CN110372751A - 一种高纯度dopo-hq的制备方法 - Google Patents

一种高纯度dopo-hq的制备方法 Download PDF

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    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)

Abstract

本发明涉及一种高纯度10‑(2,5‑二羟基苯基)‑10‑氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO‑HQ)的制备方法，包括以下步骤：将1,4‑对苯醌溶剂有机溶剂，向其中加入活性炭和活性白土，在60‑130℃下进行脱色反应，得到处理后的1,4‑对苯醌溶液；在保护气氛下，将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物溶于有机溶剂，然后向其中滴加所述处理后的1,4‑对苯醌溶液，在60‑130℃下反应，反应完全后，得到粗产物；将粗产物溶于有机溶剂，向其中加入活性炭和活性白土，在60‑130℃下对所述粗产物进行脱色反应，反应完全后除去所述活性炭和活性白土，冷却结晶，将晶体干燥后得到10‑(2,5‑二羟基苯基)‑10‑氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物。本发明的方法所制备的DOPO‑HQ，纯度为99.9％以上(HPLC)，白度95以上。

Description

一种高纯度DOPO-HQ的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种高纯度DOPO-HQ的制备方法。
背景技术
10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO-HQ或DOPOB，是一种新一代无卤、环保、绿色的阻燃剂，目前市场需求和应用领域正在增长之中。DOPO-HQ是一种反应型阻燃剂，通过共聚键入聚酯、聚醚、聚酰胺等材料的化学键中，形成稳定的共聚材料，在提高材料的阻燃性的同时，也提高了材料的热稳定性，同时也不影响材料的其它物理性能，避免了一般阻燃剂与材料相容性差、易于析出、对材料的机械性能影响性能大的缺点，实现了阻燃性，环保性、稳定性的优异性能。
DOPO-HQ的合成最早见于Sanko公司的专利JPS60126293A(1986)、US4618693(1986)和DE344740A(1985)，以乙二醇乙醚做溶剂在125-130℃反应三小时，收率74.1％，收率不是很高。
后来的研究人员做了大量的改进，主要是在溶剂的选择和反应温度、反应时间等条件的选择上做改进，Polymer，39，5819-5826，1998，以乙二醇单乙醚为溶剂，在125℃反应4小时，收率达到了98％，没有提及含量数据。
2000年，Polymer，41，3631-3638，报道了采用二甲苯作为反应溶剂，在140℃制备DOPO-HQ的方法，收率60％，没有提及含量数据。
2004年，European Polymer Journal，41，385-395报道了采用四氢呋喃做溶剂，60-72℃反应6.5小时，粗品收率83.3％。
2006年，Polymer Degradation snd Stability，91,2347-2356报道了采用乙二醇单乙醚做溶剂在125℃回流反应4小时，收率97％；2008年，Polymer Degradation sndStability，93，2077-2083报道了采用乙二醇单乙醚做溶剂在125℃回流反应4小时，收率93％；2009年，Reactive&Function Ploymer,69，176-182，采用乙二醇单乙醚做溶剂，在125℃回流反应4小时，收率95％，这些文献都没有提及产品纯度。
中国专利CN102367261描述了以四氢呋喃为溶剂，60-67℃反应5小时，冷却到0℃过滤干燥后，得到粗品，收率95.1％，再以乙二醇单乙醚做溶剂，重结晶，得到含量为99.13％的产品。该方法重结晶所用的溶剂量太大(17倍的溶剂)，冷却温度较低，生产效率比较低，回收溶剂及低温冷却，能耗太大，不适合工业化生产。
中国专利CN102731576描述了以二甲基甲酰胺为溶剂80℃反应3小时后得到粗品，粗品再用双氧水或次氯酸钠溶液等手段进行漂白水洗等处理，得到白色产品，含量在99.01-99.31％，这种方法产生了大量废水。
中国专利CN101108864公开了以甲苯为溶剂和碳酸钾存下，在100℃反应0.5小时得到产品的方法，收率95.1％，含量没有数据。
中国专利CN102504268A提出了以四氢呋喃为溶剂，70度反应12小时，收率86％，含量不详。
中国专利CN103214522描述了将对苯醌先经过活性炭或硅藻土脱色后再反应，并且在反应体系中加入硬脂酸盐，反应完成后得到粗品，然后再用甲醇或乙醇洗涤的方法，得到含量为99.14-99.58％的白色产品，这样的产品中由于引入了杂质，限制了在电子产品等高等级产品中的应用。
中国专利CN104017024A采用了以四氢呋喃为溶剂，微波辐射制备DOPO-HQ的方法，收率96.5％，含量未知。
国际专利WO2010032650A描述了DOPO-HQ的制备方法，先将1,4-对苯醌过滤处理了后，再与DOPO在80℃反应5小时，收率93.5％，HPLC含量98.5％。
