CN110885320B - 叔胺化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种叔胺化合物的制备方法，属于有机化学技术领域。该所述叔胺化合物的制备方法包括化学式2所示化合物和化学式3所示化合物进行碳氮偶联反应，获得化学式4所示化合物；化学式4所示化合物和化学式5所示化合物进行碳氮偶联反应，获得化学式1所示化合物；其中，化学式1、化学式2、化学式3、化学式4和化学式5如下：
Description
技术领域
本公开涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种叔胺化合物的制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(OLED:Organic electroluminescent device)作为新一代显示技术逐渐进入人们的视野。OLED是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光器件，其中的有机薄膜是利用蒸镀、蒸镀或旋涂工艺在基板上形成的有机发光材料的膜。与传统的显示技术相比，其在电压特性、发光亮度、发光效率、色质、响应速度以及观赏视角等方面极具优势，并且成本低，因此拥有广阔的市场前景。
三芳胺类化合物在有机电致发光器件中具有良好的应用前景，尤其适宜作为有机电致发光器件的空穴传输材料。在具有应用前景的三芳胺类化合物中，许多化合物的氮原子上连接有3位取代的二苯并噻吩或者二苯并呋喃结构。
现有技术中，如JP2018090561A所记载，在制备氮原子连接有3位取代的二苯并噻吩或者二苯并呋喃的三芳胺类化合物时，通常采用3-溴二苯并呋喃或3-溴二苯并噻吩做原料，与一个芳基伯胺反应生成二芳基仲胺化合物，二芳基仲胺化合物再进行氮上的芳基化反应形成三芳胺类化合物。然而，一方面，3-溴二苯并呋喃或3-溴二苯并噻吩不仅成本高昂而且制备困难，不仅其制备步骤长，而且在制备过程中需要采用硝化、加氢等高危险操作。另一方面，许多芳基伯胺类化合物具有较强的危害性，例如现有技术中制备三芳胺类化合物时常用的4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺等均为WHO列出的一级致癌物。这些因素阻碍了氮原子连接有3位取代的二苯并噻吩或者二苯并呋喃的三芳胺类化合物的合成、研究和开发，制约了此类三芳胺类化合物在有机电致发光器件中的应用，也限制了有机电致发光器件领域的发展速度。
所述背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开的目的在于提供一种叔胺化合物的制备方法，避免使用芳基伯胺类化合物。
为实现上述发明目的，本公开采用如下技术方案：
根据本公开的一个方面，提供一种叔胺化合物的制备方法，所述叔胺化合物的结构如化学式 1所示：
其中，Ar1、Ar2相同或不同，分别独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基；X为O或S；
其中，所述叔胺化合物的制备方法包括：
步骤三：
其中，R1为I、Br、Cl或OTf；
化学式2所示化合物和化学式3所示化合物进行碳氮偶联反应，获得化学式4所示化合物；
步骤四：
其中，R2为I、Br或Cl；
化学式4所示化合物和化学式5所示化合物进行碳氮偶联反应，获得化学式1所示化合物。
本公开的叔胺化合物的制备方法，采用3-氨基二苯并呋喃或3-氨基二苯并噻吩作为原料，从而避免采用高毒性、高环境污染性的芳基伯胺类化合物作为原料，尤其是可以避免选择4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺等强致癌物作为原料，降低了对操作人员的伤害以及对环境的污染，使得叔胺化合物的制备过程更为安全、环保。该叔胺化合物的制备方法避免使用成本高昂的3-溴二苯并呋喃或3-溴二苯并噻吩作为原料，可以降低叔胺化合物的制备成本。如此，本公开的叔胺化合物的制备方法更为安全、环保和低成本，便于叔胺化合物的合成、研究和开发，进而能够推动有机电致发光器件的进一步发展。
具体实施方式
现在将全面地描述示例实施例。然而，示例实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本公开将更加全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。
本公开提供一种叔胺化合物的制备方法，其中，所述叔胺化合物的结构如化学式1所示：
其中，Ar1、Ar2相同或不同，分别独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基；X为O或S；
其中，所述叔胺化合物的制备方法包括：
步骤三；
其中，R1为I、Br、Cl或OTf；
化学式2所示化合物和化学式3所示化合物进行碳氮偶联反应，获得化学式4所示化合物；
步骤四：
其中，R2为I、Br或Cl；
化学式4所示化合物和化学式5所示化合物进行碳氮偶联反应，获得化学式1所示化合物。
可选地，Ar1、Ar2相同或不同，分别独立地选自取代或者未取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或者未取代的碳原子数为2～30的杂芳基。
本公开的叔胺化合物的制备方法，采用3-氨基二苯并呋喃或3-氨基二苯并噻吩作为原料，从而避免采用高毒性、高环境污染性的芳基伯胺类化合物作为原料，尤其是可以避免选择4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺等强致癌物作为原料，降低了对操作人员的伤害以及对环境的污染，使得叔胺化合物的制备过程更为安全、环保。该叔胺化合物的制备方法避免使用成本高昂的3-溴二苯并呋喃或3-溴二苯并噻吩作为原料，可以降低叔胺化合物的制备成本。如此，本公开的叔胺化合物的制备方法更为安全、环保和低成本，便于叔胺化合物的合成、研究和开发，进而能够推动有机电致发光器件的进一步发展。
