CN102531961B - 一种2,6-二氯-3-氟苯腈的制备方法 - Google Patents
一种2,6-二氯-3-氟苯腈的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102531961B CN102531961B CN201010581838.6A CN201010581838A CN102531961B CN 102531961 B CN102531961 B CN 102531961B CN 201010581838 A CN201010581838 A CN 201010581838A CN 102531961 B CN102531961 B CN 102531961B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dichloro
- fluorobenzonitrile
- preparation
- reaction
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，包括如下步骤：(A)以2，6-二氯-3-氟苯乙酮为原料，在冰醋酸/醋酸钠体系中与氯气进行氯代反应，得到α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮；(B)α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮在有机溶剂A中通氨气至饱和，经氨解反应得到2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺；(C)以2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下，在有机溶剂B中于0-80℃进行脱水反应，反应完毕后，经后处理及纯化得到2，6-二氯-3-氟苯腈。本发明具有路径步骤简短、条件温和、操作简便、产品质量收率高、生产成本低等优点，适合工业化规模生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，特别涉及一种以2，6-二氯-3-氟苯乙酮为起始原料制备2，6-二氯-3-氟苯腈的方法。
(二)背景技术
2，6-二氯-3-氟苯腈是重要的医药和农药中间体，具有较高的市场价值，目前市场售价大约20万/吨。另一方面，喹诺酮类药物的关键中间体2，4-二氯-5-氟苯乙酮的合成主要以2，4-二氯氟苯、乙酰氯、三氯化铝为原料，经过傅克酰基化反应制得，其制备过程中同时生成20％左右的异构体副产物2，6-二氯-3-氟苯乙酮，该副产物的大量产生给环保带来棘手的问题。如果能变废为宝，实现副产物的资源化综合利用，将可实现显著的社会和经济效益。
在本发明给出之前，2，6-二氯-3-氟苯腈的主要合成方法：1)JP03090057以2，4-二氟-3-氯硝基苯为原料，与无机氰化物(如氰化钠)于0-30℃反应制得2-氯-3-氟-6-硝基苯腈，随后与氯气在180～250℃氯代反应得2，6-二氯-3-氟苯腈。该方法用到剧毒化合物氰化钠，氯代反应在高温下进行设备腐蚀严重，限制了其工业化应用。2)US5670694以2，4-二氯-5-氟甲苯和2，6-二氯-3-氟甲苯混合物为原 料，于350～550℃在铬等重金属催化下与氨气、空气、及水蒸汽发生氨氧化作用，生成2，4-二氯-5-氟苯腈和2，6-二氯-3-氟苯腈混合物，需经减压分馏、分级结晶或柱层析分离等多次分离纯化才能得到纯品。该方法混合物后处理比较复杂，而且需使用铬等环境不友好重金属作为反应催化剂，反应温度极高，有大量副产物2，4-二氯-5-氟苯腈同时生成等缺点，限制了其工业化应用。3)US5824817以3-氟甲苯为起始原料，首先与氯气反应生成2，6-二氯-3-氟甲苯，随后在吡啶催化下进一步氯代生成1，3-二氯-2-(二氯甲基)-4-氟苯，在酸催化下水解生成关键中间体2，6-二氯-3-氟苯甲醛，随后与盐酸羟胺发生肟化反应生成2，6-二氯-3-氟苯甲醛肟，最后经脱水反应得到目标化合物2，6-二氯-3-氟苯腈，也可以将2，6-二氯-3-氟苯甲醛氧化、酰氯化、胺解及脱水等多步反应得到最终产品2，6-二氯-3-氟苯腈，总收率42％。该方法反应步骤多，总收率较低，产品成本高。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种反应步骤简短、条件温和、操作简便、产品收率高、生产成本低、适合工业化生产的2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，该法以喹诺酮类药物的关键中间体2，4-二氯-5-氟苯乙酮生产过程中的副产物2，6-二氯-3-氟苯乙酮为起始原料，实现了副产物的资源化综合利用。
为解决上述技术问题，本发明的技术思路如下所示：
本发明采用的技术方案为：
一种2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，包括如下步骤：
(A)以2，6-二氯-3-氟苯乙酮为原料，在冰醋酸/醋酸钠体系中与氯气进行氯代反应，得到α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮；
(B)α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮在有机溶剂A中通氨气至饱和，经氨解反应得到2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺；
(C)以2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下，在有机溶剂B中于0-80℃进行脱水反应，反应完毕后，经后处理及纯化得到2，6-二氯-3-氟苯腈。
