CN1222357C - 气相合成碳酸二甲酯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种气相合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法，其活性成份是通式为CuX2·H2O或CuX2的铜基化合物，其中X代表氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等卤族元素，制备气相合碳酸二甲酯的催化剂的方法，首先是将活性成份与载体按一定比例混合研细，然后在微波辐射条件下使混合物反应10-80分钟，而后经水洗、干燥、成型备用。使用本发明催化剂进行气相甲醇直接氧化羰化合成DMC，在设定的催化反应条件下获得了高于现有文献报导的DMC产率和选择性，其中选择性可达到95%，催化剂制备方法简单、成本低廉，同时具稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域中的化学反应催化剂，特别是一种气相合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种大吨位的环境友好有机合成中间体和汽油添加剂。20世纪80年代以来DMC合成受到了国内外的高度关注。殷元骐主编，羰基合成化学，北京：化学工业出版社，1996.238~260；Ono Y.，Dimethyl carbonate for environmentally benign reactions，Pure Appl.Chem.，1996，68(2)：367~375。光气合成法由于使用剧毒原料光气，已逐渐被淘汰；B.Hans-Josef，K.Heinrich，B.Siegfried，Process for thepreparation of dimethyl carbonate，US 4335051。酯交换合成法由于原料受限、同时反应受热力学平衡限制，不利于大吨位生产；O.Yoshiyuki，T.Hideaki，U.Yoshiaki，K.Masaru.A process for preparing dialkylcarbonates.EP 0893428。二氧化碳甲醇法属于热力学上不利的过程，目前处于探索阶段；曹发海、刘殿华、张海涛、房鼎业，碱性催化剂作用下二氧化碳与甲醇连续法合成碳酸二甲酯，天然气化工，2000，5：19~21；吴清，朱建华。在固体碱上用甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯，吉首大学学报(自然科学版)，1999，3：36~40；目前工业上生产DMC的主要方法是甲醇氧化羰基化法，包括液相工艺和间接气相工艺，液相工艺存在着催化剂用量大(反应物料的10～25％、质量分数)、易失活、腐蚀设备、不易分离等缺陷；Sato Y.；Souma Y.；Yamamoto T.Poly(pyridine-2，5-diyl)-CuCl2catalyst for synthesis of dimethyl carbonate by oxidativecarbonylation of methanol：catalytic activity and corrosioninfluence，Catalysis Letters.2000，65(1-3).123~126；间接气相工艺存在着工艺复杂、副产草酸二甲酯(DMO)以及过程涉及的NO污染环境等问题。Keigo N.，Shinichi Y.，Shuji T.，Yutaka A.，Process forcontinuously producing dimethyl carbonate，US 5631396；
近年来有关直接气相甲醇氧化羰基化过程合成DMC的研究得到了迅速发展。与液相工艺相比，直接气相氧化羰化过程腐蚀性低、原料连续循环，有利于工业化生产。目前直接气相氧化羰化过程采用的催化剂为铜基催化剂，载体分为两类，一类是活性炭，虽然催化剂具有较高的甲醇转化率，但副产多、选择性较低，而且活性组分容易流失引起催化剂失活；如Han等的研究结果表明：原料MeOH/CO/O2＝4∶16∶1，停留时间为10秒，反应温度为120～140℃条件下，当CuCl2的负载量为12.3％时，甲醇转化率为20％，但选择性为80％；Curnutt的研究表明：当反应进行60小时时，催化剂的活性下降为反应进行20小时的60％。该过程的主要副产物是甲酸甲酯、二甲氧基甲烷和氯甲烷等。M.S.Han，B.G.Lee，I.Suh.H.S.Kim，B.S.Ahn；S.I.Hong，Synthesis of dimethyl carbonate by vapor phaseoxidative carbonylation of methanol over Cu-based catalysts，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical.2001，170(1-2)，225~234；Curnutt G.L..Catalytic vapor phase process for producingdihydrocarbly carbonates].US 5004827；另一类载体是分子筛，虽然催化剂克服了容易失活的不足，但甲醇转化率和DMC时空收率低或者DMC选择性较低。李忠考察了通过高温固相法制备的CuCl-MCM-41催化剂的氧化羰化活性，结果表明，当CO的流量为4ml/min，CO/MeOH(mol)＝16，反应温度为130℃时，甲醇的转化率为5～10％，DMC对甲醇的选择性达到了100％；King同样采用高温固相法制备的Cu-Y催化剂的研究结果表明，当控制反应条件为CO/Air/MeOH为1.8/1.1/1，反应温度为130℃，气相时空速率为870hr-1时，甲醇的转化率为5％，DMC的选择性仅为80％。Z.Li，K.Xie，R.C.T.Slade，High selective catalyst CuCl/MCM-41 foroxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate，AppliedCatalysis A：2001，205(1/2)，85～92；S.S.T.King，M.E.Jones，M.M.Olken，Production of dimethyl carbonate using copper zeolitecatalysts，US 5391803。
