CN105363485B

CN105363485B - 一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105363485B
Application number: CN201510559857.1A
Authority: CN
Inventors: 姚元根; 郭榕; 覃业燕; 陈建珊; 潘鹏斌; 张鑫; 黄园园
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105363485A

Abstract

本发明公开了一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯、助活性组分为Co、Cu、Ni、La、Ce或K，载体为NaX型、NaY型、Beta、MCM‑41、ZSM‑35分子筛。该催化剂中主活性组分占催化剂总质量的百分含量为0.1～3％；助活性组分占催化剂总质量的百分含量为0.1～10％。该催化剂的制备特点是采用离子交换蒸氨法制备的，该方法可将活性组分与载体上的阳离子进行交换，从而得到无氯催化剂。该催化剂应用于CO和亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯的反应中，可根除含氯催化剂所引起的设备腐蚀和失活的问题，且具有良好的稳定性和收率。

Description

一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于CO气相偶联合成烷基碳酸酯的催化技术领域，具体涉及一种用于CO和亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯(英文名称Dimethyl Carbonate，简称DMC)，分子式为C₃H₆O₃，结构式为(CH₃O)₂CO。结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，因此DMC具有很好的反应活性，能够参与多种有机反应，被称为有机化学的新基石；而且DMC无毒，无腐蚀性，可替代光气、硫酸二甲酯等有毒的化学品，属于绿色化学品；DMC还因其含氧量高，具有提高汽油辛烷值的作用，可作为汽油添加剂；另外，在医药，农药，合成燃料，电子化学品等很多领域都有广泛的应用。目前，合成碳酸二甲酯的主要方法有：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、二氧化碳直接法、尿素醇解法和电化学合成法等。甲醇氧化羰基化法又分为：液相泥浆法、间接气相法和直接气相法。间接气相法是指以亚硝酸甲酯为中间介质，通过气相亚硝酸甲酯的羰基化反应合成DMC，反应分两步进行，第一步是NO、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯，第二步是CO与亚硝酸甲酯反应生成DMC，在这两步当中，最关键的就是CO与亚硝酸甲酯的氧化羰基化过程，其核心在于高效的催化剂。

关于间接气相法制备碳酸二甲酯所用催化剂已经公开了一些相关专利。从已经公开的专利技术来看，以活性炭、氧化铝以及锂铝尖晶石为载体制备的含氯催化剂，活性好，选择性高，但是都存在稳定性差，寿命短的问题，分析发现氯离子的流失是使其活性下降的根本原因，通过相应的补氯手段能够使催化剂的活性得到一定程度的恢复。如:美国专利US5426209公开了一种催化剂催化剂，以活性炭做载体，主活性组分是氯化钯，助活性组分是氯化铜，在制备碳酸二甲酯过程中使用不同的溶剂，通过优化反应条件和补氯手段，最优可达725g/(l·h)，只能稳定8h左右，催化剂的寿命有待提高。美国专利US5688984公开了一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂，以锂铝尖晶石为载体制备的催化剂具有较高的活性和选择性，适当添加助剂能够进一步提高催化剂的活性和选择性，但是催化剂的寿命依旧有限。而以NaY分子筛为载体制备的无氯催化剂，稳定性相比含氯催化剂有很大提高，但是该催化剂的活性较低。如：日本宇部公司Yasushi Yamamoto等人(J.Chem.Soc,Faraday trans,1997,Vol.93)报道了Pd/NaY催化剂，稳定700h以上，DMC时空收率在180g/(l·h)；专利CN1227839A也公开报道了一种合成碳酸二甲酯工艺过程，使用无氯离子Pd/NaY催化剂，能够长期稳定1000h以上，时空收率为306g/(l·h).