进一步，本发明步骤(A)所述的氯代反应温度为40～120℃，优选为60～90℃；氯代反应时间为2～8h，优选为3～5h。
进一步，本发明具体推荐所述步骤(A)按照如下步骤进行：以2，6-二氯-3-氟苯乙酮为原料，于冰醋酸中，搅拌加热下(40～120℃)通入氯气至反应完全生成α，α，2，6-四氯-3-氟苯乙酮后，投入醋酸钠继续加热(40～120℃)通入氯气反应，反应结束后经后处理得到所述的α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮。反应过程中通过TLC监控反应的进行。
更进一步，上述后处理具体可采用如下方法：冷却至室温后，鼓 入压缩空气赶走体系中多余的氯气，过滤除去反应中生成的氯化钠固体，回收溶剂冰醋酸，加入适量水不溶性有机溶剂(如乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等)溶解，水洗干燥，回收溶剂得到α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮。
进一步，本发明步骤(B)所述的有机溶剂A选自下列一种或任意几种任意比例的混合：C1～C4的醇类、四氢呋喃、丙酮、2-甲基四氢呋喃、乙腈，优选为甲醇或乙醇。
进一步，本发明步骤(B)所述的氨解反应温度为-10～50℃，优选为0～20℃；氨解反应时间为2～8h，优选为3～4h。
进一步，本发明步骤(B)具体可按照如下步骤进行：步骤(A)所得α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮溶于有机溶剂A中，通氨气至饱和后密闭搅拌反应，反应完全后，回收溶剂A及反应生成的氯仿，得到2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺。
进一步，本发明步骤(C)所述的有机溶剂B选自下列一种或任意几种任意比例的混合：乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯，优选为甲苯或乙酸乙酯。
进一步，本发明步骤(C)所述的有机胺催化剂为下列之一：三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲酰基哌啶，优选为三乙胺或N，N-二甲基甲酰胺。
进一步，本发明步骤(C)所述脱水反应温度为0～80℃，优选为40～70℃。
进一步，本发明步骤(C)所述2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的投料物质的量的比为1∶0.34～0.7∶0.01～1.0，优选为1∶0.37～0.46∶0.1～0.3。
进一步，本发明步骤(C)所述的后处理采用如下方法：冷却至室温，水洗，有机层干燥(优选以无水Na2SO4作为干燥剂)，回收溶剂得到残留物。所述纯化方法为高真空蒸馏或重结晶，优选为高真空蒸馏法，所述的高真空蒸馏条件为130℃/20mmHg，所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈与水组成的混合溶剂，其体积比例范围为1∶0.5～3，用量为50～300mL/100g粗产品。本发明优选采用高真空蒸馏进行纯化。
本发明步骤(A)以氯气作为氯代试剂，α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮收率远高于以N-氯代丁二酰亚胺、氧氯化硒、氯化亚砜、三氯异氰尿酸等为氯代试剂的收率，实验发现，以氯气作为氯代试剂，2，6-二氯-3-氟苯乙酮几乎完全反应生成α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮，反应选择性高，产品无需纯化，并且相比其他氯代试剂，价格低、反应条件温和、处理简便。
与现有技术相比，本发明具有路径步骤简短、条件温和、操作简便、产品质量收率高、生产成本低等优点，适合工业化规模生产。本发明的一大创新之处在于以工业副产品2，6-二氯-3-氟苯乙酮为原料，实现了2，6-二氯-3-氟苯乙酮的资源化利用，并且以环境友好的双(三氯甲基)碳酸酯做为脱水反应的脱水剂，替代三氯氧磷、五氧化二磷等传统剧毒、高污染脱水试剂，具有显著的社会和经济效益。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝管、尾气吸收装置的500mL圆底烧瓶中，加入2，6-二氯-3-氟苯乙酮82.8g(0.4mol)，冰乙酸200mL，升温至70℃，通入氯气反应3h，TLC监测2，6-二氯-3-氟苯乙酮完全转化为α，α，2，6-四氯-3-氟苯乙酮，于体系中加入无水乙酸钠50g，继续通氯70℃反应1h，TLC检测反应完全，冷却至室温后，鼓入压缩空气赶走体系中多余的氯气，过滤除去反应中生成的氯化钠固体，回收溶剂乙酸，加入200ml乙酸乙酯溶解，水洗，无水Na2SO4干燥，回收乙酸乙酯溶剂得到无色油状液体α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮121.8g(收率为98％)。
实施例2
α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝管、尾气吸收装置的500mL圆底烧瓶中，加入2，6-二氯-3-氟苯乙酮82.8g(0.4mol)，冰乙酸200mL，升温至90℃，通入氯气反应2h，TLC监测2，6-二氯-3-氟苯乙酮完全转化为α，α，2，6-四氯-3-氟苯乙酮，于体系中加入无水乙酸钠50g，继续通氯90℃反应1h，TLC检测反应完全，冷却至室温后，鼓入压 缩空气赶走体系中多余的氯气，过滤除去反应中生成的氯化钠固体，回收溶剂乙酸，加入200mL甲苯溶解，水洗，无水Na2SO4干燥，回收甲苯溶剂得到无色油状液体α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮120.4g(收率为97％)。
