CN117101686A - 一种合成氟化酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固定床连续气相催化氟化合成氟代酯的方法，该合成方法包括以下步骤：1）采用氟化物和载体经过造粒、干燥、活化得到氟化剂，2）将所述氟化剂装填在固定床反应器中，在氮气气氛下，将烯酯加热气化后，与氟气分别通入放置有负载型催化剂的固定床反应器中，在温度50‑400℃下进行催化氟化反应，反应结束后，气体经冷凝液化、精馏得到氟代碳酸酯或氟代羧酸酯。该方法缩短了反应时间，显著提高了反应效率，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细氟化工技术领域，具体涉及一种固定床连续气相催化氟化合成氟化酯的方法。
背景技术
近几年，锂电池产业和新能源汽车等下游行业规模的不断扩大，导致锂电池对安全性、循环寿命和能量密度的要求不断提升，电解液添加剂的需求量逐年增加。
氟代羧酸酯由于具有较高的闪点，适于作为锂离子电池电解液的低温共溶剂，可用于提高电池在低温条件下电池性能，防止电极材料产生结构退化，从而使得电池拥有更好的循环性能。
对于氟化酯的合成路线，主要有以下方法：（1）采用金属羧酸盐与氟化卤代烷的取代反应；（2）采用强酸作为催化剂催化酯化反应；（3）氟代酰氟与醇酯化生成氟化酯；（4）使用还原剂还原氯氟代酯制备氟代酯；（5）以氟代腈催化制备氟代酯；（6）氟气氟化制备氟代酯。
上述制备方法中，方法（1）为促进反应进行，可能需要使用添加的催化剂或促进剂，这可能导致产品中存在杂质；方法（2）中，酯化反应结束后需要中和残余的强酸，可能对环境造成污染，并且强酸性催化剂可能会引起副反应，产生对锂离子电池有害的酸性杂质；方法（3）中，制备氟代酰氟价格昂贵，难度颇高，工艺流程长，且氟代羧酰氟酯化过程会产生大量的副产物氢氟酸；方法（4）中，还原脱氯法生产成本高；方法（5）中氟代腈法虽然工艺简单、收率高，但存在原料氟代腈不易获得、生产成本较高的缺点；方法（6）中，氟气直接生成氟代酯，反应流程短，符合经济性生产要求，但由于氟气活泼，常有副产物生成。
基于此，研发了本申请。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种固定床连续气相催化氟化合成氟化酯的方法，该方法具有工艺简单、成本低、副反应少等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型催化剂，所述负载型催化剂主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分与载体的质量比为1:1~50，所述活性组分为氟化镍、氟化铬、氟化钴、氟化锰、氟化砷等中的一种或多种。
具体的，所述载体可以为活性炭、分子筛、氧化铝、石墨、浮石等中的一种或多种。
本发明提供了一种上述负载型催化剂的制备方法，其将活性组分与载体混匀，造粒，过筛，于70-150℃加热5-15h，然后于300-500℃焙烧5-15h，即得。
本发明还提供了一种利用所述负载型催化剂进行固定床连续气相催化氟化合成氟化酯的方法，其包括以下步骤：
在氮气气氛下，将烯酯加热气化后，与氟气分别通入放置有负载型催化剂的固定床反应器中，在温度50-400℃下进行催化氟化反应，反应结束后，气体经冷凝液化、精馏，收集馏分，得到纯化后的氟化酯（氟代碳酸酯或氟代羧酸酯）。
具体的，通入固定床反应器中的烯酯与氟气的摩尔量比为1:0.5~2。
进一步的，烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.02~0.5。
进一步的，烯酯与氟气通入在固定床反应器的停留时间为3~30s。
进一步的，所述烯酯结构为R1R2C＝CR3C(O)OR4或R1R2C＝CR3CO2OR4，R1、R2、R3、R4的通式分别独立的选自CmH(2m+1-n)Xn，m是非负整数，n是0~2m+1的整数，X为氟、氯、溴的一种。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）与现有技术相比，本发明是以氟气和烯酯气化后的气体连续通入固定床反应器进行气相反应，制备获得氟代碳酸酯或氟代羧酸酯，缩短了反应时间、显著提高了反应效率，所得氟代羧酸酯或者氟代碳酸酯的纯度在93%以上，收率最高可达83%；
2）本发明方法通过连续气相法高效合成，便于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品，未详细描述的工艺采用本领域常规技术即可。
实施例1：
一种利用所述负载型催化剂进行固定床连续气相催化氟化合成氟化酯的方法，其包括以下步骤：
