CN113087589A - 一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents

一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2‑溴‑3，3，3‑三氟丙烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将三氟丙烯和液溴混合，并加入Pd催化剂，在80℃的条件下封管反应1～1.5h，得到含有2‑溴‑3，3，3‑三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到所述2‑溴‑3，3，3‑三氟丙烯。根据本发明提供的2‑溴‑3，3，3‑三氟丙烯的制备方法，采用三氟丙烯在过渡金属Pd催化剂的作用下，以液溴作为溴化试剂进行反应。反应过程中，无需额外加入有机溶剂，并且反应时间为1～1.5h，反应时间短，反应收率高。

Description

一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及显示灭火剂领域，特别是涉及一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术
以Halon 1301(CF3Br)和Halon 1211(CF2C1Br)为代表的哈龙灭火剂，主要通过化学灭火作用破坏、中断、终止燃烧的化学链式反应，可以高效快速的熄灭火焰，并因其优异的灭火性能和良好的电绝缘性、化学稳定性等综合性能，自问世以来便在世界范围内得到广泛应用，成为计算机房、通讯机房、配电房、档案馆等重要场所的必备灭火介质。
然而大量实验研究表明：哈龙灭火剂在大气中的存活寿命一般可以长达数十年之久，进入大气平流层的哈龙灭火剂在紫外光照射下会分解产生含氯和含溴的自由基，这些化学活性基团与臭氧作业将夺去臭氧分子中的一个氧原子，引发破坏性链式反应，从而导致臭氧被消耗，产生臭氧层空洞。
2-溴-3，3，3-三氟丙烯是一种理想的哈龙代替品，然而目前2-溴-3， 3，3-三氟丙烯的制备方法或是反应时间过长，如采用三氯化铁为催化剂，其反应时间长达14小时左右，或是使用有机溶剂，不够绿色环保。因此有必要提供一种既可缩短反应时间，又无需使用有机溶剂的2-溴-3，3，3- 三氟丙烯的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种2-溴-3， 3，3-三氟丙烯的制备方法，无需使用有机溶剂参与，并可有效缩短反应时间。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提出了一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：将三氟丙烯和液溴混合，并加入Pd催化剂，在70～85℃的条件下封管反应1～1.5h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，在80℃的条件下进行封管反应。
作为优选，所述制备方法中三氟丙烯、液溴和Pd催化剂的摩尔用量比为1:(1～1.2):(0.12～0.15)。
进一步地，所述Pd催化剂选自醋酸钯、四(三苯基膦)钯(CAS 号:14221-01-3)、氯化钯、三氟乙酸钯和双(乙腈)二氯化钯中的一种或多种；优选采用四(三苯基膦)钯，可使目标产物的收率更高。
进一步地，催化反应结束后，将含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液直接进行蒸馏，接收32℃～36℃的馏分，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯。
本发明的有益效果在于：
采用本发明所提供的2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，可使三氟丙烯在过渡金属Pd催化剂的作用下，以液溴作为溴化试剂进行反应生成2- 溴-3，3，3-三氟丙烯。反应过程中，无需额外加入任何有机溶剂，并且反应时间仅为1～1.5h，相较现有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，本发明所述方法的反应时间短，且产物收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。
本发明提出了一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
将三氟丙烯和液溴混合，并加入Pd催化剂，在70～85℃(优选 80℃)的条件下封管反应1～1.5h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯。
在Pd催化剂下，三氟丙烯和液溴进行加成反应，得到的目标产物经碘缺显色。经过大量的实验和理论研究发现，在三氟丙烯和液溴混合，并加入Pd催化剂，然后在70～85℃(优选80℃)封管反应的条件下，当反应时间过短时，则无2-溴-3，3，3-三氟丙烯(BTP)生成，而反应时间过长时，产物BTP在过渡金属催化条件下分解，无法得到所需的产物BTP。因此，反应时间设置为1～1.5h。在经过1～1.5h的反应时间之后，反应液中生成了2-溴-3，3，3-三氟丙烯。2-溴-3，3，3-三氟丙烯的沸点低，与其他物质，如水、液溴的沸点相比差别较大，通过蒸馏纯化，即可得到2-溴- 3，3，3-三氟丙烯。
根据本发明提供的2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，采用三氟丙烯在过渡金属Pd催化剂的作用下，以液溴作为溴化试剂进行反应。反应过程中，无需额外加入有机溶剂，并且反应时间为1～1.5h，反应时间短，反应收率高。
优选地，三氟丙烯、液溴和Pd催化剂的摩尔比为1：1～1.2： 0.12～0.15。
为了增大目标产物的收率，液溴的用量可略微增大。并且，经过大量的实验发现，当Pd催化剂的用量过少时，反应无法进行；而当Pd催化剂的用量过多时，目标产物的收率未见明显提高。因此，将三氟丙烯、液溴和Pd催化剂的摩尔用量比设定为1：1～1.2：0.12～0.15。在该条件下，目标产物的收率的高，并且Pd催化剂的用量合适，降低了催化剂的成本。
