CN102617644A - 阻燃剂中间体dopo的合成及其精制方法 - Google Patents

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易文斌
张学成
宋正武
韦可军
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Abstract

本发明公开了一种阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，本发明是在路易斯酸催化下，以邻苯基苯酚为原料，与三卤化磷反应，经成环、水解得到DOPO-HPPA的平衡混合物，随后将混合物进行脱水、精制等步骤得到目标化合物，所得到的产品满足印制电路板等的阻燃使用要求。本发明生产成本小，方法简便易操作，且得到的产品收率和纯度高。

Description

阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法
 
技术领域
本发明涉及反应型阻燃剂中间体DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）的合成及其精制方法。
背景技术
国外以往合成DOPO的路线是将过量的PCl3加入到邻苯基苯酚(OPP)中，升温至140℃后加入催化剂，继续升温至180~220℃，产物精馏后水解制得HPPA，再由HPPA合成DOPO。该路线的缺点是需真空精馏，设备投资大。Kleiner等人改进方法是将过量的PCl3逐渐加入到OPP和催化剂中，升温至180~220℃后水解制得HPPA（2’-羟基联苯基-2-次磷酸），再由HPPA合成DOPO。缺点是需要长时间(4~6h)以及滴加过量的PCl3。
目前DOPO的生产主要存在以下问题：
需要用到高真空系统对产物进行精制，对设备要求极高，且在蒸馏过程中会发生聚合，产物收率低（US 3 702 878.1972-11-24）。
在较高温度下滴加三氯化磷，使得生产环境恶劣，同时增加了原料的消耗。
（US 5391789，1995-2-21）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，步骤如下：
第一步，在金属路易斯酸催化下，用三氯化磷或三溴化磷进行卤代、成环，得到阻燃剂中间体DOPO及其未脱水的产物HPPA的混合物；
第二步，对第一步所得产物采用和有机溶剂共沸脱水的方法进行脱水反应，在脱水过程中加入吸附剂进行脱色，趁热过滤，搅拌冷却结晶，过滤，最后得到目标化合物阻燃剂中间体DOPO。
本发明与现有技术相比，其显著优点： 1．在DOPO合成的成环步骤中，可以使用三氯化磷和三溴化磷作为卤代试剂，其中以三溴化磷为卤代试剂时所需的反应稳定可以稍低。
2. 在较低温度下滴加三卤化磷，改善了生产环境，同时减少了原料的消耗。
3. 未使用传统方法中投资较大的真空精馏设备，缩小了生产成本。
4．所采用的精制方法简便易操作，且得到的产品收率和纯度高。
附图说明
附图是本发明阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法的DSC图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明以邻苯基苯酚为原料，在路易斯酸催化下，采用新工艺合成得到DOPO-HPPA的平衡混合物，随后将混合物进行脱水、精制，最终得到满足印制电路板阻燃使用要求的DOPO。该方法适宜工业化应用，产物可直接用于合成新型反应型阻燃剂。
 