在本公开中，芳基指的是衍生自芳香烃环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者多个稠环芳基。即，通过碳碳键共轭连接的两个或者多个芳香基团也可以视为本公开的芳基。举例而言，在本公开中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基中的成环碳原子数可以是6个至30个、6 个至20个或6个至15个。芳基的示例可以包括苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、六联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、
基等，而不限于此。
在本公开中，取代的芳基，指的是芳基中的一个或者多个氢原子被其基团所取代，例如至少一个氢原子被氘原子、F、Cl、I、CN、羟基、硝基、氨基、支链烷基、直链烷基、环烷基、烷氧基、烷胺基、芳基、杂芳基或者其他基团取代。可以理解的是，取代的碳原子数为6-30的芳基，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数为6～30个。
在本公开中，杂芳基是单环、双环和多环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个芳香环体系包含一个或多个选自B、O、N、P、Si和S的杂原子。杂芳基的成环碳原子数可以是2个至30个或2个至20个。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、N-烷基咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并甲硅烷基、二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系的杂芳基，N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等为通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系的杂芳基。
在本公开中，取代的杂芳基，指的是杂芳基中的一个或者多个氢原子被其基团所取代，例如至少一个氢原子被氘原子、F、Cl、I、CN、羟基、硝基、氨基、支链烷基、直链烷基、环烷基、烷氧基、烷胺基、芳基、杂芳基或者其他基团取代。可以理解的是，取代的碳原子数为2-30 的杂芳基，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数为2～30个。
可选地，在步骤三中，化学式2所示化合物、化学式3所示化合物、第一碱、第一钯催化剂、第一有机膦配体和第一溶剂的混合物进行碳氮偶联反应，获得化学式4所示化合物。举例而言，化学式2所示化合物、化学式3所示化合物可以通过Buchwald反应获得化学式4所示化合物。
进一步地，在步骤三中，按照摩尔量计，化学式2所示化合物：化学式3所示化合物：第一碱：第一钯催化剂：第一有机膦配体＝1：(0.9～1.1)：(1.5～3)：(0.003～0.05)：(0.005～0.1)。更进一步地，按照摩尔量计，化学式2所示化合物：化学式3所示化合物：第一碱：第一钯催化剂：第一有机膦配体＝1：1：2：0.01：0.02。
进一步地，在步骤三中，化学式2所示化合物：第一溶剂＝1g：(5～15)mL。更进一步地，化学式2所示化合物：第一溶剂＝1g：10mL。
举例而言，在本公开的一种实施方式中，在步骤三中，第一碱可以为叔丁醇钠，第一钯催化剂可以为Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)、醋酸钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯 (Pd(dppf)Cl2)，第一有机膦配体可以为x-Phos(2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(s-Phos)、三叔丁基膦(P(t-Bu)3)、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦(BINAP) 或三(邻甲基苯基)膦(P(o-tolyl)3)；第一溶剂可以为甲苯。化学式2所示化合物、化学式3所示化合物、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、x-Phos和甲苯的混合物，在无水无氧、氮气保护下，在100～105℃反应1～24小时，获得化学式4所示化合物。其中，步骤三的收率可以达到60％～80％。
可选的，在步骤四中，化学式4所示化合物、化学式5所示化合物、第二碱、第二钯催化剂、第二有机膦配体和第二溶剂的混合物进行碳氮偶联反应，获得化学式1所示化合物。举例而言，化学式4所示化合物、化学式5所示化合物可以通过Buchwald反应获得化学式1所示化合物。
进一步地，在步骤四中，按照摩尔量计，化学式4所示化合物：化学式5所示化合物：第二碱：第二钯催化剂：第二有机膦配体＝1：(0.9～1.1)：(1.5～3)：(0.003～0.05)：(0.005～0.1)。更进一步地，按照摩尔量计，化学式4所示化合物：化学式5所示化合物：第二碱：第二钯催化剂：第二有机膦配体＝1：1：2：0.01：0.02。
进一步地，在步骤四中，化学式4所示化合物：第二溶剂＝1g：(5～15)mL。更进一步地，化学式4所示化合物：第二溶剂＝1g：10mL。