发明内容

本发明针对现有技术中存在的催化剂活性和寿命不能兼顾以及含氯催化剂腐蚀设备的问题，提供了一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法。

本发明提供的间接气相法合成碳酸二甲酯的催化剂，其是由主活性组分、助活性组分和载体组成；其中主活性组分是钯，该组分占催化剂总质量的百分含量为0.1～3％优选为0.5～2％；助活性组分是Co、Cu、Ni、La、Ce、K中的一种或两种，优选Cu或K，该组分占催化剂总质量的百分含量为0.1～10％优选为0.5～4％；载体为NaX型、NaY型、Beta、MCM-41、ZSM-35分子筛之一，优选NaY分子筛。

本发明所提供的合成碳酸二甲酯用催化剂是采用离子交换蒸氨法制备的，具体步骤如下：

1)将载体分子筛用摩尔浓度为0.1～1mol/L NaOH溶液浸泡12～48h，干燥备用；

2)将主活性组分前驱体钯盐用氨水溶解配制浓度为2.5-10mol/L的钯盐溶液；将助活性组分前驱体溶于水中配制浓度为5-20mol/L助活性组分盐溶液；所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯，优选氯化钯；所述的助活性组分前驱体为Co、Cu、Ni、La、Ce、K的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种，较优的是CuCl₂或KCl；

3)将上述两种溶液混合配制混合溶液，并使该混合溶液中钯离子浓度为0.5～2mol/L，助活性组分金属离子含量为1～4mol/L，再用氨水和稀盐酸调节pH值至8～13，较优为9～11；

4)在30℃下，按80-100g/L的比例将载体加入上述混合液中，采用200～500r/min转速磁力搅拌3～5h，使混合溶液中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换；所述的载体是NaX型、NaY型、Beta、MCM-41、ZSM-35分子筛中的一种，优选NaY分子筛；

5)将步骤4)的阳离子交换后的溶液于70～90℃下恒温蒸发其中的氨，直至pH为中性；抽滤，充分水洗，再于100-110℃下烘干5-7h，得到催化剂。

本发明的催化剂主要用于一氧化碳与亚硝酸甲酯反应生成碳酸二甲酯的工艺过程，表1为对该催化剂的应用考核结果，考核工艺条件为：反应温度120℃；反应压力为常压；空速为3600h^-1；原料组成分别是CO 10％；CH₃ONO 40％；N₂50％，以体积百分数为计。由表1可见，本发明的催化剂对一氧化碳和亚硝酸甲酯的选择性均较高，碳酸二甲酯的时空收率达到396-465g/(l·h)。

与现有技术相比，本发明采用离子交换蒸氨法制备的催化剂，该催化剂为无氯催化剂。与含氯催化剂相比，可有效地消除氯流失造成的活性下降和设备腐蚀问题，对比同样无氯的催化剂，由于经过载体碱处理降低载体表面酸性以及蒸氨处理提高了活性组分的分散度，从而获得了更高的碳酸二甲酯时空产率，并且稳定性好。

具体实施方式

实施例1

将0.17g PdCl₂用15ml氨水溶解，0.54g CuCl₂·2H₂O和0.34g KCl用20ml水溶解，待二者溶解完全后，混合并加水稀释至100ml，使用氨水和稀盐酸调节pH值至10。将该溶液慢慢倒入加有10g经碱处理过的NaY分子筛的圆底烧瓶中，30℃下磁力搅拌5小时，使主活性组分前驱体和助活性组分前驱体中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换。然后升温至80℃，蒸发溶液中的氨，直至pH值为中性。抽滤，洗涤，于110℃下烘干6小时，得到催化剂。

实施例2

取0.25g Pd(NO₃)₂·2H2O，加入15ml氨水中，0.75g Cu(NO₃)₂·3H₂O用20ml水溶解，待二者溶解完全后，混合并加水稀释至100ml，使用氨水和稀盐酸调节pH值至10。将该溶液慢慢倒入加有10g经碱处理过的NaY分子筛的圆底烧瓶中，40℃下磁力搅拌5小时，使主活性组分前驱体和助活性组分前驱体中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换。然后升温至90℃，蒸发溶液中的氨，直至pH值为中性。抽滤，洗涤，于110℃下烘干6小时，得到催化剂。

