CN104803839B - 一种制备三氟乙酸酐的方法 - Google Patents

一种制备三氟乙酸酐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备三氟乙酸酐的方法，该方法先在干燥的反应釜中，投入干燥的化学惰性溶剂和白色的固体粉末五氧化二磷,以及预先在100‑130℃干燥活化的吸附剂,并在机械搅拌下使其混合分散均匀；再滴入三氟乙酸，滴加完毕后，升温回流反应数小时，常压下蒸馏得为39‑50℃的前馏分，所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39‑40.5℃的试剂级产品，最后收集50℃以上的后馏分，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液，待反应釜冷却后，进行再处理。本发明原料廉价易得，溶剂回收循环套用，成本低廉，经济效益高，操作规范安全。

Description

一种制备三氟乙酸酐的方法
技术领域
本发明涉及到了一种采用不同吸附剂，缓解三氟乙酸脱水反应过程中反应液凝固，从而制备三氟乙酸酐的方法。
背景技术
三氟乙酸酐具有较宽范围的反应活性，可以用作分析试剂、溶剂、催化剂、脱水缩合剂、羟基和氨基三氟乙酰化时的保护剂等。广泛运用于染料、感光材料、液晶显示材料、医药、农药等，具有非常好的开发应用前景。
目前国内外报告的合成方法主要有这三种：第一种是通过三氟乙酰氯与三氟乙酸钠反应而得到(JP45038523,19701205)。由于三氟乙酰氯沸点较低(沸点：-27℃),工业上其制备、储存和使用极为不便。二是通过使用2,2-二氯乙酸酐作为脱水剂使三氟乙酸脱水而得(EP168293,19680115)。但因2,2-二氯乙酸酐昂贵难得；且反应的收率也不高，没有太多的工业应用价值；第三种则是通过使用的五氧化二磷使三氟乙酸脱水而得(Chemische Berichte,1954,87:388-95)。由于五氧化二磷和三氟乙酸都已商品化，廉价易得，该方法已成为工业上制备三氟乙酸酐的主要方法。但该工艺规模化生产也有较大的弊端，首先是五氧化二磷接触到三氟乙酸先生成黏稠的副产物焦磷酸并不断蓄积，而后者又包裹着未反应的原料五氧化二磷，导致反应液凝固或者起粘球状，使搅拌变得非常困难，常常出现反应釜上搅拌器‘抱死’现象。其次是副产物的处理繁琐。该种工艺中在蒸馏完三氟乙酸酐后反应釜中的残留物还含有大量未反应完的三氟乙酸、五氧化二磷及副产物焦磷酸和磷酸。传统工艺一般加水或磷酸水溶液破坏。但由于残留的五氧化二磷及焦磷酸遇水剧烈反应并发出大量热，该工序需要特别慢和小心，否则有冲料甚至爆炸的危险。该工艺由此产生的废水成分复杂，难以回收或处理。另外，由于该工艺反应状态差，其收率一般偏低，往往不到70％。近年来，在上述方法三的基础上，国内专利(CN101108797)采用了五氧化二磷的分次加料方式等措施来避免上述问题，但在实际的生产中也难以有实质性地改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服相关背景中合成过程的不足之处，提供一种操作简单、规范、安全，高收率及高纯度的三氟乙酸酐制备方法。
本发明中合成三氟乙酸酐具体通过下列技术方案实现，步骤如下：
步骤一：在干燥的反应釜中，投入干燥的化学惰性溶剂和白色的固体粉末五氧化二磷,以及预先在100-130℃干燥活化的吸附剂,并在机械搅拌下使其混合分散均匀；
步骤二：滴入三氟乙酸，滴加完毕后，升温回流反应数小时，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分，所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品。
步骤三：收集50℃以上的后馏分，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液，待反应釜冷却后，进行再处理。
所述的反应釜是严格干燥的；
所述的化学惰性溶剂为甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯中的一种，或者为邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯中的一种或多种混合；
所述的化学惰性溶剂需要经过除水处理，干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钙或变色硅胶处理。
所述的吸附剂为活性炭、硅胶、酸性氧化铝、中性氧化铝、硅藻土或黄沙；在反应准备过程中，必须做严格的干燥活化。
所述的三氟乙酸、五氧化二磷、吸附剂的投料质量比为1.0：(0.5-3.0)：(0.1-5.0)，作为优选的投料质量比为1.0:1.0：(0.3-1.5)。
所述的后馏分主要为溶剂和少量未反应的三氟乙酸，还含有一定量的磷酸，但不影响后馏分作为溶剂进行循环套用。
本发明的反应方程式如下：
本发明与背景技术提到的相关方法相比较所具备的优越性有：
1.本发明相对于背景技术中方法一而言，原料廉价易得，溶剂回收循环套用，成本低廉，经济效益高，操作规范安全。
2.本发明相对于背景技术中方法二而言，克服了使用五氧化二磷作为脱水剂存在的弊端，在此过程中，黏稠的副产物焦磷酸不断的蓄积，最终导致反应液凝固，使三氟乙酸和五氧化二磷混合不均匀，从而使反应无法继续进行反应，产率极低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明三氟乙酸酐的合成新方法做进一步的说明。
实施例1
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(17.0g，0.12mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的活性炭10.0g，加入经无水硫酸钠干燥的150ml甲苯溶剂，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应1.5h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分28.6g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品23.2g,收率为：74.12％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分143.3g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液150ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例2
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(34.0g，0.24mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的硅胶10.0g，加入经无水氯化钙干燥的150ml二甲苯(邻、间、对二甲苯的混合溶剂)，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应2h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分30.2g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品25.7g,收率为：82.11％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分137.5g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液300ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例3
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(102.0g，0.72mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的酸性氧化铝10.0g，加入经无水硫酸镁干燥的150ml邻二甲苯溶剂，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应2h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分28.1g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品22.1g,收率为：70.60％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分153.3g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液600ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例4
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(17.0g，0.12mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的中性氧化铝30.0g，加入经无水硫酸钙干燥的150ml间二甲苯溶剂，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应5h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分26.4g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品19.3g,收率为：61.66％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分154.2g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液150ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例5
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(34.0g，0.24mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的硅藻土30.0g，加入经无水硫酸镁干燥的150ml对二甲苯溶剂，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应4h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分27.1g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品20.3g,收率为：64.85％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分158.1g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液300ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例6
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(102.0g，0.72mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的黄沙30.0g，加入经变色硅胶干燥的150ml氯苯溶剂，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应3h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分30.3g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品24.9g,收率:79.55％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分145.3g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液600ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例7
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(17.0g，0.12mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的酸性氧化铝100.0g，加入经无水氯化钙干燥的150ml溴苯溶剂，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应3h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分21.3g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品15.6g,收率:49.55％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分163.3g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液150ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例8
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(34.0g，0.24mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的中性氧化铝100.0g，加入无水硫酸钙干燥的150ml硝基苯溶剂，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应2h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分25.5g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品17.6g,收率:56.22％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分145.8g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液300ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例9
在在干燥的500ml的反应瓶中，投入(102.0g，0.72mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的硅胶100.0g，加入经无水氯化钙干燥的150ml氯苯溶剂，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应6h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分32.5g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品25.6g,收率:81.78％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分132.5g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液600ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例10
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(17.0g，0.12mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的硅胶150.0g，加入经变色硅胶干燥的150ml二甲苯(邻、间、对二甲苯的混合溶剂)，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应2h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分25.2g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品21.7g,收率为：69.32％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分155.9g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液150ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例11
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(34.0g，0.24mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的硅胶150.0g，加入经无水硫酸钠干燥的150ml二甲苯(邻、间、对二甲苯的混合溶剂)，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应5h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分26.7g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品22.3g,收率为：71.24％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分143.6g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液600ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。
实施例12
在干燥的500ml的反应瓶中，投入(102.0g，0.72mol)的白色固体粉末五氧化二磷，和预先在100-130℃干燥活化的硅胶150.0g，加入经无水硫酸镁干燥的150ml二甲苯(邻、间、对二甲苯的混合溶剂)，在机械搅拌下混合分散均匀后，慢慢滴入(34.0g，0.298mol)三氟乙酸，并且慢慢升温至回流，反应3h，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分32.9g，将所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品24.9g,收率为：79.55％。然后继续升温蒸馏收集50℃以上的后馏分150.6g，收集的后馏分可以循环套用于下次反应，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液600ml，待反应釜冷却后，回收副产品磷酸水溶液。