举例而言，在本公开的一种实施方式中，在步骤四中，第二碱可以为叔丁醇钠，第二钯催化剂可以为Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)、醋酸钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯 (Pd(dppf)Cl2)，第二有机膦配体可以为s-Phos(2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(s-Phos)、三叔丁基膦(P(t-Bu)3)、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦(BINAP) 或三(邻甲基苯基)膦(P(o-tolyl)3)，第二溶剂可以为甲苯。化学式4所示化合物、化学式5所示化合物、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、s-Phos和甲苯的混合物，在无水无氧、氮气保护下，在100～105℃反应1～24小时，获得化学式1所示化合物。其中，步骤四的收率可以达到50％～75％。
可选地，所述叔胺化合物的制备方法还包括：
步骤二：
即，在步骤三之前，化学式6所示化合物在碱性条件下成环，获得化学式2所示化合物。进一步地，化学式6所示化合物、第三碱和第三溶剂的混合物反应，获得化学式2所示化合物；其中，按照摩尔量计，化学式6所示化合物：第三碱＝1：(2～4)；化学式6所示化合物：第三溶剂＝1g：(7～13)mL。进一步地，按照摩尔量计，化学式6所示化合物：第三碱＝1：3；化学式 6所示化合物：第三溶剂＝1g：10mL。
可选的，第三碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾，第三溶剂可以为DMF或NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
举例而言，在本公开的一种实施方式中，第三碱为氢氧化钠，第三溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。可以将化学式6所示化合物的DMF溶液在10～25℃下保温，然后加入氢氧化钠，在氮气保护下，于20～30℃反应2小时，获得化学式2所示化合物，收率高达80％～82％。
可选的，所述叔胺化合物的制备方法还包括：
步骤一：
在步骤二之前，化学式7所示化合物和化学式8所示化合物发生碳碳偶联反应，获得化学式6所示化合物。
可选地，化学式7所示化合物、化学式8所示化合物、第四碱、第三钯催化剂和第四溶剂的混合物反应，获得化学式6所示化合物。例如，化学式7所示化合物和化学式8所示化合物可以通过suzuki反应生成化学式6所示化合物。
进一步地，在步骤一中，反应体系中还可以添加有表面活性剂。常用的表面活性剂有TBAB (四丁基溴化铵)、TEBA(苄基三乙基氯化铵)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)。
进一步地，在步骤一中，按照摩尔量计，化学式7所示化合物：化学式8所示化合物：第四碱：第三钯催化剂：表面活性剂＝1：(0.9～1.1)：(1.5～3)：(0.003～0.1)：(0.005～0.2)。更进一步地，按照摩尔量计，化学式7所示化合物：化学式8所示化合物：第四碱：第三钯催化剂：表面活性剂＝1：1：2：0.005：0.01。
进一步地，在步骤一中，化学式7所示化合物：第四溶剂＝1g：(5～15)mL。更进一步地，化学式7所示化合物：第四溶剂＝1g：10mL。
进一步地，步骤一中，第四溶剂可以为有机溶剂和无机溶剂的混合物，例如可以为甲苯、乙醇和水的混合物。更进一步地，第四溶剂中，按照体积计，甲苯：乙醇：水＝3:1:1。
举例而言，在本公开的一种实施方式中，在步骤一中，第四碱可以为碳酸钾，第四钯催化剂可以为四(三苯基膦)钯，表面活性剂可以为四丁基溴化铵，第四溶剂可以为甲苯、乙醇和水的混合物。将化学式7所示化合物、化学式8所示化合物、第四碱、第三钯催化剂、表面活性剂和第四溶剂的混合物，在无氧、氮气保护的条件下，于70～80℃反应5小时，获得化学式6所示化合物。其中，步骤一的收率可以达到70％～73％。
在本公开中，可以利用步骤一和步骤二所示的方法制备化学式2所示化合物，不仅各个步骤反应条件温，且反应步骤短，反应收率高，能够降低化学式2所示化合物的制备成本和制备难度，并提高化学式2所示化合物制备过程中的安全性。相较于3-溴二苯并呋喃或3-溴二苯并噻吩的合成过程，利用本公开的方法制备化学式2所示化合物时无需进行硝化、氢化等危险性比较高的操作，这使得叔胺化合物的制备全过程更为安全。
可选地，Ar1和Ar2各自独立的选自如下取代基所组成的组：
可以理解的是，很多由Ar1或Ar2所形成的芳基伯胺，其具有较强的危害性和环境污染性，尤其是其往往具有较强的致癌性。本公开中，叔胺化合物中的Ar1或Ar2取代基是通过化学式3 和化学式5所示的化合物引入的，这些化合物的毒性要小于相应的芳基伯胺类化合物。因此，本公开的叔胺化合物的制备方法，降低了叔胺化合物制备过程中的危害性和环境污染，不仅利于保护作业人员，也更为环境友好。
可选地，所述叔胺化合物选自如下化合物所组成的组：
下面，以数个具体的实施方式，进一步示例性地介绍和说明本公开的叔胺化合物的制备方法。
中间体Ⅰ的制备
在氮气保护下，向1L反应瓶中加入原料A 27.89g、原料B 34.41g、甲苯167.34mL、乙醇 55.78mL、水55.78mL、碳酸钾50.06g、四丁基溴化铵5.84g，加完，搅拌加热至50℃，之后迅速加入四(三苯基膦)钯1.05g，加完后继续升温至70-80℃回流反应5h，降温，停止反应。反应体系分液，用甲苯萃取水相，合并有机相并水洗，干燥有机相，过滤以去除干燥剂，浓缩有机相。
浓缩物用正庚烷重结晶至HPLC纯度>95％。室温自然晾干得中间体1-1 27.80g。收率：70％。
氮气保护下，向1L反应瓶中加入中间体1-1 27.80g、DMF 278mL，加完后，用冰水浴降温至 10-25℃，保温分批加入氢氧化钠15.22g，加完(20-30)℃保温2h后停止反应。加水淬灭，之后用二氯甲烷萃取反应体系，合并有机相并水洗至中性，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相，浓缩物用乙酸乙酯重结晶，过滤以去除重结晶溶剂，烘干所得结晶固体，得中间体Ⅰ20.21g。收率：80％。