将200g负载型催化剂（烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.05）装填至固定床反应器中，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体以确保反应在氮气气氛下进行，将氟气和加热气化后的烯酯(CF3)2C＝CFCOOCH3分别与氮气按照体积比1:5混合，按摩尔比1:1通入固定床反应器，控制反应温度140℃，混合气反应停留时间20秒，出口处气体进行冷凝液化，常压条件下精馏，收集115~120℃馏分，得到氟代酯(CF3)2CFCF2COOCH3，纯度为98%，收率为82%。NMR 1H (CDCl3): 3.7(s, 3H)。
本实施例中所用负载型催化剂，主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分与载体的质量比为1：50，所述活性组分为氟化镍，所述载体为活性炭。
上述负载型催化剂的制备方法，采用本领域常规方法即可，具体可参考如下：将活性组分与载体混合均匀，造粒，过100筛，于100℃加热10h，然后于400℃焙烧8h，即得。
实施例2：
将200g负载型催化剂（烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.08）装填至固定床反应器中，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体以确保反应在氮气气氛下进行，将氟气和加热气化后的烯酯(CF3)2C＝CFCOOCH3分别与氮气按照体积比1:5混合，按摩尔比1:1通入固定床反应器，控制反应温度140℃，混合气反应停留时间20秒，出口处气体进行冷凝液化，常压条件下精馏，收集115~120℃馏分，得氟代酯(CF3)2CFCF2COOCH3；经检测，纯度为95%，收率为80%。
本实施例中所用负载型催化剂，主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分与载体的质量比为1：30，所述活性组分为氟化铬，所述载体为活性炭。负载型催化剂的制备方法参照实施例1。
实施例3：
将200g负载型催化剂（烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.1）装填至固定床反应器中，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体以确保反应在氮气气氛下进行，将氟气和加热气化后的烯酯(CF3)2C＝CFCOOCH3分别与氮气按照体积比1:5混合，按摩尔比1:1通入固定床反应器，控制反应温度140℃，混合气反应停留时间10秒，出口处气体进行冷凝液化，常压条件下精馏，收集115~120℃馏分，得到氟代酯(CF3)2CFCF2COOCH3；经检测，纯度为96%，收率为83%。
本实施例中所用负载型催化剂，主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分与载体的质量比为1：10，所述活性组分为氟化铬，所述载体为活性炭。负载型催化剂的制备方法参照实施例1。
实施例4：
将负载型催化剂（烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.2）装填至固定床反应器中，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体以确保反应在氮气气氛下进行，将氟气和加热气化后的烯酯(CF3)2C＝CFCOOCH3分别与氮气按照体积比1:5混合，按摩尔比1:1通入固定床反应器，控制反应温度120℃，混合气反应停留时间20秒，出口处气体进行冷凝液化，常压条件下精馏，收集115~120℃馏分，得到氟代酯(CF3)2CFCF2COOCH3，纯度为93%，收率为75%。
本实施例中所用负载型催化剂，主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分与载体的质量比为1：50，所述活性组分为氟化钴，所述载体为活性炭。负载型催化剂的制备方法参照实施例1。
实施例5：
将负载型催化剂（烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.2）装填至固定床反应器中，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体以确保反应在氮气气氛下进行，将氟气和加热气化后的烯酯(CF3)2C＝CFCOOEt分别与氮气按照体积比1:5混合，按摩尔比1:1通入固定床反应器，控制反应温度150℃，混合气反应停留时间20秒，出口处气体进行冷凝液化，常压条件下精馏，收集115~120℃馏分，得到氟代酯(CF3)2CFCF2COOEt，纯度为97%，收率为81%。NMR 1H (CDCl3): 4.16(q, 2H)，1.24(t, 3H)。
本实施例中所用负载型催化剂，主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分与载体的质量比为1：50，所述活性组分为氟化镍，所述载体为活性炭。负载型催化剂的制备方法参照实施例1。
实施例6：
本实施例与实施例1的不同之处在于：反应温度为180℃，其它参照实施例1。合成所得氟代酯，纯度为96%，收率为81%。
