CN114044733A - 一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法 - Google Patents

一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属催化高效合成2‑溴‑9,9‑二苯基芴的方法，以2‑溴芴、碘苯为原料，固体醋酸钯为催化剂，固体三环己基膦四氟硼酸盐为配体；具体：四口瓶中，进行氮气保护，将2‑溴芴、固体醋酸钯、固体三环己基膦四氟硼酸盐、碘苯、甲苯混合；反应温度为100～120℃，反应时间为4～7小时；四口瓶中溶液过滤后，水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品，重结晶得到2‑溴‑9,9‑二苯基芴。优点是：操作简便，反应条件温和，降低设备成本，更适合规模化生产；简化反应流程，有效提高生产效率，且易于与产品分离。

Description

一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法。
背景技术
2-溴-9,9-二苯基芴(2-Bromo-9,9-diphenylfluorene)，分子式C25H17Br，呈白色粉末状或者白色针状晶体，熔点217～221℃，沸点升华。芴及其衍生物由于分子内含有较大的共轭体系，又具有刚性平面联苯结构、较宽的能隙、较高的发光效率、结构易于修饰等的特性，使其在电致发光材料、太阳能电池材料等领域有广泛的应用。
现有技术中2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法和主要技术如下：
叔醇与芳环的脱水反应，Journal of Organic Chemistry,75(12),4004-4013,2010，公开了Chang,Shun Li等提出了三氟甲磺酸和硫酸作为脱水剂。三氟甲磺酸作为脱水剂成本高，而且体系多相，收率不高，后处理困难；使用硫酸作为脱水剂，成本较低，但副产物多，影响反应收率。
中国专利申请号201510558999.6，公开了一种一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，采用了五氯化磷为氯化剂，采用对甲苯磺酸铜为催化剂进行反应，整个反应在一个反应器内完成，操作简单，但是采用的氯化剂不绿色，而且污染环境。
中国专利申请号201510397459.4，公开了一种2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，采用了三氟乙酸、无水三氯化铝、苯、2-溴-9-苯基芴醇，在气体保护下，反应温度为65～75℃，反应1～1.5h，最后分离提纯，得到2-溴-9,9-二苯基芴。此反应操作繁琐，还要求外加冷浴进行冷却控温而且原料苯容易挥发，污染空气，不绿色；溶剂有毒，容易造成身体损伤。
中国专利申请号201510561569.X，公开了2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，采用了氯化氢为氯化剂，无水三氯化铝和无水三氯化铁为混合催化剂，反应温度为35～50℃，反应时间为3.5～5h。但此反应分离过程繁琐不宜控制，不宜大规模生产。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法，满足生产中反应条件温和、操作简便、体积产率高、环境污染小的要求。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法，以2-溴芴、碘苯为原料，固体醋酸钯为催化剂，固体三环己基膦四氟硼酸盐为配体；具体包括以下步骤：
1)四口瓶中，进行氮气保护，将2-溴芴、固体醋酸钯、固体三环己基膦四氟硼酸盐、碘苯、甲苯混合，各组分的质量比为2-溴芴：碘苯：甲苯：固体醋酸钯：固体三环己基膦四氟硼酸盐：叔丁醇钾＝1:(1.5～3.5):(10～60):(0.005～0.05):(0.005～0.10):(1～6)；
2)反应温度为100～120℃，反应时间为4～7小时；
3)四口瓶中溶液过滤后，水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品，重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴。
所述的固体三环己基膦四氟硼酸盐为固体配体4,5双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法简化反应流程，有效提高生产效率，且易于与产品分离；
2、本发明方法操作简便，反应条件温和，降低设备成本，更适合规模化生产；
3、选用的溶剂绿色，低毒，对环境污染较小；
4、反应收得率达到90％以上，产品液相色谱纯度高于99.5％。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法，以2-溴芴为原料，固体醋酸钯为催化剂，固体三环己基膦四氟硼酸盐为配体，甲苯为溶剂；固体三环己基膦四氟硼酸盐PCY3 .HBF4可以用固体配体4,5双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽；具体包括以下步骤：
1)四口瓶中，进行氮气保护，将2-溴芴、固体醋酸钯、固体三环己基膦四氟硼酸盐和碘苯、甲苯混合，各组分的质量比为2-溴芴：碘苯：甲苯：固体醋酸钯：固体三环己基膦四氟硼酸盐：叔丁醇钾＝1:(1.5～3.5):(10～60):(0.005～0.05):(0.005～0.10):(1～6)；
2)反应温度为100～120℃，反应时间为4～7小时；
3)反应结束后，四口瓶中溶液过滤，水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品，重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴。