如此，中间体I制备总收率为56％。
中间体Ⅱ的制备
在氮气保护下，向1L反应瓶中加入原料C 25g、原料B 34.41g、甲苯150mL、乙醇50mL、水50mL、碳酸钾50.06g、四丁基溴化铵5.84g，加完，搅拌加热至50℃，之后迅速加入四(三苯基膦)钯1.05g，加完后继续升温至70-80℃回流反应5h，降温，停止反应。反应体系分液，用甲苯萃取水相，合并有机相并水洗，干燥有机相，过滤以去除干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用正庚烷重结晶至HPLC纯度>95％。室温自然晾干得中间体1-2 26.86g。收率：73％。
氮气保护下，向1L反应瓶中加入中间体1-2 26.86g、DMF 269mL，加完后，用冰水浴降温至10-25℃，保温分批加入氢氧化钠15.22g，加完(20-30)℃保温2h后停止反应。加水淬灭，之后用二氯甲烷萃取反应体系，合并有机相并水洗至中性，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相，浓缩物用乙酸乙酯重结晶，过滤以去除重结晶溶剂，烘干所得结晶固体，得中间体Ⅱ 21.60g。收率：82％。
如此，中间体Ⅱ制备总收率为60％。
中间体III的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-金刚烷醇(20.33g,133.75mmol)、4-溴联苯(29.55g 127.38mmol)、二氯甲烷(MC)297mL，加完，室温搅拌溶解，之后降温至10～20℃，保温滴加浓硫酸(14.5mL,267.5mmol)。滴加完毕，保温反应2h后，加水淬灭。反应体系分液，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相并水洗，干燥有机相，过滤以去除干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱纯化，过柱纯化产品重结晶至HPLC纯度>95％。烘干得中间体III。收率： 75％。
中间体IV的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-金刚烷醇(20.33g,133.75mmol)、2-溴苯酚(22g,127.38mmol、二氯甲烷220mL，加完，室温搅拌溶解，之后降温至10～20℃，保温滴加浓硫酸(14.5mL,267.5mmol)。滴加完毕，保温反应2h后，加水淬灭。反应体系分液，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相并水洗，干燥有机相，过滤以去除干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱、过柱纯化产品重结晶至HPLC纯度>95％。烘干得中间体1-3。收率：80％。
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-2-溴苯酚(中间体1-3)(33.4g, 101.90mmol)、苯硼酸(13.2g,101.90mmol)、甲苯186mL、乙醇62mL、水62mL、碳酸钾(28g, 203.81mmol)，TBAB(10.3g,10.2mmol)，加完，搅拌，加热升温至50-60℃，迅速加入四(三苯基膦)钯0.5095mmol，加完后，继续升温至70-75℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取反应体系，有机相水洗，合并有机相并干燥，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂重结晶至HPLC纯度>98％。烘干得白色5-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基l)-[1,1'- 联苯]-2-醇(中间体1-4)。收率：85％。
中间体I-A的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入5-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-醇(中间体1-4)(26.3g, 86.618mmol)、二氯甲烷266mL、吡啶(20.8mL,259.85mmol)，搅拌至溶解清亮，之后降温至-5-0℃，保温滴加三氟甲磺酸酐(21.9mL,129.93mmol)，滴加完毕，保温反应2h，停止反应。加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以去除干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂重结晶至HPLC纯度>98％。烘干得中间体IV。收率：95％。
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体III 50g、3-氨基二苯并呋喃27.13g、甲苯400mL、叔丁醇钠26.16g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 1.25g，x-Phos1.30g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，合并有机相并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.5％，得49.58g中间体I-A。收率：75％。