Claims (4)

1.一种制备三氟乙酸酐的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤一：在干燥的反应釜中，投入干燥的化学惰性溶剂和白色的固体粉末五氧化二磷,以及预先在100-130℃干燥活化的吸附剂，并在机械搅拌下使其混合分散均匀；
步骤二：滴入三氟乙酸，滴加完毕后，升温回流反应数小时，常压下蒸馏得到39-50℃的前馏分，所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品；
步骤三：收集50℃以上的后馏分，在反应结束后的残留物滴加水或磷酸水溶液，待反应釜冷却后，进行再处理；
其中三氟乙酸、五氧化二磷、吸附剂的投料质量比为1.0：(0.5-3.0)：(0.1-5.0)；
所述的化学惰性溶剂为甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯中的一种，或者为邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯中的一种或多种混合；
所述的吸附剂为活性炭、硅胶、酸性氧化铝、中性氧化铝、硅藻土或黄沙；在反应准备过程中，必须做严格的干燥活化。
2.根据权利要求1所述的一种制备三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的反应釜是严格干燥的。
3.根据权利要求1所述的一种制备三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的化学惰性溶剂需要经过除水处理，用选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钙或变色硅胶的干燥剂处理。
4.根据权利要求1所述的一种制备三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的三氟乙酸、五氧化二磷、吸附剂的投料质量比为1.0:1.0：(0.3-1.5)。
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