其中卤化反应可以采用三氯化磷或三溴化磷，两者的活性差别表现在所需的反应温度上。催化剂可以采用无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化铁，或由其组成的复合催化剂。如果以三溴化磷参与反应，催化剂可以采用无水溴化锌、无水溴化铝、无水溴化铁，或由其组成的复合催化剂。
脱水精制可以采用高温时能溶解DOPO，且不与DOPO反应的惰性溶剂，同时该溶剂须能够与水形成恒沸物，且不与水混溶。比如苯，甲苯，二甲苯，氯化苯等溶剂。
脱水或去除颜色以及杂质离子，可以采用多空物质为吸附剂，吸附剂可以在脱水的过程中加入，脱水结束后趁热过滤，分离出吸附剂，滤液冷却结晶就得到目标化合物。吸附剂可以是硅胶，活性炭，硅藻土等。
具体过程如下：
第一步，在路易斯酸催化下，用三氯化磷或三溴化磷进行卤代、成环，当进行溴化反应时，可以显著降低成环反应温度。得到DOPO及其未脱水的产物HPPA的混合物。
第二步，采用和有机溶剂共沸脱水的方法进行脱水反应生产DOPO，在脱水过程中加入吸附剂进行脱色，趁热过滤，搅拌冷却结晶，过滤，可得到目标化合物DOPO。过滤得到的母液可以循环使用。
（1）第一步中在DOPO合成的卤代、成环步骤中，可以使用三氯化磷和三溴化磷作为卤代试剂，其中以三溴化磷为卤代试剂时所需的成环反应温度可以稍低。
（2）在第一步在DOPO合成的成环步骤中，可以用相应卤化试剂对应的金属路易斯酸作为催化剂，包括无水卤化锌，无水卤化铁，无水卤化铝，及其组成的复合催化剂（如以等量无水卤化锌和无水卤化铁的复合催化剂）。
(3) 在第二步的脱水精制过程中，脱水精制可以采用高温时能溶解DOPO，且不与DOPO反应的惰性溶剂，同时该溶剂须能够与水形成恒沸物，且不与水混溶，如苯，甲苯，氯苯，二甲苯等。
(4) 在第二步精制过程中，脱水或去除颜色以及杂质离子，可以采用多空物质为吸附剂，吸附剂可以在脱水的过程中加入，脱水结束后趁热过滤，分离出吸附剂，滤液冷却结晶就得到目标化合物。吸附剂可以是硅胶，活性炭，硅藻土。
 
实施例1
以无水氯化锌为催化剂合成DOPO-HPPA的混合物
无水氯化锌的用量为OPP质量的0.5%-4%，11.85mL (0.13mol)和ZnCl20.15g,在85℃开始加入OPP15g(0.0864mol),并逐渐升温，迅速有HCl气体逸出，溶液逐渐变黄。继续升温至220℃，反应1h后降至室温，得桔黄色黏稠溶液。后加入2mL蒸馏水，至无HCl气体逸出后，再加入10mL蒸馏水和32mL乙醇，65℃下搅拌30min后降至室温抽滤，用3×10mL蒸馏水洗涤滤饼，得淡黄色粉末状固体18.75g，熔点98~102℃。
通过层析柱(硅胶填充，异丙醇为洗脱液)分离得到n(DOPO)/n(HPPA)=3:4。总收率为97.1%。
HPPA 熔点:102~105℃。IR(cm-1)：P=O，1198；P-OH，1009；P-H，2385；P-Ph，1588；Ph-OH，3358，1366。1H-NMR:δ=6.250 (s,1H,P-H)；δ= 6.250-8.264 (m,8H,PH-H) ；δ=3.969-4.079 (br,2H,O-H)。
DOPO熔点:117~119℃。DSC：118.94℃。IR(cm-1):P=O ，1195；P-H ，2383；P-Ph，1583；P-O-Ph，1155，920。1H-NMR:δ=6.254(s,1H,P-H)；δ=6.254-8.224 (m,8H,PH-H)；δ=3.786 (br，1H，O-H)。
 
实施例2
以无水氯化铁为催化剂合成DOPO-HPPA的混合物
无水氯化铁的用量为OPP质量的1%-5%。在125mL四口烧瓶中加入PCl311.85mL (0.13mol)和FeCl30.17g,在85℃开始加入OPP15g(0.0864mol),并逐渐升温，迅速有HCl气体逸出，溶液逐渐变黄。继续升温至220℃，反应1h后降至室温，得桔黄色黏稠溶液。后加入2mL蒸馏水，至无HCl气体逸出后，再加入10mL蒸馏水和32mL乙醇，65℃下搅拌30min后降至室温抽滤，用3×10mL蒸馏水洗涤滤饼，得淡黄色粉末状固体18.75g，熔点98~102℃。
通过层析柱(硅胶填充，异丙醇为洗脱液)分离得到n(DOPO)/n(HPPA)=3:4。总收率为94.5%。
 
