CN115368232A - 一种全氟代酰氟的合成方法 - Google Patents
一种全氟代酰氟的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115368232A CN115368232A CN202210920296.3A CN202210920296A CN115368232A CN 115368232 A CN115368232 A CN 115368232A CN 202210920296 A CN202210920296 A CN 202210920296A CN 115368232 A CN115368232 A CN 115368232A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluoride
- reaction
- perfluoro
- catalyst
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 28
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol Chemical compound OCCC(CO)CO SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 40
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 34
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 21
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 20
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 8
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- -1 Perfluoro acyl fluoride Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- QVWTVJHDWLMMTC-UHFFFAOYSA-N fluoro octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OF QVWTVJHDWLMMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种全氟代酰氟的合成方法，包括如下步骤：以碳酰氟和六氟环氧丙烷为原料，以式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物为催化剂，在溶剂中反应生成全氟代酰氟，所采用的催化剂为一种含氟金属配合物。本发明通过采用限定的催化剂催化反应，与现有的无机金属氟化物催化剂相比，本发明的催化剂用量少，能以少量的催化剂用量得到更高的全氟代酰氟的选择性和收率，具有合成工艺简单、反应条件要求不高、生产成本降低等优点，满足工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种全氟代酰氟的合成方法。
背景技术
全氟代酰氟是一类重要的有机氟化工中间体，其水解得到相应的全氟代羧酸，可用于含氟聚合物聚合过程的乳化剂，或替代全球禁用的全氟辛酸盐（PFOA），具有非常广阔的市场前景。
专利US 3250808A公布了六氟环氧丙烷和碳酰氟在氟化铯催化剂作用下反应合成结构为CF3O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COF（n=1~6）的全氟代酰氟，但对n=1时即式（Ⅰ）的选择性较低。专利WO2010038902 A1公布了六氟环氧丙烷和碳酰氟在氟化铯/钾或与四甲基脲协同催化下反应同样获得了CF3O(CF(CF3)CF2O )nCF(CF3)COF（n=1~6）的全氟代酰氟，以n=1的 产物为主，具体实施例中目标产物的选择性最高为62.8%，此可能是专利中以氟化物为催化剂获得的对式（Ⅰ）产物最理想的结果。以上专利中描述也说明六氟环氧丙烷和碳酰氟反应会生成多种副产物，如n=0或n=2时的4碳型或10碳型全氟代酰氟，影响目标产物的选择性，从相关专利中得知，这主要与氟化物催化下六氟环氧丙烷自身齐聚有关。现有技术中也主要以无机金属氟化物为催化剂，尤其是氟化钾和氟化铯，但本身存在或催化活性低，或价格高，或吸湿性强、需预干燥处理等问题，造成生产成本的提高。因此，如何选择合适的催化剂和反应条件，成为提高目标全氟代酰氟的选择性和收率以及降低成本的关键。
发明内容
针对上述现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种全氟代酰氟的合成方法，以碳酰氟和六氟环氧丙烷为原料，以式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物为催化剂，催化合成式（Ⅰ）所示的全氟代酰氟，相比现有的无机金属氟化物催化剂，以少量的催化剂用量可以得到更高的全氟代酰氟的选择性和收率，合成工艺简单，反应条件要求不高，降低了生产成本。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案详细说明：
本发明限定的全氟代酰氟的合成方法，其特征在于以碳酰氟和六氟环氧丙烷为原料，在式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物催化剂存在下，在溶剂中反应生成式（Ⅰ）化学结构的全氟代酰氟，