关于微波在催化剂制备中的应用，中国专利“多相催化剂的微波活化方法”(CN1212179)提出微波能量为5～50W/g时，通过微波辐射能够提高多相催化剂的活性达40％以上；中国专利公布了另一种微波处理催化剂的情况“一种高分散分子筛担载过滤金属氧化物催化剂的制备方法”(CN1279129)，该专利申请提到过渡金属的氧化物与分子筛按比例机械混合，充分研磨后进行微波处理，微波功率在50～300W/g，处理时间10～180分钟，微波频率1000～3000MHZ，该发明可有效地控制过渡金属离子组分在分子筛内外表分布，从而提高催化剂的活性
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足提供一种效率更高的气相合成碳酸二甲酯的催化剂本发明的目的按下述方案实现：
一种气相合成碳酸二甲酯的催化剂，用于从甲醇和一氧化碳，氧气直接气相合成碳酸二甲酯，其特征在于其活性成份是通式为CuX2·H2O或CuX2的铜基化合物，其中X代表氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等卤族元素；
上述活性组份通式为CuX2为最佳；
一种气相合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，首先是将活性成份与载体按一定比例混合研细，然后在微波辐射条件下使混合物反应10～80分钟，而后经水洗、干燥、成型备用；
上述催化剂的载体是活性炭和分子筛的复合载体；
上述活性成份与复合载体的重量配比为1∶1～1∶25；
上述活性炭在制备前要用双氧孔进行预处理；
上述复合载体中活性炭和分子筛的重量配比为1∶1～1∶20。
上述分子筛是A、X、Y、β、L、ZSM、MCM中的任何一种型号的分子筛的硅铝比为2.0～100。
上述双氧水的浓度为30％，用量为活性炭重量的3倍；
上述活性碳的比表面积为500～2000m2/g。
使用本发明催化剂进行气相甲醇直接氧化羰化合成DMC，在设定的催化反应条件下获得了高于现有文献报导的DMC产率和选择性，其中选择性可达到95％，催化剂制备方法简单、成本低廉，同时具有较高的稳定性。
具体实施方式
实施例1.
采用微波法制备分子筛和活性炭(Naβ-AC)复合载体负载CuCl2催化剂，CuCl2用量为载体的25％(质量)，活性炭和分子筛(Naβ)的比值为1∶5(质量)，活性炭采用30％双氧水处理，双氧水的用量为活性炭的3倍(体积)，微波20min，制备出复合载体铜基催化剂，水洗后烘干，研磨后压片制成40-60目催化剂5ml，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为甲醇0.1ml/min，一氧化碳/氮气/氧气＝8∶4∶1，气相空速为2000hr-1，在线7小时，甲醇转化率为4.26％，DMC时空产率为54.3g/Lcat.hr，选择性为97.3％。
实施例2
采用微波法制备Naβ-AC负载CuCl2催化剂，CuCl2用量为载体的25％(质量)，活性炭和Naβ的比值为1∶2(质量)，活性炭采用30％双氧水处理，双氧水的用量为活性炭的3倍(体积)，微波20min，制备出复合载体铜基催化剂，水洗后烘干，研磨后压片制成40-60目催化剂5ml，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为甲醇0.1ml/min，一氧化碳/氮气/氧气＝8∶4∶1，气相空速为2000hr-1，在线7小时，甲醇转化率为4.04％，DMC时空产率为48.7g/Lcat.hr，选择性为96.4％。
实施例3
采用微波法制备Naβ-AC负载CuCl2催化剂，CuCl2用量为载体的25％(质量)，活性炭和Naβ的比值为1∶3(质量)，活性炭采用30％双氧水处理，双氧水的用量为活性炭的1倍(体积)，微波20min，制备出复合载体铜基催化剂，水洗后烘干，研磨后压片制成40-60目催化剂5ml，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为甲醇0.1ml/min，一氧化碳/氮气/氧气＝8∶4∶1，气相空速为2000hr-1，在线7小时，甲醇转化率为4.44％，DMC时空产率为51.8g/Lcat.hr，选择性为97.3％。
实施例4
采用微波法制备Naβ-AC负载CuCl2催化剂，CuCl2用量为载体的25％(质量)，活性炭和Naβ的比值为1∶4(质量)，活性炭采用30％双氧水处理，双氧水的用量为活性炭的5倍(体积)，微波20min，制备出复合载体铜基催化剂，水洗后烘干，研磨后压片制成40-60目催化剂5ml，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为甲醇0.1ml/min，一氧化碳/氮气/氧气＝8∶4∶1，气相空速为2000hr-1，在线7小时，甲醇转化率为3.04％，DMC时空产率为39.1g/Lcat.hr，选择性为97.3。
