化剂溶解于四氢呋喃等溶剂中，用超声波辐射一小时，反应完毕后，将产物用水洗三次并干燥，然后进行精馏，得到纯品。
在反应釜中将一定量的锌粉、偏溴乙烯和少量的四三苯基膦钯等金属催化剂溶解于四氢呋喃等溶剂中形成溶液，然后在低温下将一定量的三氟溴甲烷冷却收集于反应釜中，加料完毕后，用超声波辐射反应釜一定时间，使三氟溴甲烷和偏溴乙烯进行偶联生成产物2-溴-3,3,3-三氟丙烯，反应完毕后，先放出未反应完全的三氟溴甲烷原料，产物用水洗，除去金属盐等，有机相干燥后进行精馏，即得到纯度大于99.9%的2-溴-3,3,3-三氟丙烯。
该反应的主要特征在于以下几点：
1、 在室温下，将反应物料三氟溴甲烷、偏溴乙烯、锌粉和少量四三苯基膦钯催化剂溶解于四氢呋喃等溶剂中，利用超声波辐射或者加热促使反应进行，脱去两个溴原子，形成溴化锌等溴盐，生产2-溴-3,3,3,-三氟丙烯产物。
2、 由于三氟溴甲烷为气体，在溶剂当中的溶解度较低，而且反应过程中用到四三苯基膦钯等过渡金属催化剂，因此必须采取有效措施增加其溶解度，使反应能够顺利进行，本发明采用四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及乙醚等醚类溶剂作为反应溶剂，使用时可以选择一种溶剂或者两种以上这类溶剂的混合物。
3、 本发明采用的催化剂为四三苯基膦钯等第八副族过渡金属元素所形成的配合物，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、亚磷酸酯、TMEDA等单齿或三齿配体均可以络合过渡金属作为催化剂使用，催化剂用量为1%到20%。
4、 本反应在-20℃至5-℃范围内均可顺利进行
5、 本反应所用的还原剂为锌粉、铝粉、铁粉、镁粉等金属粉末。
6、 本反应对所需要的超声波没有选择性，频率高于20000Hz的超声波均可
7、 反应结束后，可以先水洗再进行精馏，也可以不水洗直接进行精馏，都可以得到纯度大于99.9%的产品
8、 反应结束后收集的过量的三氟溴甲烷均可用于下一次反应作为原料继续反应，不会造成浪费。
通过以下实施例来举例说明本发明，但是本发明不限于下列实施例。
实施例1
室温下将1.3g 锌粉，1.83g偏溴乙烯、0.23g四三苯基膦钯溶解于25ml四氢呋喃中，零下80℃下往反应釜中加入3.0g三氟溴甲烷，密闭反应釜，待反应釜温度自然升温至室温后，将反应釜置于超声波清洗器中超声辐射3h，反应完毕。反应结束后，先将过量的三氟溴甲烷放出回收到收集瓶中，剩余的反应液先用水洗三次，每次用水25ml，洗涤完毕后，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行精馏，得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯，纯度99.92%，收率68%。
实施例2
室温下将1.0g 铝粉，1.83g偏溴乙烯、0.23g四三苯基膦钯溶解于25ml四氢呋喃中，零下80℃下往反应釜中加入3.0g三氟溴甲烷，密闭反应釜，待反应釜温度自然升温至室温后，将反应釜置于超声波清洗器中超声辐射3h，反应完毕。反应结束后，先将过量的三氟溴甲烷放出回收到收集瓶中，剩余的反应液先用水洗三次，每次用水25ml，洗涤完毕后，有机相用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后进行精馏，得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯，纯度99.93%，收率55%。
实施例3
室温下将1.2g 铁粉，1.83g偏溴乙烯、0.23g四三苯基膦钯溶解于25ml四氢呋喃中，零下80℃下往反应釜中加入3.0g三氟溴甲烷，密闭反应釜，待反应釜温度自然升温至室温后，将反应釜置于超声波清洗器中超声辐射3h，反应完毕。反应结束后，先将过量的三氟溴甲烷放出回收到收集瓶中，剩余的反应液先用水洗三次，每次用水25ml，洗涤完毕后，有机相用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后进行精馏，得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯，纯度99.91%，收率51%。
实施例4
室温下将1.3g 锌粉，1.83g偏溴乙烯、0.23g四三苯基膦钯溶解于25ml四氢呋喃中，零下80℃下往反应釜中加入3.0g三氟溴甲烷，密闭反应釜，待反应釜温度自然升温至室温后，将反应釜置于超声波清洗器中超声辐射3h，反应完毕。反应结束后，先将过量的三氟溴甲烷放出回收到收集瓶中，剩余的反应液直接进行精馏，得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯，纯度99.93%，收率69%。
实施例5
室温下将13g 锌粉，18.3g偏溴乙烯、2.3g四三苯基膦钯溶解于250ml四氢呋喃中，零下80℃下往反应釜中加入30g三氟溴甲烷，密闭反应釜，待反应釜温度自然升温至室温后，将反应釜置于超声波清洗器中超声辐射3h，反应完毕。反应结束后，先将过量的三氟溴甲烷放出回收到收集瓶中，剩余的反应液先用水洗三次，每次用水100ml，洗涤完毕后，有机相用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后进行精馏，得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯，纯度99.94%，收率71%。
实施例6
室温下将130g 锌粉，183g偏溴乙烯、023g四三苯基膦钯溶解于2500ml四氢呋喃中，零下80℃下往反应釜中加入300g三氟溴甲烷，密闭反应釜，待反应釜温度自然升温至室温后，将反应釜置于超声波清洗器中超声辐射3h，反应完毕。反应结束后，先将过量的三氟溴甲烷放出回收到收集瓶中，剩余的反应液先用水洗三次，每次用水1000ml，洗涤完毕后，有机相用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后进行精馏，得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯，纯度99.96%，收率78%。
Claims (6)
1.一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）在室温下，将反应物料三氟溴甲烷、偏溴乙烯、还原剂和金属催化剂溶解于溶剂中；
（2）加热促使反应进行，脱去两个溴原子，生成2-溴-3,3,3,-三氟丙烯产物；
（3）反应结束后进行精馏，即可得到纯度大于99.9%的产品。
2. 根据权利要求1所述的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述还原剂为在金属活动性顺序表中排在氢前的金属，包括锌以及其它具有还原性的物质；所述还原剂形状为粉末、条状或者块状。
3. 根据权利要求1所述的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备的方法，其特征在于，所述催化剂为第八副族过渡金属元素所形成的配合物，包括钯，其中三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、亚磷酸酯、TMEDA单齿或三齿配体均可以与过渡金属络合形成催化剂使用，所述催化剂用量为1%到20%。
4. 根据权利要求1所述的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、DMF、DMSO溶剂，可以选择以上一种溶剂或者多种溶剂混合使用。
5. 根据权利要求1所述的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备的方法，其特征在于，所述加热可以为超声波加热。
6. 根据权利要求1所述的一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备的方法，其特征在于，反应结束后，可以先水洗再进行精馏，也可以不水洗直接进行精馏。
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