所述含氟金属配合物的化学结构为
作为一种优选的技术方案，本发明还限定了含氟金属配合物中的R选自甲基、乙基、异丙基、苯基或环己基。
作为一种优选的技术方案，本发明还限定了溶剂为非质子型极性溶剂，优选为四乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。
作为一种优选的技术方案，具体步骤为：1）催化剂和溶剂先加入反应釜中进行搅拌活化处理；2）在反应温度下先通入碳酰氟，再通入六氟环氧丙烷，反应得到全氟代酰氟粗品；3）粗品经过过滤、精馏得到式（Ⅰ）结构的全氟代酰氟纯品。
作为一种优选的技术方案，上述步骤1）中所述活化温度为10~50℃，活化时间为0.5~1h。
作为一种优选的技术方案，上述步骤2）中所述反应温度为-15~20℃，反应时间为0.5~2h。
作为一种优选的技术方案，所述催化剂的添加量是碳酰氟摩尔量0.01~0.1倍。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂的质量用量是碳酰氟质量的3~8倍。
作为一种优选的技术方案，所述六氟环氧丙烷的添加量是碳酰氟摩尔量的1~3倍。
作为优选，本发明的反应在氮气气氛下进行。
通过采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的合成方法以含氟金属配合物为催化剂，仅以较少的用量便表现出比现有的无机金属氟化物更高的催化活性，且有效抑制多个六氟环氧丙烷分子与碳酰氟加成导致的多种副反应的产生，提高对式（Ⅰ）所示目标产物的选择性和收率；另外，催化剂无需像无机金属氟化物需要预先处理，合成工艺简单，反应条件温和，降低了生产成本，易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1 以式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物（R为甲基）为催化剂
1）将装有搅拌桨的5L反应釜内空气用氮气吹扫置换数次，然后在氮气保护下加入2300g四乙二醇二甲醚和64g式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物（R为甲基），在40℃下常压搅拌1h进行活化处理；
2）活化完成后，将温度降至-13℃，温度稳定后开始向釜内通入520g碳酰氟；通入完毕后，搅拌至釜内压力和温度稳定。然后开始通入2420g六氟环氧丙烷反应，由于反应放热，随时调节六氟环氧丙烷注入流量，以防温度变化幅度过大，温度控制在-13±0.5℃，通入完毕后继续搅拌至釜内压力不变，并保持0.5h，最终反应混合液分为两层，上层为溶剂和催化剂混合物，下层为产物，静置后产物从反应釜底部阀门放出，总计2751g粗品。对粗品进行常压精馏，回流比为3~4，精馏柱顶温达到80~82℃时接出的馏分即为目标馏分，精馏得到式（Ⅰ）全氟代酰氟纯品（纯度99.5%），沸点82℃。
产物用甲醇酯化后通过气相色谱法进行分析，粗品结果如表1中所示，各组分沸点如表2所示。
实施例2
以相同的装置和方法按照实施例1实施，不同之处在于反应温度为-5℃。最终混合物分为两层，上层为溶剂和催化剂混合物，下层为产物，静置后产物从反应釜底部阀门放出，总计2714g粗品。对粗品进行常压精馏，同前述精馏过程，得到全氟代酰氟纯品（纯度99.2%）。
产物用甲醇酯化后通过气相色谱法进行分析，粗品结果如表1中所示。
实施例3以式（Ⅱ）所示含氟金属配合物（R为异丙基）为催化剂
1）将装有搅拌桨的5L反应釜内空气用氮气吹扫置换数次，然后在氮气保护下加入2300g四乙二醇二甲醚和93g式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物（R为异丙基），在40℃下常压搅拌1h进行活化反应；
2）将步骤1）活化完成后的反应液将温度降至-13℃，温度稳定后开始向釜内通入520g碳酰氟，通入完毕后，搅拌至釜内压力和温度稳定，然后开始通入2420g六氟环氧丙烷反应，由于反应放热，随时调节六氟环氧丙烷注入流量，以防温度变化幅度过大，温度控制在-13±0.5℃，通入完毕后继续搅拌至釜内压力不变，并保持0.5h，最终反应混合液分为两层，上层为溶剂和催化剂混合物，下层为产物，静置后产物从反应釜底部阀门放出，总计2768g粗品。对粗品进行常压精馏，同前述精馏过程，得到全氟代酰氟纯品（纯度99.3%）。
产物用甲醇酯化后通过气相色谱法进行分析，粗品结果如表1中所示。
实施例4以式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物（R为甲基）为催化剂
1）将装有搅拌桨的500mL反应釜内空气用氮气吹扫置换数次，然后在氮气保护下加入210g四乙二醇二甲醚和8.6g式（Ⅱ）含氟金属配合物（R为甲基），在40℃下常压搅拌1h进行活化；
2）活化完成后，将温度降至-10℃，温度稳定后开始向釜内通入44g碳酰氟。通入完毕后，搅拌至釜内压力和温度稳定。然后开始通入176g六氟环氧丙烷反应，由于反应放热，随时调节六氟环氧丙烷注入流量，以防温度变化幅度过大，温度控制在-10±0.5℃，通入完毕后继续搅拌至釜内压力不变，并保持0.5h。最终反应混合液分为两层，上层为溶剂和催化剂混合物，下层为产物，静置后产物从反应釜底部阀门放出，总计203g粗品。对粗品进行常压精馏，同前述精馏过程，得到全氟代酰氟纯品（纯度99.2%）。
产物用甲醇酯化后通过气相色谱法进行分析，粗品结果如表1中所示。