进一步地，Pd催化剂选自醋酸钯、四(三苯基膦)钯、氯化钯、三氟乙酸钯和双(乙腈)二氯化钯中的一种或多种。
经过大量的实验发现，上述Pd催化剂均具有明显的催化效果，目标产物的收率都相对较高。而反应中采用Cu和Ag催化剂时，在反应液中无法检测到目标产物，可见Cu和Ag催化剂无法替代Pd催化剂。
优选地，Pd催化剂为四(三苯基膦)钯，选择四(三苯基膦)钯作为催化剂，目标产物的收率更高。
优选地，将含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液直接进行蒸馏，接收 32～36℃的馏分，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯。
含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液无需经过处理，可直接进行蒸馏。由于，2-溴-3，3，3-三氟丙烯的沸点低，其在32～36℃下就可从反应液中蒸发，冷凝后收集。2-溴-3，3，3-三氟丙烯的馏分出来较早，在2-溴 -3，3，3-三氟丙烯的馏分收集后，可停止蒸馏因而有利于节约能源。
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。
实施例1
将190.3mg三氟丙烯和319.7mg液溴混合，并加入67.8mg醋酸钯，在80℃的条件下封管反应1h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，称量2-溴-3，3，3-三氟丙烯的质量为309.3mg，产率为89.3％。
实施例2
将191.4mg三氟丙烯和318.9mg液溴混合，并加入345.8mg四(三苯基膦)钯，在80℃的条件下封管反应1h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，称量2-溴-3， 3，3-三氟丙烯的质量为322.6mg，产率为92.6％。
实施例3
将190.8mg三氟丙烯和317.8mg液溴混合，并加入54.6mg氯化钯，在80℃的条件下封管反应1h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，称量2-溴-3，3，3-三氟丙烯的质量为303.5mg，产率为87.4％。
实施例4
将190.6mg三氟丙烯和319.6mg液溴混合，并加入98.6mg氟乙酸钯，在80℃的条件下封管反应1h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，称量2-溴-3，3，3-三氟丙烯的质量为300.4mg，产率为86.6％。
实施例5
将191.2mg三氟丙烯和318.9mg液溴混合，并加入76.7mg双(乙腈)二氯化钯，在80℃的条件下封管反应1h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，称量2-溴- 3，3，3-三氟丙烯的质量为303.8mg，产率为87.3％。
对比例1
将190.2mg三氟丙烯和319.8mg液溴混合，并加入67.7mg醋酸钯，在80℃的条件下封管反应4h，用碘缺未检出目标产物。
对比例2
将191.3mg三氟丙烯和318.8mg液溴混合，并加入345.9mg四(三苯基膦)钯，在80℃的条件下封管反应4h，用碘缺未检出目标产物。
对比例3
将190.9mg三氟丙烯和317.7mg液溴混合，并加入54.6mg氯化钯，在80℃的条件下封管反应4h，用碘缺未检出目标产物。
对比例4
将190.6mg三氟丙烯和319.7mg液溴混合，并加入98.7mg氟乙酸钯，在80℃的条件下封管反应4h，用碘缺未检出目标产物。
对比例5
将191.4mg三氟丙烯和318.8mg液溴混合，并加入76.6mg双(乙腈)二氯化钯，在80℃的条件下封管反应4h，用碘缺未检出目标产物。
对比例6
将192.3mg三氟丙烯和318.9mg液溴混合，并加入114.7mg醋酸钯，在80℃的条件下封管反应0.5h，用碘缺未检出目标产物。
对比例7
将191.5mg三氟丙烯和317.8mg液溴混合，并加入221.2mg四(三苯基膦)钯，在80℃的条件下封管反应0.5h，用碘缺未检出目标产物。
对比例8
将190.7mg三氟丙烯和318.2mg液溴混合，并加入274.9mg氯化钯，在80℃的条件下封管反应0.5h，用碘缺未检出目标产物。
对比例9
将192.8mg三氟丙烯和319.3mg液溴混合，并加入90.6mg氟乙酸钯，在80℃的条件下封管反应0.5h，用碘缺未检出目标产物。
对比例10
将191.7mg三氟丙烯和319.8mg液溴混合，并加入210.8mg双(乙腈)二氯化钯，在80℃的条件下封管反应0.5h，用碘缺未检出目标产物。
对比例11
将192.2mg三氟丙烯和319.7mg液溴混合，并加入88.8mg醋酸钯，在80℃的条件下封管反应1h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，称量2-溴-3，3，3-三氟丙烯的质量为312.7mg，产率为89.4％。
对比例12
将192.3mg三氟丙烯和318.8mg液溴混合，并加入413.2mg四(三苯基膦)钯，在80℃的条件下封管反应1h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，称量2-溴-3， 3，3-三氟丙烯的质量为324.1mg，产率为92.6％。
对比例13
将190.8mg三氟丙烯和317.9mg液溴混合，并加入78.8mg氯化钯，在80℃的条件下封管反应1h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，称量2-溴-3，3，3-三氟丙烯的质量为mg，产率为87.3％。
对比例14
将191.7mg三氟丙烯和316.2mg液溴混合，并加入127.9mg氟乙酸钯，在80℃的条件下封管反应1h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，称量2-溴-3，3，3-三氟丙烯的质量为mg，产率为86.6％。
对比例15