实施例3
以氯化锌与氯化铁的复合物为催化剂合成DOPO-HPPA的混合物
复合催化剂的用量为OPP质量的0.3%-4%。复合催化剂中无水卤化物的质量比范围在0.2-4.0之间，一般采用两种卤化物共同催化。在125mL四口烧瓶中加入PCl311.85mL (0.13mol)和ZnCl2和FeCl3的混合物0.17g（两者质量比为1：1）,在85℃开始加入OPP15g(0.0864mol),并逐渐升温，迅速有HCl气体逸出，溶液逐渐变黄。继续升温至220℃，反应1h后降至室温，得桔黄色黏稠溶液。后加入2mL蒸馏水，至无HCl气体逸出后，再加入10mL蒸馏水和32mL乙醇，65℃下搅拌30min后降至室温抽滤，用3×10mL蒸馏水洗涤滤饼，得淡黄色粉末状固体18.75g，熔点98~102℃。
通过层析柱(硅胶填充，异丙醇为洗脱液)分离得到n(DOPO)/n(HPPA)=3:4。总收率为97.5%。
 
实施例4
以三溴化磷为氯化试剂合成DOPO-HPPA的混合物
在125mL四口烧瓶中加入PBr311.85mL (0.13mol)和ZnBr20.15g,在85℃开始加入OPP15g(0.0864mol),并逐渐升温，迅速有HBr气体逸出，溶液逐渐变黄。继续升温至190℃，反应1h后降至室温，得桔黄色黏稠溶液。后加入2mL蒸馏水，至无HBr气体逸出后，再加入10mL蒸馏水和32mL乙醇，65℃下搅拌30min后降至室温抽滤，用3×10mL蒸馏水洗涤滤饼，得淡黄色粉末状固体18.75g，熔点98~102℃。
通过层析柱(硅胶填充，异丙醇为洗脱液)分离得到n(DOPO)/n(HPPA)=3:4。总收率为97.5%。
 
实施例5
以甲苯为溶剂制备精制DOPO
以共沸脱水的方法来对DOPO精制时，固体物的浓度在10%-50%，吸附剂可以是硅胶，活性炭，硅藻土，吸附剂的用量为粗品的2%-8%。精制时将含DOPO-HPPA的混合物20g和甲苯50mL及1g吸附剂加入装有分水器的四口烧瓶中，加热回流2h，趁热过滤得到无色澄清溶液。滤液冷却后析出白色粉末状固体DOPO，熔点117~119℃，收率为96.2%。
 
实施例6
以回收甲苯为溶剂制备精制DOPO
将含DOPO-HPPA的混合物20g和上述甲苯滤液50mL及1g吸附剂加入到装有分水器的四口烧瓶中，加热回流2h，趁热过滤得到无色澄清溶液。滤液冷却后析出白色粉末状固体DOPO，熔点117~119℃。重复以上操作，直至初熔点降至117℃以下为止，得到最多循环套用次数。甲苯滤液不经处理可以套用4次。
甲苯循环套用
投料次数 1 2 3 4 5
DOPO收率/% 97.1 96.8 97.4 96.3 98.7
熔点/℃ 117~119 117~119 117~119 117~119 116~119

Claims (5)

1.一种阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，其特征在于步骤如下：
第一步，在金属路易斯酸催化下，用三氯化磷或三溴化磷进行卤代、成环，得到阻燃剂中间体DOPO及其未脱水的产物HPPA的混合物；
第二步，对第一步所得产物采用和有机溶剂共沸脱水的方法进行脱水反应，在脱水过程中加入吸附剂进行脱色，趁热过滤，搅拌冷却结晶，过滤，最后得到目标化合物阻燃剂中间体DOPO。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，其特征在于：第一步中所述的金属路易斯酸包括无水卤化锌、无水卤化铁、无水卤化铝及其组成的复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，其特征在于：第二步中所述的有机溶剂采用高温时能溶解DOPO，且不与DOPO反应的惰性溶剂，同时该溶剂须能够与水形成恒沸物，且不与水混溶，该溶剂可以是苯、甲苯、氯苯或二甲苯及其任意几种的混合。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，其特征在于：第二步中所述的吸附剂采用多孔物质，可以是硅胶、活性炭或硅藻土及其任意几种的混合。
5.根据权利要求1所述的阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，其特征在于：第二步中过滤后的结晶母液可进行循环使用。
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