实施例5
采用微波法制备Naβ-AC负载CuCl2催化剂，CuCl2用量为载体的33.3％(质量)，活性炭和Naβ的比值为1∶2(质量)，活性炭采用30％双氧水处理，双氧水的用量为活性炭的3倍(体积)，微波20min，制备出复合载体铜基催化剂，水洗后烘干，研磨后压片制成40-60目催化剂5ml，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为甲醇0.1ml/min，一氧化碳/氮气/氧气＝8∶4∶1，气相空速为2000hr-1，在线7小时，甲醇转化率为5.86％，DMC时空产率为72.0g/Lcat.hr，选择性为98.0％。
实施例6
采用微波法制备Naβ-AC负载CuCl2催化剂，CuCl2用量为载体的16％(质量)，活性炭和Naβ的比值为1∶3(质量)，活性炭采用30％双氧水处理，双氧水的用量为活性炭的3倍(体积)，微波20min，制备出复合载体铜基催化剂，水洗后烘干，研磨后压片制成40-60目催化剂5ml，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为甲醇0.1ml/min，一氧化碳/氮气/氧气＝8∶4∶1，气相空速为2000hr-1，在线7小时，甲醇转化率为3.26％，DMC时空产率为41.3g/Lcat.hr，选择性为98.0％。
实施例7
采用微波法制备Naβ-AC负载CuCl2催化剂，CuCl2用量为载体的25％(质量)，活性炭和Naβ的比值为1∶3(质量)，活性炭采用30％双氧水处理，双氧水的用量为活性炭的3倍(体积)，微波10min，制备出复合载体铜基催化剂，水洗后烘干，研磨后压片制成40-60目催化剂5ml，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为甲醇0.1ml/min，一氧化碳/氮气/氧气＝8∶4∶1，气相空速为2000hr-1，在线7小时，甲醇转化率为3.16％，DMC时空产率为40.3g/Lcat.hr，选择性为98％。
实施例8
采用微波法制备Naβ-AC负载CuCl2催化剂，CuCl2用量为载体的25％(质量)，活性炭和Naβ的比值为1∶3(质量)，活性炭采用30％双氧水处理，双氧水的用量为活性炭的3倍(体积)，微波50min，制备出复合载体铜基催化剂，水洗后烘干，研磨后压片制成40-60目催化剂5ml，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为甲醇0.1ml/min，一氧化碳/氮气/氧气＝8∶4∶1，气相空速为2000hr-1，在线7小时，甲醇转化率为4.90％，DMC时空产率为63.0g/Lcat.hr，选择性为98.2％。
实施例9
采用微波法制备NaY-AC负载CuCl2催化剂，CuCl2用量为载体的25％(质量)，活性炭和Naβ的比值为1∶3(质量)，活性炭采用30％双氧水处理，双氧水的用量为活性炭的3倍(体积)，微波20min，制备出复合载体铜基催化剂，水洗后烘干，研磨后压片制成40-60目催化剂5ml，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为甲醇0.1ml/min，一氧化碳/氮气/氧气＝8∶4∶1，气相空速为2000hr-1，在线7小时，甲醇转化率为1.76％，DMC时空产率为21.6g/Lcat.hr，选择性为77.5％。
实施例10
采用微波法制备Naβ-AC负载CuCl-CuCl2(质量比1∶1)催化剂，铜盐用量为载体的25％(质量)，活性炭和Naβ的比值为1∶3(质量)，活性炭采用30％双氧水处理，双氧水的用量为活性炭的3倍(体积)，微波20min，制备出复合载体铜基催化剂，水洗后烘干，研磨后压片制成40-60目催化剂5ml，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为甲醇0.1ml/min，一氧化碳/氮气/氧气＝8∶4∶1，气相空速为2000hr-1，在线7小时，甲醇转化率为5.2％，DMC时空产率为64.6g/Lcat.hr，选择性为90.3％。
Claims (6)
1.一种气相合成碳酸二甲酯的催化剂，用于从甲醇和一氧化碳、氧气直接气相合成碳酸二甲酯，其特征在于其活性成份是通式为CuX2·H2O或CuX2的铜基化合物，其中X代表氯、溴、碘，其制备方法为：首先是将活性成份与载体按一定比例混合研细，然后在微波辐射条件下使混合物反应10～80分钟，而后经水洗、干燥、成型备用；上述催化剂的载体是活性炭和分子筛的复合载体；上述活性成份与复合载体的重量配比为1∶1～1∶25。
2.如权利要求1所述的一种气相合成碳酸二甲酯催化剂，上述活性炭在制备前要用双氧水进行预处理。
3.如权利要求1所述的一种气相合成碳酸二甲酯催化剂，上述复合载体中活性炭和分子筛的重量配比为1∶1～1∶20。
4.如权利要求1所述的一种气相合成碳酸二甲酯催化剂，上述分子筛是A、X、Y、β、L、ZSM、MCM中的任何一种型号的分子筛，其硅铝比为2.0～100。
5.如权利要求1所述的一种气相合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，上述双氧水的浓度为30％，用量为活性炭重量的5至1倍。
6.如权利要求1所述的一种气相合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，上述活性碳的比表面积为500～2000m2/g。
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