将192.4mg三氟丙烯和318.5mg液溴混合，并加入103.5mg双(乙腈)二氯化钯，在80℃的条件下封管反应1h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，称量2-溴- 3，3，3-三氟丙烯的质量为mg，产率为87.4％。
对比例16
将192.3mg三氟丙烯和318.7mg液溴混合，并加入36.7硫氰酸铜，在 80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例17
将192.1mg三氟丙烯和317.9mg液溴混合，并加入29.2mg氯化亚铜，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例18
将191.8mg三氟丙烯和319.7mg液溴混合，并加入29.5mg氟化铜，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例19
将191.6mg三氟丙烯和319.4mg液溴混合，并加入56.9mg碘化亚铜，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例20
将192.4mg三氟丙烯和319.1mg液溴混合，并加入54.3mg醋酸铜，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例21
将191.8mg三氟丙烯和319.5mg液溴混合，并加入67.2mg溴化铜，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例22
将192.3mg三氟丙烯和319.1mg液溴混合，并加入38.9mg氯化铜，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例23
将194.1mg三氟丙烯和318.7mg液溴混合，并加入44.2mg溴化亚铜，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例24
将192.0mg三氟丙烯和319.7mg液溴混合，并加入82.6mg碳酸银，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例25
将191.7mg三氟丙烯和319.2mg液溴混合，并加入49.8mg硝酸银，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例26
将192.5mg三氟丙烯和318.6mg液溴混合，并加入49.7mg醋酸银，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例27
将192.7mg三氟丙烯和318.7mg液溴混合，并加入69.6mg氧化银，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例28
将191.7mg三氟丙烯和319.8mg液溴混合，并加入38.2mg氟化银，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例29
将192.4mg三氟丙烯和318.7mg液溴混合，并加入77.4mg氢氧化银，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
对比例30
将192.1mg三氟丙烯和319.4mg液溴混合，并加入38.2mg六氟锑酸银，在80℃的条件下封管反应1h，用碘缺未检出目标产物。
通过对比以上实施例和对比例可以发现，在对比例1～5中，相比实施例1～5，将反应时间延长到4h。在其它反应条件基本相似的情况下，没有目标产物生成。原因在于，随着反应的持续进行，反应中生成的BTP将继续进行Br代，因此随着时间的延长，产物逐渐消失。
在对比例6～10中，相比实施例1～5，将反应时间缩短到0.5h。在其它反应条件基本相似的情况下，没有目标产物生成。
在对比例11～15中，相比实施例1～5，Pd催化剂的用量增加。在其它反应条件基本相似的情况下，目标产物的收率未见明显增加。
在对比例16～23中，相比实施例1～5，Pd催化剂更换成Cu催化剂。在其它反应条件基本相似的情况下，没有目标产物生成。
在对比例24～30中，相比实施例1～5，Pd催化剂更换成Ag催化剂。在其它反应条件基本相似的情况下，没有目标产物生成。
可见，本发明实施例的2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，采用三氟丙烯在过渡金属Pd催化剂的作用下，以液溴作为溴化试剂反应1～1.5h的条件具有反应时间短，反应收率高的优点。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (6)

1.一种2-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将三氟丙烯和液溴混合，并加入Pd催化剂，在70～85℃的条件下封管反应1～1.5h，得到含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液，通过蒸馏纯化得到所述2-溴-3，3，3-三氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在80℃的条件下封管反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氟丙烯、所述液溴和所述Pd催化剂的摩尔用量比为1:1～1.2:0.12～0.15。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Pd催化剂选自醋酸钯、四(三苯基膦)钯、氯化钯、三氟乙酸钯和双(乙腈)二氯化钯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Pd催化剂为四(三苯基膦)钯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，将含有2-溴-3，3，3-三氟丙烯的反应液直接进行蒸馏，接收32℃～36℃的馏分，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯。
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