CN112778106B - 一种催化液相选择氧化制茴香醛的方法 - Google Patents

一种催化液相选择氧化制茴香醛的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种催化液相选择氧化制茴香醛的方法。在该方法中，将含有氟化醇类化合物和对甲氧基甲苯的物料，在氧源存在的条件下，与催化剂接触，反应，得到茴香醛；其中，以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载金属为催化剂，以氟化醇类化合物为溶剂，对甲氧基甲苯催化液相选择氧化制茴香醛。该方法具有反应条件温和、原料转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势，对甲氧基甲苯转化率可达70％以上，茴香醛选择性可达90％以上。

Description

一种催化液相选择氧化制茴香醛的方法
技术领域
本申请涉及一种化液相选择氧化制茴香醛的方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
茴香醛又名对甲氧基苯甲醛，是《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(GB2760-2014)规定允许使用的食用香料，主要用于配制香草、香辛料、杏、奶油、茴香、焦糖、樱桃、巧克力、胡桃、树莓、草莓、薄荷等型香精。还用作显色剂、环保型无氰镀锌DE添加剂的光亮剂、合成羟氨苄基青霉素等的中间体。
茴香醛的传统制备方法存在以下问题：(1)茴香脑(对丙烯基苯甲醚)氧化法。该方法原料为天然产物，来源有限，成本高。(2)苯酚与硫酸二甲酯等反应制得苯甲醚，然后与甲醛、盐酸等反应制得对甲氧基氯化苄，再与六亚甲基四胺反应后水解制得茴香醛。该方法路线长，设备腐蚀严重，产生大量酸性废水，环境影响大，后处理复杂。(3)对羟基苯甲醛与硫酸二甲酯进行烷基化反应制得茴香醛。该方法原料来源有限，难于工业化生产。(4)对甲氧基甲苯经KMnO4等氧化制得茴香醛。该方法使用计量氧化剂，成本高。对甲氧基甲苯在V2O5等催化剂存在下，可通过气相氧化法制得茴香醛，但反应需要400℃左右高温，易发生过度氧化，原料消耗大，产物选择性低。
发明内容
为了解决目前茴香脑和对羟基苯甲醛等为原料制备茴香醛成本高；苯酚为原料制备茴香醛路线长，设备腐蚀严重，产生大量酸性废水，环境影响大；对甲氧基甲苯气相氧化制茴香醛反应温度高，易发生过度氧化，原料消耗大，产物选择性低等突出问题，本申请提供了一种催化液相选择氧化制茴香醛的方法，具体是一种以空气或氧气为氧源，对甲氧基甲苯催化液相选择氧化制茴香醛的方法，具有反应条件温和、原料转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：将含有氟化醇类化合物和对甲氧基甲苯的物料，在氧源存在的条件下，与催化剂接触，反应，得到茴香醛；
其中，以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载金属为催化剂，以氟化醇类化合物为溶剂，对甲氧基甲苯催化液相选择氧化制茴香醛。
可选地，金属选自钴、钌、金中的任一种。
可选地，所述催化剂采用以下步骤制备得到：
将含有金属盐类化合物和含氮有机化合物的原料反应，焙烧，得到所述催化剂；
其中，所述金属盐类化合物选自钴盐、钌盐、金盐中的至少一种。
具体地，所述氮掺杂碳负载金属催化剂是由钴盐、钌盐、金盐中的至少一种与含氮有机化合物反应制得。
可选地，所述钴盐选自钴的盐酸盐、钴的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的乙酸盐中的至少一种；
所述钌盐选自钌的盐酸盐、钌的硫酸盐、钌的硝酸盐、钌的乙酸盐中的至少一种；
所述金盐选自金的盐酸盐、金的乙酸盐中的至少一种。
可选地，所述含氮有机化合物选自苯并咪唑、苯并三氮唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶中的至少一种。
可选地，焙烧条件为：焙烧温度600～800℃；焙烧时间3～5h。
按照本发明，催化剂极其重要。无催化剂或催化剂活性低时，对甲氧基甲苯转化率非常低。催化剂活性高时，才能取得对甲氧基甲苯的高转化率。本发明研究开发的催化剂为氮掺杂碳负载金属催化剂。所述氮掺杂碳负载金属催化剂是由钴、钌、金的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种与苯并咪唑、苯并三氮唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶等含氮有机化合物中的至少一种反应制得。氮比碳的电负性大，与碳原子成键时存在电子吸引作用，对相邻碳原子产生正电荷极化作用，提高相邻碳原子的正电荷密度，有利于吸附氧分子，促进氧化反应发生，提高对甲氧基甲苯的转化率。