化合物1的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体I-A 4.96g、4-溴联苯2.37g、甲苯40mL、叔丁醇钠1.96g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.09g，s-Phos 0.08g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，合并有机相并水洗，干燥有机相，过滤以去除干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得4.43g化合物1，收率：68％。HRMS(ESI,pos.ion)：m/z＝638.288[M+H]+。
化合物2的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体I-A 4g、3-溴-9-苯基咔唑2.65g、甲苯32mL、叔丁醇钠1.58g搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.08g，s-Phos 0.07g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得3.71g化合物2。收率：62％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝727.314[M+H]+。
化合物3的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体I-A 5g、4-溴对三联苯3.18g、甲苯40mL、叔丁醇钠 1.98g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.09g、s-PHOS 0.09g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得4.77g化合物3。收率：65％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝714.319[M+H]+。
化合物4的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体I-A 5g、1-溴萘2.13g、甲苯40mL、叔丁醇钠1.98g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.09g、s-PHOS 0.09g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应6h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得 3.34g化合物4。收率：53％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝612.272[M+H]+。
化合物5的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体I-A 5g、1-(4-溴苯基)萘2.92g、甲苯40mL、叔丁醇钠1.98g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.09g，s-Phos 0.09g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应6h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得4.10g化合物5。收率：58％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝688.303[M+H]+。
中间体II-A的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体III 50g、3-氨基二苯并呋喃24.94g、甲苯400mL、叔丁醇钠26.16g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 1.25g，x-Phos1.30g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC 纯度>99.9％，得46.03g中间体II-A。收率：72％。
化合物6的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体II-A 5g、3-溴联苯2.48g、甲苯40mL、叔丁醇钠2.05g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.10g、s-Phos 0.09g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC纯度>99.9％，得4.10g 化合物6。收率：62％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝622.310[M+H]+。
化合物7的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体II-A 5g、3-溴-9-苯基咔唑3.43g、甲苯40mL、叔丁醇钠2.05g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.10g、s-PHOS0.09g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应8h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以去除干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC 纯度>99.9％，得4.54g化合物7。收率：60％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝711.337[M+H]+。