综上，在现有已知的方法中，很难得到高纯度的DOPO-HQ，不能满足高品质的电子级产品应用的需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高纯度DOPO-HQ的制备方法，本发明的方法所制备的DOPO-HQ，纯度为99.9％以上(HPLC)，白度95以上。
本发明提供了一种高纯度10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,4-对苯醌溶剂有机溶剂，向其中加入活性炭和活性白土，在60-130℃下进行脱色反应，得到处理后的1,4-对苯醌溶液；
(2)在保护气氛下，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶于有机溶剂，然后向其中滴加所述处理后的1,4-对苯醌溶液，在60-130℃下反应，反应完全后，得到粗产物；
(3)将所述粗产物溶于有机溶剂，向其中加入活性炭和活性白土，在60-130℃下对所述粗产物进行脱色反应，反应完全后除去所述活性炭和活性白土，冷却结晶，将晶体干燥后得到10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其结构式如下：
1,4-对苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的反应路线如下：
进一步地，在步骤(1)中，所述活性炭和活性白土的质量分别为1,4-对苯醌的0.5％-5％。
进一步地，在步骤(1)中，反应时间为0.5-1小时。
进一步地，：在步骤(2)中，滴加时间为1-5小时，反应时间为3-10小时。
进一步地，在步骤(2)中，保护气氛为氮气，氦，氖，氩，氪，氙，氡或二氧化碳气体。
进一步地，在步骤(3)中，活性炭和活性白土的质量分别为粗产物质量的0.5％-5％。
进一步地，在步骤(3)中，反应时间为0.5-3小时。
进一步地，在步骤(1)-(3)中，所述有机溶剂独立地选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氯苯，二氯苯，三氯苯，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚和1,4-二氧六环中的一种或几种。
进一步地，本发明的反应母液和重结晶母液可以回收套用，提高反应收率，必要时可以通过蒸馏回收溶剂。
进一步地，本发明所制备的DOPO-HQ可作为阻燃剂使用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明的制备工艺简单，工艺流程短，三废少，有利于保护环境，适合工业化生产；
(2)本发明的制备工艺，溶剂等辅料可循环和回收使用，降低了生产成本，实现绿色化生产；
(3)本发明的制备工艺，所用的溶剂等辅料选择性广，而且都是常见物质，便于生产选择；
(4)本发明的制备工艺，温度不高，反应温和，转化率和收率高，品质稳定，纯度高，达到了99.9％(HPLC)以上，白度达到95以上，满足高品质电子化学品的需求。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明所制备的DOPO-HQ的HPLC测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在100mL三口瓶中，加入10.81g(0.1mol)1,4-对苯醌，活性炭0.5g，活性白土0.5g，溶剂DMF 20mL，在搅拌下加热至70℃，在这个温度下，脱色30分钟，然后趁热过滤，再用5mLDMF洗一次固体，合并溶液，待用；
在250mL四口烧瓶中，加入21.62g(0.1mol)的DOPO，溶剂DMF 50mL，在搅拌下，加热至80℃，然后慢慢滴加上述1,4-对苯醌的溶液，在这个温度下，1.5小时滴加完毕。加完后，将温度升到90-100℃反应5小时，冷却到室温，过滤得到白色产品DOPO-HQ，经干燥后，得到粗品31.88g，收率98.33％，含量99.15％(HPLC)，白度93.7；
在250mL三口瓶中，投入31.88g粗品，0.5g活性炭和0.5g活性白土，加入50mL DMF，在搅拌下，加热到120℃，脱色1小时，趁热过滤，在用少许溶剂洗涤一次，冷却滤液到室温，过滤，得到白色结晶，经干燥后得到31.51g，总收率97.14％，纯度99.95％(HPLC)，白度96.6。质谱分析：MS m/e 324(100,M+)，核磁：1H NMR(DMSO,d6)：δ6.62(t,1H),δ6.89(dd,1H),δ7.14 2-7.77(m,7H),δ8.20-8.28(dd,2H)；31P NMR(DMSO,d6)δ21.5；元素分析：C18H13O4P:计算值：C 66.67％,H 4.01％；测量值：C 66.64％，H 4.03％；熔点：254.2-256.1℃。
图1是本实施例所制备的DOPO-HQ的HPLC测试结果，编号为2的峰即为DOPO-HQ。
实施例2
在100mL三口瓶中，加入10.81g(0.1mol)1,4-对苯醌，活性炭0.5g，活性白土0.5g，反应母液DMF 20mL，在搅拌下加热至70℃，在这个温度下，脱色30分钟，然后趁热过滤，再用2mL DMF洗一次固体，合并溶液，待用；