实施例5以式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物（R为甲基）为催化剂
1)将装有搅拌桨的1L反应釜内空气用氮气吹扫置换数次，然后在氮气保护下加入425g四乙二醇二甲醚和16.7g式（Ⅱ）含氟金属配合物（R为甲基），在30℃下常压搅拌1h进行活化反应；
2）活化完成后，将温度降至-15℃，温度稳定后开始向釜内通入90g碳酰氟。通入完毕后，搅拌至釜内压力和温度稳定。然后开始通入355g六氟环氧丙烷反应，由于反应放热，随时调节六氟环氧丙烷注入流量，以防温度变化幅度过大，温度控制在-15±0.5℃，通入完毕后继续搅拌至釜内压力不变，并保持0.5h。最终反应混合液分为两层，上层为溶剂和催化剂混合物，下层为产物，静置后产物从反应釜底部阀门放出，总计416g粗品。对粗品进行常压精馏，同前述精馏过程，得到全氟代酰氟纯品（纯度99.1%）。
产物用甲醇酯化后通过气相色谱法进行分析，粗品结果如表1中所示。
实施例6以式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物（R为甲基）为催化剂
1）将装有搅拌桨的1L反应釜内空气用氮气吹扫置换数次，然后在氮气保护下加入420g四乙二醇二甲醚和19.3g式（Ⅱ）含氟金属配合物（R为甲基），在40℃下常压搅拌0.5h进行活化反应；
2）活化完成后，将温度降至-10℃，温度稳定后开始向釜内通入86g碳酰氟，通入完毕后，搅拌至釜内压力和温度稳定，然后开始通入362g六氟环氧丙烷反应，由于反应放热，随时调节六氟环氧丙烷注入流量，以防温度变化幅度过大，温度控制在-10±0.5℃，通入完毕后继续搅拌至釜内压力不变，并保持0.5h。最终反应混合液分为两层，上层为溶剂和催化剂混合物，下层为产物，静置后产物从反应釜底部阀门放出，总计413g粗品。对粗品进行常压精馏，同前述精馏过程，得到全氟代酰氟纯品（纯度99.2%）。
产物用甲醇酯化后通过气相色谱法进行分析，粗品结果如表1中所示。
实施例7 以式（Ⅱ）所示含氟金属配合物（R为异丙基）为催化剂
1）将装有搅拌桨的1L反应釜内空气用氮气吹扫置换数次，然后在氮气保护下加入436g四乙二醇二甲醚和116g式（Ⅱ）含氟金属配合物（R为异丙基），在40℃下常压搅拌1h活化反应；
2）活化完成后，将温度降至-15℃，温度稳定后开始向釜内通入87g碳酰氟。通入完毕后，搅拌至釜内压力和温度稳定。然后开始通入481g六氟环氧丙烷反应，由于反应放热，随时调节六氟环氧丙烷注入流量，以防温度变化幅度过大，温度控制在-15±0.5℃，通入完毕后继续搅拌至釜内压力不变，并保持0.5h。最终反应混合液分为两层，上层为溶剂和催化剂混合物，下层为产物，静置后产物从反应釜底部阀门放出，总计527g粗品。对粗品进行常压精馏，同前述精馏过程，得到全氟代酰氟纯品（纯度99.3%）。
产物用甲醇酯化后通过气相色谱法进行分析，粗品结果如表1中所示。
实施例8 以式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物（R为苯基）为催化剂
1）将装有搅拌桨的5L反应釜内空气用氮气吹扫置换数次，然后在氮气保护下加入2300g四乙二醇二甲醚和85g式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物（R为苯基），在30℃下常压搅拌1h进行活化处理；
2）活化完成后，将温度降至-13℃，温度稳定后开始向釜内通入520g碳酰氟；通入完毕后，搅拌至釜内压力和温度稳定。然后开始通入2420g六氟环氧丙烷反应，由于反应放热，随时调节六氟环氧丙烷注入流量，以防温度变化幅度过大，温度控制在-13±0.5℃，通入完毕后继续搅拌至釜内压力不变，并保持0.5h，最终反应混合液分为两层，上层为溶剂和催化剂混合物，下层为产物，静置后产物从反应釜底部阀门放出，总计2732g粗品。对粗品进行常压精馏，同前述精馏过程，得到全氟代酰氟纯品（纯度99.1%）。
产物用甲醇酯化后通过气相色谱法进行分析，粗品结果如表1中所示。
实施例9 以式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物（R为环己基）为催化剂
1）将装有搅拌桨的5L反应釜内空气用氮气吹扫置换数次，然后在氮气保护下加入2300g四乙二醇二甲醚和90g式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物（R为环己基），在30℃下常压搅拌1h进行活化处理；
2）活化完成后，将温度降至-11℃，温度稳定后开始向釜内通入520g碳酰氟；通入完毕后，搅拌至釜内压力和温度稳定。然后开始通入2420g六氟环氧丙烷反应，由于反应放热，随时调节六氟环氧丙烷注入流量，以防温度变化幅度过大，温度控制在-11±0.5℃，通入完毕后继续搅拌至釜内压力不变，并保持0.5h，最终反应混合液分为两层，上层为溶剂和催化剂混合物，下层为产物，静置后产物从反应釜底部阀门放出，总计2706g粗品。对粗品进行常压精馏，同前述精馏过程，得到全氟代酰氟纯品（纯度99.1%）。
产物用甲醇酯化后通过气相色谱法进行分析，粗品结果如表1中所示。
表1
表2
通过表1可以看出，本发明采用含氟金属配合物作为催化剂时，对该反应表现出了明显的催化活性，原料转化率达到92%以上，对式（Ⅰ）目标产物的选择性也不低于66%，得到了理想的结果。
Claims (10)
1.一种全氟代酰氟的合成方法，其特征在于以碳酰氟和六氟环氧丙烷为原料，以式（Ⅱ）所示的含氟金属配合物为催化剂，在溶剂中反应生成式（Ⅰ）所示的全氟代酰氟，
式（Ⅱ）中，R为烷基或芳香基。