化合物8的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体II-A 5g、2-溴萘2.20g、甲苯40mL、叔丁醇钠2.05g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.10g、s-Phos 0.09g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得4.16g化合物8。收率：55％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝596.295[M+H]+。
化合物9的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体II-A 5g、1-溴-3,5二苯基苯3.29g、甲苯40mL、叔丁醇钠2.05g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.10g，s-Phos0.09g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应9h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC 纯度>99.9％，得5.15g化合物9。收率：68％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝698.342[M+H]+。
化合物10的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体II-A 5g、1-溴-3,5二苯基苯3.01g、甲苯40mL、叔丁醇钠2.05g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.10g，s-Phos0.09g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC 纯度>99.9％，得4.44g化合物10。收率：62％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝672.326[M+H]+。
中间体II-B的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体IV 50g、3-氨基二苯并呋喃21g、甲苯400mL、叔丁醇钠22.02g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 1.05g，x-Phos1.09g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应8h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC 纯度>99.9％，得37.66g中间体II-B。收率：70％。
化合物11的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体II-B 5g、4-溴对三联苯3.29g、甲苯40mL、叔丁醇钠 2.05g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.10g，s-Phos 0.09g，加完后，继续升温至 100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得4.90g化合物11。收率：66％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝698.342[M+H]+。
化合物12的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体II-B 5g、2-(4-溴苯基)萘3.01g、甲苯40mL、叔丁醇钠 2.05g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.10g，s-Phos0.09g，加完后，继续升温至 100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得4.50g化合物12。收率：63％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝672.326[M+H]+。
中间体I-B的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体IV 50g、3-氨基二苯并噻吩22.83g、甲苯400mL、叔丁醇钠22.02g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 1.05g，x-Phos1.09g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应10h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得37.83g中间体I-B。收率：68％。
化合物13的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体I-B 5g、4-溴联苯2.40g、甲苯40mL、叔丁醇钠1.98g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.09g，s-PHOS 0.10g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得4.07g化合物13。收率：62％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝638.288[M+H]+。