可选地，所述氟化醇类化合物选自2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇中的至少一种。
按照本发明，反应溶剂也很重要，合适的反应溶剂才能控制主要反应产物为茴香醛，减少继续氧化生成对甲氧基苯甲酸等副反应发生。本发明采用2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇等氟化醇类化合物中的至少一种为溶剂，这些溶剂中的氟具有强吸电子效应，使得氟代醇与茴香醛形成强氢键作用，不利于茴香醛进一步氧化为对甲氧基苯甲酸，从而获得茴香醛的高选择性。
可选地，在所述物料中，对甲氧基甲苯的质量百分比浓度为10～50％。
可选地，所述催化剂的用量为对甲氧基甲苯质量的0.1～2.0％。
可选地，反应条件为：反应温度为40～120℃；反应压力为0.1～1.0MPa；反应时间为4～20h。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供的催化液相选择氧化制茴香醛的方法中，以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载金属为催化剂，以氟化醇类化合物为溶剂，对甲氧基甲苯催化液相选择氧化制茴香醛，对甲氧基甲苯转化率可达70％以上，茴香醛选择性可达90％以上，具有反应条件温和、原料转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
Figure BDA0002260440960000041
Figure BDA0002260440960000042
实施例1
将1g水合乙酸钴溶于100ml甲醇，搅拌下加入100ml溶有2g苯并三氮唑的甲醇中，继续搅拌2h，过滤，所得固体用甲醇洗涤，晾干，氮气保护下于700℃焙烧4h后在10％稀盐酸中浸泡8h，过滤后水洗至中性，所得固体80℃下真空干燥8h得1g氮掺杂碳负载钴催化剂(Co@N-C)。
取20mg所得到的催化剂(Co@N-C)加入装有2g对甲氧基甲苯、8g 1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇的50mL反应釜中，搅拌，升温至80℃，充入氧气至压力为0.4MPa，反应8h，通过气相色谱-质谱联用对反应产物进行定性和定量分析，对甲氧基甲苯转化率为70％，茴香醛选择性为90％。
实施例2～3
实施例2～3研究了不同金属对反应的影响，具体做法与实施例1类似，反应结果如表1所示。
实施例2与实施例1的催化剂制备过程不同之处在于：将1g水合三氯化钌溶于100ml甲醇，最终制得氮掺杂碳负载钌催化剂(Ru@N-C)。
实施例3与实施例1的催化剂制备过程不同之处在于：将1g三氯化金溶于100ml甲醇，最终制得氮掺杂碳负载金催化剂(Au@N-C)。
分别将氮掺杂碳负载钌催化剂(Ru@N-C)和氮掺杂碳负载金催化剂(Au@N-C)用于催化对甲氧基甲苯液相选择氧化制茴香醛，与实施例1相同条件下，对甲氧基甲苯转化率分别达到72％和73％，茴香醛选择性分别达到91％和92％。
表1、不同氮掺杂碳负载金属催化剂催化对甲氧基甲苯氧化制茴香醛
实施例 催化剂 对甲氧基甲苯转化率,％ 茴香醛选择性,％
1 Co@N-C 70 90
2 Ru@N-C 72 91
3 Au@N-C 73 92
实施例4～9
实施例4～9研究了不同的金属盐类化合物与不同的含氮有机化合物制得的氮掺杂碳负载金属催化剂对反应的影响，具体做法与实施例1类似。钴、钌、金的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐与苯并咪唑、苯并三氮唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶等含氮有机化合物反应制得氮掺杂碳负载金属催化剂，用于对甲氧基甲苯催化液相选择氧化制茴香醛，对甲氧基甲苯转化率可达60％以上，茴香醛选择性为80％以上，反应结果如表2所示。
表2、不同金属盐与含氮有机化合物对催化效果的影响
实施例 金属盐 含氮有机化合物 转化率,％ 选择性,％
4 硫酸钴 苯并咪唑 69 89
5 硝酸钴 乙二胺 65 85
6 氯化钴 1,2-环己二胺 60 82
7 三氯化钌 邻菲罗啉 70 88
8 乙酸钌 2,2’-联吡啶 68 90
9 三氯化金 苯并三氮唑 72 92
实施例10～15