实施例3
2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺的合成
在装有机械搅拌、尾气吸收装置的1000mL圆底烧瓶中，加入α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮124.2g(0.4mol)，400mL乙醇，保持体系20℃以下通氨气至饱和后继续20℃以下搅拌反应3h，减压回收溶剂及反应生成的氯仿，得到2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺固体81.5g(收率为98％)，熔点183～185℃，HPLC含量分析97％。
实施例4
2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺的合成
在装有机械搅拌、尾气吸收装置的1000mL圆底烧瓶中，加入α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮124.2g(0.4mol)，400mL 2-甲基四氢呋喃，保持体系10℃以下通氨气至饱和后继续10℃以下搅拌反应5h，回收溶剂及反应生成的氯仿，得到2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺固体80.8g(收率为97％)，熔点183～185℃，HPLC含量分析98％。
实施例5
2，6-二氯-3-氟苯腈的合成
在装有机械搅拌、冷凝回流及尾气吸收装置的500mL三口烧瓶中加入2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺62.4g(0.3mol)，甲苯200ml，双(三 氯甲基)碳酸酯32.6g(0.11mol)，N，N-二甲基甲酰胺2.2g(0.03mo l)，升温至50℃反应1h，TLC监测反应完全，冷却至室温，水洗，有机层经无水Na2SO4干燥，减压回收溶剂甲苯，残留物真空蒸馏收集(130℃/20mmHg)得白色固体目标化合物52.4g(收率为92％)，GC含量分析99.3％，熔点72～74℃。
实施例6
2，6-二氯-3-氟苯腈的合成
在装有机械搅拌、冷凝回流及尾气吸收装置的500mL三口烧瓶中加入2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺62.4g(0.3mol)，甲苯200mL，双(三氯甲基)碳酸酯32.6g(0.11mol)，N，N-二甲基甲酰胺2.2g(0.03mol)，升温至80℃反应0.5h，TLC监测反应完全，冷却至室温，水洗，有机层经无水Na2SO4干燥，减压回收溶剂甲苯，残留物于乙醇∶水(体积比为1∶1)混合溶剂(60mL)中重结晶得白色固体目标化合物48.4g(收率为85％)，GC含量分析99.6％，熔点72～74℃。
实施例7
2，6-二氯-3-氟苯腈的合成
在装有机械搅拌、尾气吸收装置的500mL三口烧瓶中加入双(三氯甲基)碳酸酯32.6g(0.11mol)，甲苯200mL，冰浴冷却至0℃，缓慢滴加入N，N-二甲基甲酰胺24.1g(0.33mol)，滴加完毕后继续0℃搅拌30min，室温搅拌30min，升温至30℃，投加入2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺62.4g(0.3mol)，反应30min，TLC监测反应完全，冷却至室温，水洗，有机层经无水Na2SO4干燥，减压回收溶剂甲苯，残 留物真空蒸馏收集(130℃/20mmHg)得白色固体目标化合物53.0g(收率为93％)，GC含量分析99.3％，熔点72～74℃。
实施例8
2，6-二氯-3-氟苯腈的合成
在装有机械搅拌、冷凝回流及尾气吸收装置的500mL三口烧瓶中加入2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺62.4g(0.3mol)，二氯甲烷200ml，双(三氯甲基)碳酸酯35.6g(0.12mol)，三乙胺6.0g(0.06mol)，升温至回流反应2.5h，TLC监测反应完全，冷却至室温，水洗，有机层经无水Na2SO4干燥，减压回收溶剂二氯甲烷，残留物真空蒸馏收集(130℃/20mmHg)得白色固体目标化合物52.4g(收率为92％)，GC含量分析99.3％，熔点72～74℃。
Claims (10)
1.一种2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，包括如下步骤：
(A)以2，6-二氯-3-氟苯乙酮为原料，在冰醋酸/醋酸钠体系中与氯气进行氯代反应，得到α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮；
(B)α，α，α，2，6-五氯-3-氟苯乙酮在有机溶剂A中通氨气至饱和，经氨解反应得到2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺；
(C)以2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下，在有机溶剂B中于0-80℃进行脱水反应，反应完毕后，经后处理及纯化得到2，6-二氯-3-氟苯腈。
2.如权利要求1所述的2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，其特征在于步骤(A)所述氯代反应温度为40～120℃，反应时间为2～8h。
3.如权利要求1所述的2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，其特征在于步骤(A)所述氯代反应温度为60～90℃，反应时间为3～5h。