化合物14的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体I-B 5g、2-(4-溴苯基)萘2.92g、甲苯40mL、叔丁醇钠 1.98g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.09g，s-Phos 0.10g，加完后，继续升温至 100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得4.25g化合物14。收率：60％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝688.303[M+H]+。
化合物15的制备
在氮气保护下，向反应瓶中加入中间体I-B 5g、2-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑4.10g、甲苯40mL、叔丁醇钠1.98g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.09g，s-Phos0.10g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相合并并水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至HPLC纯度>99.9％，得5.21g化合物15。收率：63％。HRMS:(ESI,pos.ion)：m/z＝803.345[M+H]+。
对比例1：
参照WO2017196081A1中所记载的方法，合成中间体Ⅰ。
在氮气保护下，向反应瓶中加入36.8g二苯并噻吩、138g 34.5％的双氧水、1500mL甲醇，加完，保温0℃慢速加入92.3g ZrCl4，之后室温搅拌反应2h，反应完成，过滤，滤液浓缩，加乙酸乙酯和水分层，分出有机层浓缩，残留物过硅胶柱并以二氯甲烷为洗脱剂，得到17.5g中间体V-1。
收率：44％。MS(ESI):201[M+H]+。
在氮气保护下，向反应瓶中加入16.8g中间体V-1、58.8g乙酸、199g浓硫酸，加完，保温 0℃慢速滴加18g 70％的硝酸溶液，滴完，低于5℃下搅拌反应1h，反应完成，加水析出固体，过滤，得到18g中间体V-2。收率：87％。MS(ESI):246[M+H]+。
在氮气保护下，向反应瓶中加入18g中间体V-2、180g乙酸、108g 35％的二氯化锡水溶液，室温搅拌24h，反应完成，氢氧化钠中和后，乙酸乙酯萃取水相，合并并浓缩有机相，得到12.6g中间体Ⅰ。收率：86％。MS(ESI):＝200[M+H]+。
对比例1中，中间体I合成总收率＝32.92％。
对比例1提供了现有技术中一种3-氨基二苯并噻吩的制备方法。根据对比例1可以知晓，该方法需要三步反应，其中第一步反应为氧化反应，其不仅需要用到重金属氧化剂，还用到了双氧水等氧化剂，这使得第一步反应在放大反应规模时存在爆炸风险。在第二步反应中，需要使用浓硝酸进行硝化反应，不仅会产生大量环境不友好的酸性废液，而且硝化过程容易失控而存在爆炸风险。在第三步反应中，使用氯化亚锡作为还原剂以避免加氢等危险操作，但是反应后生成的氢氧化锡易形成胶体，这使得第三步反应的后处理困难，增加了后处理的难度。因此，相对于本公开的制备方法，对比例1提供的制备方法不仅步骤长、收率低，而且存在操作危险、后处理困难的问题。
对比例2：
参考JP2018090561中所记载的方法，合成中间体Ⅰ。
向反应瓶中加入200mL氯仿、二苯并噻吩18.4g，搅拌，降温至(-35～-30)℃，保温滴加间氯过氧苯甲酸的氯仿溶液(间氯过氧苯甲酸22.38g，氯仿200mL)，滴完后保温(-35～-30)℃反应1h，之后自然升温至室温，在室温搅拌1h，过滤，滤液用碳酸钠中和，加水并用二氯甲烷萃取，分离有机相且有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，过硅胶柱，用1:1DCM/hexanes淋洗。
所得固体产品用乙醇重结晶，得白色固体中间体V-1(14.6g，收率73％)。
中间体V-1(15g,74.9mmol)用乙酸33mL和硫酸33mL溶解，之后降温至0℃。慢速滴加发烟硝酸36mL，约用时15min，滴完，保温0℃剧烈搅拌30min后慢速加入冰水，黄色固体析出，过滤并保留固体，水洗固体，固体用二氯甲烷溶解，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，去除干燥剂后有机相浓缩，浓缩得到的固体用乙醇重结晶得V-2(11g，收率60％)。
向加氢釜中加入中间体V-2 11g、乙酸乙酯200mL、10％Pd/C 5g，在50psi氢气压力下，加氢45min。过滤，滤液浓缩，过硅胶短柱，得中间体Ⅰ6.8g，收率76％。
参考WO 2002078693中所记载的方法，合成中间体V-3的过程如下：
中间体Ⅰ6.8g用乙腈68mL溶解，降温至0℃，保温滴加48％氢溴酸溶液13.8g，滴完，保温 0℃搅拌1h，之后加入亚硝酸钠3.53g，0℃下搅拌1小时获得重氮盐溶液。之后在0℃下慢速加入溴化亚铜6.40g，加完，保温0℃反应3h，停止反应。保温0℃慢速加入冰水，固体析出，过滤，收集滤液并用5％的亚硫酸钠水溶液洗涤有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的固体用乙酸乙酯-正庚烷重结晶，得中间体V-3(6.28g，收率70％)。