实施例3

将0.255g PdCl₂用15ml氨水溶解，0.81g CuCl₂·2H₂O用20ml水溶解，待二者溶解完全后，混合并加水稀释至100ml，使用氨水和稀盐酸调节PH值至11。将该溶液慢慢倒入加有10g经碱处理过的NaX分子筛的圆底烧瓶中，30℃下磁力搅拌5小时，使主活性组分前驱体和助活性组分前驱体中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换。然后升温至70℃，蒸发溶液中的氨，直至pH值为中性。抽滤，洗涤，于110℃下烘干6小时，得到催化剂。

对比例1

采用与实施例1相同的催化剂、助催化剂和分子筛，采用常规离子交换法制备催化剂。具体制备过程如下：称取0.17g PdCl₂用氨水溶解，0.54g CuCl₂·2H₂O用水溶解，待二者溶解完全后，混合加水稀释至100ml，将该溶液慢慢倒入加有10g NaY分子筛的圆底烧瓶中，30℃下磁力搅拌5小时，使主活性组分前驱体和助活性组分前驱体中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换。抽滤，洗涤，于110℃下烘干6小时，得到催化剂。

应用例

将上述制备的催化剂在连续流动的固定床反应器上进行活性评价，管式反应器长30cm，内径8mm，催化剂装填量为5ml。反应以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料气，氮气为稀释气，气体流量之比为N₂:CO:CH₃ONO＝5:1:4，体积空速为3600h^-1，反应温度120℃，反应压力为常压，液体产品经循环冷槽作用收集。使用色谱对液体产品进行分析，产品包括有主产物碳酸二甲酯(DMC)，副产物草酸二甲酯(DMO)、甲酸甲酯(MF)、二甲氧基甲烷(DMM)和甲醇MeOH。由此计算碳酸二甲酯的时空收率STY(g/l·h)、一氧化碳选择性S_CO和亚硝酸甲酯选择性S_MN，计算方法如下:

式中m_DMC是生成DMC的克数，V_cat是催化剂装填量，升，t是反应时间，小时，n是生成相应产物的的摩尔数。评价结果如下表1：

表1

例号	时空收率(STY)，g/l·h	S_CO/％	S_MN/％
				实施例1	432	95.5	53.2
实施例2	396	96.6	45.6
				实施例3	465	90.0	48.9
对比例1	270	85.4	33.5

Claims

1.一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂的制备方法，其特征是采用离子交换蒸氨法制备，具体步骤如下：

2)将主活性组分前驱体钯盐用氨水溶解配制浓度为2.5-10mol/L的钯盐溶液；将助活性组分前驱体溶于水中配制浓度为5-20mol/L助活性组分盐溶液；所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯；所述的助活性组分前驱体为Co、Cu、Ni、La、Ce、K的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种；

3)将上述两种盐溶液混合配制混合溶液，并使该混合溶液中钯离子含量为0.5～2mol/L，助活性组分金属离子含量为1～4mol/L，再用氨水和稀盐酸调节pH值至8～13；

4)在30℃下，按80-100g/L的比例将载体加入上述混合液中，于200～500r/min转速下磁力搅拌3～5h，使混合溶液中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换；所述的载体是NaX型、NaY型、Beta、MCM-41、ZSM-35分子筛中的一种；

5)将步骤4)的阳离子交换后的溶液于70～90℃下恒温蒸发其中的氨，直至pH为中性；抽滤，充分水洗，再于100-110℃下烘干5-7h，得到催化剂；该催化剂的主活性组分是钯，其占催化剂总质量的百分含量为0.1～3％；助活性组分是Co、Cu、Ni、La、Ce、K中的一种或两种，其占催化剂总质量的百分含量为0.1～10％；载体为NaX型、NaY型、Beta、MCM-41、ZSM-35分子筛中的一种。

2.根据权利要求1所述的间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂的制备方法，其特征是步骤2)所述钯盐为氯化钯，所述的助活性组分前驱体是CuCl₂或KCl；步骤3)调节混合溶液的pH值至9～11；步骤4)所述的载体为优选NaY分子筛。