在250mL四口烧瓶中，加入21.62g(0.1mol)的DOPO，反应母液DMF 50mL，在氩气保护下，搅拌，加热至80℃，然后慢慢滴加上述1,4-对苯醌的溶液，在这个温度下，1.5小时滴加完毕。加完后，将温度升到90-100℃反应5小时，冷却到室温，过滤得到白色产品DOPO-HQ，经干燥后，得到粗品32.40g，收率99.90％，含量99.07％(HPLC)，白度93.3；
在250mL三口瓶中，投入31.88g粗品，0.5g活性炭和0.5g活性白土，加入50mL一次重结晶的DMF，通入氩气保护，在搅拌下，加热到120℃，脱色1小时，趁热过滤，在用少许溶剂洗涤一次，冷却滤液到室温，过滤，得到白色结晶，经干燥后得到32.16g，总收率99.14％，纯度99.91％(HPLC)，白度95.7。
实施例3
在100mL三口瓶中，加入10.81g(0.1mol)1,4-对苯醌，活性炭0.5g，活性白土0.5g，溶剂氯苯25mL，在搅拌下加热至85℃，在这个温度下，脱色30分钟，然后趁热过滤，再用5mL氯苯洗一次固体，合并溶液，待用；
在250mL四口烧瓶中，加入21.62g(0.1mol)的DOPO，溶剂氯苯50mL，通二氧化碳保护，在搅拌下，加热至70℃，然后慢慢滴加上述1,4-对苯醌的溶液，在这个温度下，2小时滴加完毕。加完后，将温度升到90-100℃反应5小时，冷却到室温，过滤得到白色产品DOPO-HQ，经干燥后，得到粗品31.67g，收率97.65％，含量99.34％(HPLC)，白度94.3；
在250mL三口瓶中，投入31.88g粗品，0.5g活性炭和0.5g活性白土，加入50mL氯苯，在二氧化碳保护下，搅拌，加热到120℃，脱色1小时，趁热过滤，在用少许溶剂洗涤一次，冷却滤液到室温，过滤，得到白色结晶，经干燥后得到31.24g，总收率为96.33％，纯度99.97％(HPLC)，白度96.1。
实施例4
在100mL三口瓶中，加入10.81g(0.1mol)1,4-对苯醌，活性炭0.5g，活性白土0.5g，溶剂氯苯25mL，在搅拌下加热至80℃，在这个温度下，脱色30分钟，然后趁热过滤，再用5mL氯苯洗一次固体，合并溶液，待用；
在250mL四口烧瓶中，加入21.62g(0.1mol)的DOPO，溶剂氯苯50mL，在氮气保护下，搅拌，加热至70℃，然后慢慢滴加上述1,4-对苯醌的溶液，在这个温度下，2小时滴加完毕。加完后，将温度升到80℃反应5小时，冷却到室温，过滤得到白色产品DOPO-HQ，经干燥后，得到粗品31.73g，收率97.85％，纯度99.44％(HPLC)，白度94.5；
在250mL三口瓶中，投入31.73g粗品，0.5g活性炭和0.5g活性白土，加入50mLDMF，在氮气保护下，搅拌，加热到120℃，脱色1小时，趁热过滤，在用少许溶剂洗涤一次，冷却滤液到室温，过滤，得到白色结晶，经干燥后得到31.26g，总收率96.39％，含量99.93％(HPLC)，白度96.1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高纯度10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1,4-对苯醌溶剂有机溶剂，向其中加入活性炭和活性白土，在60-130℃下进行脱色反应，得到处理后的1,4-对苯醌溶液；
(2)在保护气氛下，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于有机溶剂，然后向其中滴加所述处理后的1,4-对苯醌溶液，在60-130℃下反应，反应完全后，得到粗产物；
(3)将所述粗产物溶于有机溶剂，向其中加入活性炭和活性白土，在60-130℃下对所述粗产物进行脱色反应，反应完全后除去所述活性炭和活性白土，冷却结晶，将晶体干燥后得到10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述活性炭和活性白土的质量分别为1,4-对苯醌的0.5％-5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，反应时间为0.5-1小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，滴加时间为1-5小时，反应时间为3-10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，保护气氛为氮气，氦，氖，氩，氪，氙，氡或二氧化碳气体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，活性炭和活性白土的质量分别为粗产物质量的0.5％-5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，反应时间为0.5-3小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)-(3)中，所述有机溶剂独立地选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，氯苯，二氯苯，三氯苯，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚和1,4-二氧六环中的一种或几种。
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