干燥白色结晶2-溴-9,9-二苯基芴收率达到90％以上，产品纯度达到98％。
【实施例1】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的50ml四口烧瓶中先通入氮气，进行氮气保护，加入2-溴芴12.22g，碘苯19.62g，甲苯348.8g，催化剂醋酸钯0.081g，固体配体PCY3·HBF4 0.147g，再加入叔丁醇钾28.05g，然后加热到120℃开始反应，反应4小时，反应结束后，开始降温，溶液过滤后，水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品，乙醇重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴产品10.79g，收率88.3％，熔点217.0～221.0℃。
【实施例2】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的50ml四口烧瓶中先通入氮气，进行氮气保护，加入2-溴芴12.22g，碘苯19.62g，甲苯348.8g，催化剂醋酸钯0.113g，固体配体PCY3.HBF4 0.184g，再加入叔丁醇钾28.05g，然后加热到120℃开始反应，反应4小时，反应结束后，开始降温，溶液过滤后，水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品，乙醇重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴产品11.03g，收率90.3％，熔点217.0～221.0℃。
【实施例3】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的50ml四口烧瓶中先通入氮气，始终通入，加入2-溴芴12.22g，碘苯19.62g，甲苯348.8g，催化剂醋酸钯0.113g，固体配体PCY3.HBF4 0.184g，再加入叔丁醇钾16.83g，然后加热到120℃开始反应，反应4小时，反应结束后，开始降温，溶液过滤后，水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品，乙醇重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴产品8.21g，收率67.2％，熔点217.0～221.0℃。
【实施例4】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的50ml四口烧瓶中先通入氮气，始终通入，加入2-溴芴12.22g，碘苯19.62g，甲苯348.8g，催化剂醋酸钯0.113g，固体配体4,5双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽0.289g，再加入叔丁醇钾28.05g，然后加热到120℃开始反应，反应4小时，反应结束后，开始降温，溶液过滤后，水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品，乙醇重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴产品10.78g，收率88.2％，熔点217.0～221.0℃。
【比较例1】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的50ml四口烧瓶中先通入氮气，始终通入，加入2-溴芴12.22g，碘苯19.62g，甲苯348.8g，催化剂醋酸钯0.113g，再加入叔丁醇钾28.05g，然后加热到120℃开始反应，反应4小时，反应结束后，开始降温，溶液过滤后，水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品，乙醇重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴产品5.93g，收率48.5％，熔点217.0～221.0℃。
实施例1和比较例1的反应条件完全相同，其区别仅在于实施例1中的催化剂醋酸钯0.113g，固体配体PCY3.HBF4 0.184g，而比较例1所用的催化剂只有醋酸钯0.113g，从实验结果看，实施例1得2-溴-9,9-二苯基芴产品10.79g，收率88.3％，反应时间适中，为4h；而比较例1，得2-溴-9,9-二苯基芴产品5.93g，收率只有48.5％，而且反应时间较长，产生杂质较多，不利于工业化生产。

Claims (2)

1.一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法，其特征在于，以2-溴芴、碘苯为原料，固体醋酸钯为催化剂，固体三环己基膦四氟硼酸盐为配体；具体包括以下步骤：
1)四口瓶中，进行氮气保护，将2-溴芴、固体醋酸钯、固体三环己基膦四氟硼酸盐、碘苯、甲苯混合，各组分的质量比为2-溴芴：碘苯：甲苯：固体醋酸钯：固体三环己基膦四氟硼酸盐：叔丁醇钾＝1:(1.5～3.5):(10～60):(0.005～0.05):(0.005～0.10):(1～6)；
2)反应温度为100～120℃，反应时间为4～7小时；
3)四口瓶中溶液过滤后，水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品，重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴。
2.根据权利要求1所述的一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法，其特征在于，所述的固体三环己基膦四氟硼酸盐为固体配体4,5双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽。
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