4.如权利要求1所述的2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，其特征在于步骤(B)所述有机溶剂A选自下列一种或任意几种任意比例的混合：C1～C4的醇类、四氢呋喃、丙酮、2-甲基四氢呋喃、乙腈。
5.如权利要求1所述的2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，其特征在于步骤(B)所述氨解反应温度为-10～50℃，反应时间2～8h。
6.如权利要求1所述的2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，其特征在于步骤(B)所述氨解反应温度为0～20℃，反应时间为3～4h。
7.如权利要求1所述的2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，其特征在于所述的有机胺催化剂为下列之一：三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲酰基哌啶。
8.如权利要求1所述的2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，其特征在于步骤(C)所述有机溶剂B选自下列一种或任意几种任意比例的混合∶乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯。
9.如权利要求1所述的2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，其特征在于步骤(C)所述2，6-二氯-3-氟苯甲酰胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂投料物质的量的比为1∶0.34～0.7∶0.01～1.0。
10.如权利要求1所述的2，6-二氯-3-氟苯腈的制备方法，其特征在于步骤(C)所述纯化方法为高真空蒸馏或重结晶，所述的高真空蒸馏条件为130℃/20mmHg，所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或乙腈与水组成的混合溶剂，所述甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或乙腈与水的体积比例范围为1∶0.5～3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010581838.6A CN102531961B (zh) | 2010-12-09 | 2010-12-09 | 一种2,6-二氯-3-氟苯腈的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010581838.6A CN102531961B (zh) | 2010-12-09 | 2010-12-09 | 一种2,6-二氯-3-氟苯腈的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102531961A CN102531961A (zh) | 2012-07-04 |
| CN102531961B true CN102531961B (zh) | 2014-06-11 |
Family
ID=46340142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010581838.6A Active CN102531961B (zh) | 2010-12-09 | 2010-12-09 | 一种2,6-二氯-3-氟苯腈的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102531961B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110372538B (zh) * | 2019-08-13 | 2022-10-21 | 浙江吉泰新材料股份有限公司 | 一种2，6-二氯-3-氟苯腈的合成方法 |
| CN114524755A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-24 | 寿光诺盟化工有限公司 | 一种二氯胺t或二氯胺b的制备方法 |
| CN116022748B (zh) * | 2022-12-16 | 2024-02-27 | 山东惟普新能源有限公司 | 一种含水双氟磺酰亚胺锂的除水方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5824817A (en) * | 1994-11-22 | 1998-10-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal compositions based on 2,6-dichloro-3-fluoro-benzonitrile, and new intermediates |
-
2010
- 2010-12-09 CN CN201010581838.6A patent/CN102531961B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5824817A (en) * | 1994-11-22 | 1998-10-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal compositions based on 2,6-dichloro-3-fluoro-benzonitrile, and new intermediates |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| liping cao 等.Novel and Direct Transformation of Methyl Ketones or Carbinols to Primary Amides by Employing Aqueous Ammonia.《organic letters》.2009,第11卷(第17期),第3810-3813页. |