2.根据权利要求1所述的一种全氟代酰氟的合成方法，其特征在于R选自甲基、乙基、异丙基、苯基或环己基。
3.根据权利要求1所述的一种全氟代酰氟的合成方法，其特征在于溶剂为非质子型极性溶剂，优选为四乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种全氟代酰氟的合成方法，其特征在于所述合成方法具体包括如下步骤：
1）将含氟金属配合物催化剂和溶剂加入反应釜进行搅拌活化处理；
2）在反应温度下先通入碳酰氟，再通入六氟环氧丙烷进行反应，得到全氟代酰氟粗品；
3）步骤2）的粗品经过过滤、精馏得到式（Ⅰ）所示的全氟代酰氟纯品。
5.根据权利要求4所述的一种全氟代酰氟的合成方法，其特征在于步骤1）中的活化温度为10~50℃，活化时间为0.5~1h。
6.根据权利要求4所述的一种全氟代酰氟的合成方法，其特征在于步骤1）中的溶剂为非质子型极性溶剂，优选为四乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。
7.根据权利要求4所述的一种全氟代酰氟的合成方法，其特征在于步骤2）中的反应温度为-15~20℃，反应时间为0.5~2h。
8.根据权利要求4所述的一种全氟代酰氟的合成方法，其特征在于催化剂的用量为碳酰氟摩尔量的0.01~0.1倍。
9.根据权利要求4所述一种全氟代酰氟的合成方法，其特征在于溶剂的质量用量是碳酰氟质量的3~8倍。
10.根据权利要求4所述一种全氟代酰氟的合成方法，其特征在于六氟环氧丙烷与碳酰氟的投料摩尔比1~3:1。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210920296.3A CN115368232A (zh) | 2022-08-02 | 2022-08-02 | 一种全氟代酰氟的合成方法 |
| CN202310903365.4A CN116925153A (zh) | 2022-08-02 | 2023-07-22 | 一种含氟金属配合物催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210920296.3A CN115368232A (zh) | 2022-08-02 | 2022-08-02 | 一种全氟代酰氟的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115368232A true CN115368232A (zh) | 2022-11-22 |
Family
ID=84063105
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210920296.3A Pending CN115368232A (zh) | 2022-08-02 | 2022-08-02 | 一种全氟代酰氟的合成方法 |
| CN202310903365.4A Pending CN116925153A (zh) | 2022-08-02 | 2023-07-22 | 一种含氟金属配合物催化剂的制备方法及其应用 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310903365.4A Pending CN116925153A (zh) | 2022-08-02 | 2023-07-22 | 一种含氟金属配合物催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN115368232A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4081466A (en) * | 1975-04-02 | 1978-03-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic reaction of hexafluoropropylene epoxide with a ketone or acid fluoride |
| JPH0426649A (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-29 | Tokuyama Soda Co Ltd | ジカルボニルフロライドの製造方法 |
| WO2010038902A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Daikin Industries, Ltd. | Production method of fluoroethercarboxylic acid fluoride and fluoroethercarboxylic acid |
| WO2013051565A1 (ja) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | ダイキン工業株式会社 | フッ素化（ポリ）エーテル含有カルボニルフルオリドの製造方法 |
| CN103145544A (zh) * | 2011-12-06 | 2013-06-12 | 中化蓝天集团有限公司 | 五氟丙酰氟的合成方法 |
| CN114276387A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-05 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-08-02 CN CN202210920296.3A patent/CN115368232A/zh active Pending