实施例10～15研究了不同反应条件对实施例1制得的Co@N-C催化剂的催化效果影响，具体做法与实施例1类似，反应结果如表3所示。在2,2,2-三氟乙醇(TFE)、2,2,3,3-四氟丙醇(TFP)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇(HFB)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(OFP)等氟化醇类化合物溶剂中，以Co@N-C为催化剂，对甲氧基甲苯(PMTO)质量百分比浓度为10-50％，催化剂用量为对甲氧基甲苯质量的0.1-2.0％，反应温度为40-120℃，反应压力为0.1-1.0MPa，反应时间为4-20h，对甲氧基甲苯转化率可达60％以上，茴香醛选择性可达80％以上。
表3、反应条件对Co@N-C催化对甲氧基甲苯氧化的影响
Figure BDA0002260440960000061
实施例16
实施例16研究了实施例1中催化剂循环使用效果，实施例1反应结束后，使用磁铁将催化剂吸住，移出液体后向反应釜中加入2g对甲氧基甲苯、8g 1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇继续反应，其他反应条件与实施例1相同，对甲氧基甲苯转化率为70％，茴香醛选择性为90％。催化剂再次循环使用，对甲氧基甲苯转化率仍为70％，茴香醛选择性仍为90％。
对比实施例17～22
为了研究催化剂组成及溶剂对反应的影响，进行了对比实验。实施例17所用催化剂为以活性炭代替苯并三氮唑，按实施例1方法制得的活性炭负载钴催化剂(Co@C)，其他反应条件与实施例1相同，结果如表4所示，对甲氧基甲苯转化率只有10％，但茴香醛选择性为90％。实施例18～20分别以三乙胺、吡啶、哌啶代替苯并三氮唑，其他条件与实施例1相同，对甲氧基甲苯转化率都只有略高于10％，但茴香醛选择性接近90％。实施例21～22使用实施例1制得的Co@C-N催化剂，以2-丙醇或丙酸代替1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇溶剂，对甲氧基甲苯转化率可达65％以上，但茴香醛选择性不到30％。
对比实施例17～22表明催化剂组成及反应溶剂对本发明所述反应的原料转化率和茴香醛选择性影响非常大。
表4、催化剂及溶剂的影响对比实施例结果
对比实施例 含氮化合物 溶剂 转化率,％ 选择性,％
17 - HFIP 10 90
18 三乙胺 HFIP 12 88
19 吡啶 HFIP 13 89
20 哌啶 HFIP 11 89
21 苯并三氮唑 2-丙醇 65 23
22 苯并三氮唑 丙酸 68 29
综述所述，本发明以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载钴、钌、金等金属为催化剂，以氟化醇类化合物为溶剂，对甲氧基甲苯催化液相选择氧化制茴香醛，对甲氧基甲苯转化率可达70％以上，茴香醛选择性达90％以上，具有反应条件温和、原料转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (4)

1.一种催化液相选择氧化制茴香醛的方法，其特征在于，将含有氟化醇类化合物和对甲氧基甲苯的物料，在氧源存在的条件下，与催化剂接触，反应，得到茴香醛；
其中，以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载金属为催化剂，以氟化醇类化合物为溶剂，对甲氧基甲苯催化液相选择氧化制茴香醛；
所述金属选自钴、钌、金中的任一种；
所述催化剂采用以下步骤制备得到：
将含有金属盐类化合物和含氮有机化合物的原料反应，焙烧，得到所述催化剂；
其中，所述金属盐类化合物选自钴盐、钌盐、金盐中的至少一种；
所述含氮有机化合物选自苯并咪唑、苯并三氮唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶中的至少一种；
所述氟化醇类化合物选自2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴盐选自钴的盐酸盐、钴的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的乙酸盐中的至少一种；
所述钌盐选自钌的盐酸盐、钌的硫酸盐、钌的硝酸盐、钌的乙酸盐中的至少一种；
所述金盐选自金的盐酸盐、金的乙酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述物料中，对甲氧基甲苯的质量百分比浓度为10～50％；催化剂的用量为对甲氧基甲苯质量的0.1～2.0％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应条件为：反应温度为40～120℃；反应压力为0.1～1.0Mpa；反应时间为4～20h。
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