| Novel and Direct Transformation of Methyl Ketones or Carbinols to Primary Amides by Employing Aqueous Ammonia;liping cao 等;《organic letters》;20091231;第11卷(第17期);第3810-3813页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102531961A (zh) | 2012-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103288718B (zh) | 2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 | |
| CN102336654A (zh) | 苯氧乙酸及其衍生物的氯化方法 | |
| CN1301946C (zh) | 一种2,3－二氟－5－溴苯酚的制备方法 | |
| US20100065416A1 (en) | 6-chloro-2-trichloromethyl pyridine preparation method | |
| CN102531961B (zh) | 一种2,6-二氯-3-氟苯腈的制备方法 | |
| WO2014000415A1 (zh) | 一种2,3,3,3-四氟丙酸（i）的合成方法 | |
| CN101367736B (zh) | 一种2-氨基联苯类化合物的合成方法 | |
| CN103508942A (zh) | 一种2,3-二氯-5-甲基吡啶的合成方法 | |
| CN103864615A (zh) | 一种连续非催化法制备三氟乙酸乙酯的方法 | |
| CN113698315A (zh) | 一种2-三氟甲基苯甲酰胺的合成方法 | |
| CN105968040A (zh) | 一种雷迪帕韦中间体的制备方法 | |
| CN104262081B (zh) | 一种利用全氯-1,3-丁二烯气相制备全氯乙烷的方法 | |
| CN102584573A (zh) | 一种甲氧虫酰肼关键中间体取代甲基苯甲酰氯的合成方法 | |
| CN103288708B (zh) | 1-芳基-2-二氢吲哚酮衍生物的制备方法 | |
| CN109942459A (zh) | 一种合成3-二氟甲基-3-丙烯腈类化合物的方法 | |
| CN101684078B (zh) | 2-氨基丁酰胺盐酸盐的化学合成方法 | |
| CN104487423A (zh) | 含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法 | |
| TW202233568A (zh) | 藉由降低困擾的副產物之水平來製備甲基丙烯酸（ｍａ）及／或甲基丙烯酸烷酯之最佳化方法 | |
| CN106316894A (zh) | 一种硝基丙烯酰胺类化合物的合成方法 | |
| CN104016947A (zh) | 一种阿利吉仑中间体的制备方法 | |
| CN110713442A (zh) | 一种邻硝基苯甲醛的制备方法 | |
| CN102746254A (zh) | 一种噻呋酰胺的制备方法 | |
| CN105384673B (zh) | 3‑氟代‑氮杂环丁烷衍生物的合成方法 | |
| CN110683943B (zh) | 一种氟代1,3-烯炔类化合物及其制备方法 | |
| CN102993022A (zh) | 溴代苯胺的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Hangzhou City, Zhejiang province 310014 City Zhaohui District Six Patentee after: Zhejiang University of Technology Patentee after: ZHEJIANG ZHONGXIN FLUORINE MATERIALS CO., LTD. Address before: Hangzhou City, Zhejiang province 310014 City Zhaohui District Six Patentee before: Zhejiang University of Technology Patentee before: Zhejiang Zhongxin Chemical Co., Ltd. |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Chen Zhiwei Inventor after: Su Weike Inventor after: Zheng Lidong Inventor after: Chen Yingao Inventor after: Wang Chao Inventor after: Yuan Shaolan Inventor before: Chen Zhiwei Inventor before: Su Weike Inventor before: Zheng Lidong Inventor before: Chen Yingao Inventor before: Wang Chao Inventor before: Yang Guoming |
|
| COR | Change of bibliographic data |