实施例7：
将200g负载型催化剂（烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.4，负载型催化剂的组成及制备同实施例1）装填至固定床反应器中，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体以确保反应在氮气气氛下进行，将氟气和加热气化后的烯酯(CF3CF2) (CCl3CF2)C＝CFCOOCH3分别与氮气按照体积比1:5混合，按摩尔比1:1通入固定床反应器，控制反应温度230℃，混合气反应停留时间20秒，出口处气体进行冷凝液化，常压条件下精馏，收集208~213℃馏分，得到氟代酯(CF3CF2) (CCl3CF2)CFCF2COOCH3，纯度为96%，收率为80%。
实施例8：
将200g负载型催化剂（烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.2，负载型催化剂的组成及制备同实施例1）装填至固定床反应器中，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体以确保反应在氮气气氛下进行，将氟气和加热气化后的烯酯CF3CF＝CFCOOCH3分别与氮气按照体积比1:5混合，按摩尔比1:1通入固定床反应器，控制反应温度100℃，混合气反应停留时间20秒，出口处气体进行冷凝液化，常压条件下精馏，收集75~80℃馏分，得到氟代酯CF3CF2CF2COOCH3，纯度为98%，收率为83%。
实施例9：
将200g负载型催化剂（烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.2，负载型催化剂的组成及制备同实施例1）装填至固定床反应器中，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体以确保反应在氮气气氛下进行，将氟气和加热气化后的烯酯CF3(CF2)5CF＝CFCOOCH3分别与氮气按照体积比1:5混合，按摩尔比1:1通入固定床反应器，控制反应温度180℃，混合气反应停留时间20秒，出口处气体进行冷凝液化，常压条件下精馏，收集140~145℃馏分，得到氟代酯CF3(CF2)5CF2CF2COOCH3，纯度为97%，收率为80%。
实施例10：
将200g负载型催化剂（烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.2，负载型催化剂的组成及制备同实施例1）装填至固定床反应器中，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体以确保反应在氮气气氛下进行，将氟气和加热气化后的烯酯CF3CF2CF＝CFCOOCH3分别与氮气按照体积比1:5混合，按摩尔比1:1通入固定床反应器，控制反应温度170℃，混合气反应停留时间20秒，出口处气体进行冷凝液化，常压条件下精馏，收集95~100℃馏分，得到氟代酯CF3CF2CF2CF2COOCH3，纯度为95%，收率为82%。
Claims (8)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂主要由活性组分和载体组成，其中，活性组分与载体的质量比为1:1~50，所述活性组分为氟化镍、氟化铬、氟化钴、氟化锰、氟化砷中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭、分子筛、氧化铝、石墨、浮石中的一种或多种。
3.权利要求1或2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，将活性组分与载体混匀，造粒，过筛，于70-150℃加热5-15h，然后于300-500℃焙烧5-15h，即得。
4.一种利用权利要求1或2所述负载型催化剂进行固定床连续气相催化氟化合成氟化酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气气氛下，将烯酯加热气化后，与氟气分别通入放置有负载型催化剂的固定床反应器中，在温度50~400℃下进行催化氟化反应，反应结束后，气体经冷凝液化、精馏即得氟化酯。
5.如权利要求4所述合成氟化酯的方法，其特征在于，通入固定床反应器中的烯酯与氟气的摩尔量比为1:0.5~2。
6.如权利要求4所述合成氟化酯的方法，其特征在于，烯酯与负载型催化剂的活性组分的质量比为1:0.02~0.5。
7.如权利要求4所述合成氟化酯的方法，其特征在于，烯酯与氟气通入在固定床反应器的停留时间为3~30s。
8.如权利要求4所述合成氟化酯的方法，其特征在于，所述烯酯结构为R1R2C＝CR3C(O)OR4或R1R2C＝CR3CO2OR4，R1、R2、R3、R4的通式分别独立的选自CmH(2m+1-n) Xn，m是非负整数，n是0～2m+1的整数，X为氟、氯、溴的一种。
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