-
2023
- 2023-07-22 CN CN202310903365.4A patent/CN116925153A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4081466A (en) * | 1975-04-02 | 1978-03-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic reaction of hexafluoropropylene epoxide with a ketone or acid fluoride |
| JPH0426649A (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-29 | Tokuyama Soda Co Ltd | ジカルボニルフロライドの製造方法 |
| WO2010038902A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Daikin Industries, Ltd. | Production method of fluoroethercarboxylic acid fluoride and fluoroethercarboxylic acid |
| WO2013051565A1 (ja) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | ダイキン工業株式会社 | フッ素化（ポリ）エーテル含有カルボニルフルオリドの製造方法 |
| CN103145544A (zh) * | 2011-12-06 | 2013-06-12 | 中化蓝天集团有限公司 | 五氟丙酰氟的合成方法 |
| CN114276387A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-05 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116925153A (zh) | 2023-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW200640848A (en) | Process for producing acetic acid | |
| JPH0753723B2 (ja) | ガンマ−ブチロラクトンの生成方法 | |
| JPS6114138B2 (zh) | ||
| US4256909A (en) | Preparation of dimethyl butanedicarboxylates | |
| JPH07258120A (ja) | 水素化用触媒および前記触媒を用いるベンゼンの水素化方法 | |
| CN107417719B (zh) | 一种钛螯合物用作酯交换合成碳酸苯甲酯或碳酸二苯酯的反应催化剂的用途 | |
| CN115368232A (zh) | 一种全氟代酰氟的合成方法 | |
| JP6242920B2 (ja) | 気相および液体−気体相ニトリル化法 | |
| JP4134777B2 (ja) | 亜硝酸エステルの製法 | |
| US4380663A (en) | Process for the preparation of practically formic acid-free acetic acid | |
| CN108144612B (zh) | 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用 | |
| JP2888392B2 (ja) | アクリルニトリル二量体の製造方法 | |
| AU603700B2 (en) | Process for the production of methanol and catalyst composition for said process | |
| JP3991513B2 (ja) | ブタンジオールの製造方法 | |
| JP3217538B2 (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 | |
| JP3834883B2 (ja) | 塔型反応器を用いた連続製造方法 | |
| CN117101686A (zh) | 一种合成氟化酯的方法 | |
| JP2662965B2 (ja) | 酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法 | |
| JPS6326094B2 (zh) | ||
| WO1994011335A1 (en) | Process for producing carbonic diester | |
| CN109704943B (zh) | 一种制备光学纯l-薄荷酮的方法及用于该方法的催化剂 | |
| CN115232103A (zh) | 一种环状硫酸酯的制备方法 | |
| JPS58159433A (ja) | エチレングリコ−ルの製造法 | |
| JP2006248957A (ja) | トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エステルの製造法 | |
| CN116867762A (zh) | 环己烯酮化合物的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20221122 |