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴联苯10g、4-氨基联苯7.26g、甲苯80mL、叔丁醇钠8.25g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.40g，x-Phos 0.41g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应1h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用甲苯过柱后重结晶至HPLC纯度>99％，得中间体V-4(9.65g。收率：70％)。
在氮气保护下，向反应瓶中加入V-4 7.67g、V-3 6.28g，甲苯80mL，叔丁醇钠4.59g，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.20g，s-Phos 0.22g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC纯度>99.9％，得化合物V 7.45g。收率：62％。HRMS:504.178[M+H]+。
比较例2提供了现有技术中叔胺化合物的一种制备方法。根据比较例2可以知晓，现有技术中，先制备出3-溴二苯并噻吩，并以此为原料通过碳氮偶联反应制备化合物V。在比较例2中，其通过四步反应来合成3-溴二苯并噻吩，其中，在第一步中利用过氧化物进行氧化，这导致该步反应在放大反应规模时存在爆炸的风险；在第二步中，通过发烟硝酸进行硝化，不仅会产生大量的酸性废液，而且存在反应控制困难、有爆炸风险的问题。在第三步反应中，其需要利用高压氢气还原硝基，存在高压危险因素和氢气泄露的风险。在第四步反应中，利用亚硝酸钠生成的重氮化合物存在爆炸风险，且所使用化学计量的溴化亚铜，不仅成本高，而且生成的溴化铜后处理困难，易造成对环境的污染。因此，相对于本公开的叔胺化合物的制备方法，对比例2不仅反应步骤长，而且制备过程中需要采用较为危险的反应，反应条件不温和，不利于叔胺化合物的制备。
以上实施例只是对本发明的化合物的进一步说明，本发明的发明要求保护范围并不限定于此。对本发明所属领域的普通技术人员而言，在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明的技术思想的范围下，对本发明进行的各种补充及变形也属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种叔胺化合物的制备方法，其特征在于，所述叔胺化合物的结构如化学式1所示：
其中，Ar1选自如下取代基所组成的组：
Ar2选自如下取代基所组成的组：
X为S；
其中，所述叔胺化合物的制备方法包括：
步骤一：
化学式7所示化合物、化学式8所示化合物、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、四丁基溴化铵和第四溶剂的混合物反应，获得化学式6所示化合物；
其中，按照摩尔量计，化学式7所示化合物：化学式8所示化合物：碳酸钾：四(三苯基膦)钯：四丁基溴化铵＝1：(0.9～1.1)：(1.5～3)：(0.003～0.1)：(0.005～0.2)；化学式7所示化合物：第四溶剂＝1g：(5～15)mL；第四溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物，按照体积计，甲苯：乙醇：水＝3:1:1；
步骤二：
化学式6所示化合物在碱性条件下成环，获得化学式2所示化合物；
在步骤二中，化学式6所示化合物、第三碱和第三溶剂的混合物反应，获得化学式2所示化合物；其中，按照摩尔量计，化学式6所示化合物：第三碱＝1：(2～4)；化学式6所示化合物：第三溶剂＝1g：(7～13)mL；
所述第三碱为氢氧化钠，所述第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤三：
其中，R1为I、Br、Cl或OTf；
化学式2所示化合物和化学式3所示化合物进行碳氮偶联反应，获得化学式4所示化合物；
在步骤三中，化学式2所示化合物、化学式3所示化合物、第一碱、第一钯催化剂、第一有机膦配体和第一溶剂的混合物进行碳氮偶联反应，获得化学式4所示化合物；
按照摩尔量计，化学式2所示化合物：化学式3所示化合物：第一碱：第一钯催化剂：第一有机膦配体＝1：(0.9～1.1)：(1.5～3)：(0.003～0.05)：(0.005～0.1)；化学式2所示化合物：第一溶剂＝1g：(5～15)mL；所述第一钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，所述第一有机膦配体为2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯，所述第一碱为叔丁醇钠；
步骤四：
其中，R2为I、Br或Cl；
化学式4所示化合物和化学式5所示化合物进行碳氮偶联反应，获得化学式1所示化合物。
2.根据权利要求1所述的叔胺化合物的制备方法，其特征在于，在步骤四中，化学式4所示化合物、化学式5所示化合物、第二碱、第二钯催化剂、第二有机膦配体和第二溶剂的混合物进行碳氮偶联反应，获得化学式1所示化合物。
3.根据权利要求2所述的叔胺化合物的制备方法，其特征在于，所述第二钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，所述第二有机膦配体为2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯、2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、三叔丁基膦、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦或三(邻苯甲基)膦。
4.根据权利要求1～3任一项所述的叔胺化合物的制备方法，其特征在于，所述叔胺化合物选自如下化合物所组成的组：
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