CN113150002B - 一种有机化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式I所示的有机化合物。本发明还提供了所述有机化合物在电致发光器件中的应用。本发明所提供的有机化合物既可以传输电子又可以传输空穴，同时具有较高的载流子传输速率并且可以平衡电子和空穴的迁移速率，进而获得较宽的载流子复合区域，有利于提高器件的发光效率。

Description

一种有机化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域，具体涉及一种有机化合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光现象是1963年Pope等人最早发现的，他们发现蒽的单层晶体在100V以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光，但驱动电压高，单晶蒽厚度大，没有引起人们的广泛关注。直到1987年柯达公司的邓青云博士等人报道了基于荧光效率高、电子传输性好的8-羟基喹啉铝和空穴传输性良好的芳香二胺两种有机半导体材料，通过真空热蒸镀制备了器件为三明治型的OLED，在驱动电压小于10V的电压下，外量子效率达到了1％，使得有机电致发光材料及器件具有了实用性的可能，从此大大推动了OLED材料及器件的研究。
有机电致发光的原理是利用有机物质将电能转化为光能的现象，电致发光可分为电致荧光和电致磷光。电子和空穴从基态跃迁到激发态形成激子，激子从激发态跃迁回到基态的过程为发光过程，荧光材料三重态激子自旋禁阻，只有单重态激子跃迁回到基态完成发光，此过程称为电致荧光，内量子效率理论上为25％；重金属磷光材料利用自旋-轨道耦合效应，使得原本自旋禁阻的激发态三线态到基态的辐射跃迁变为局部允许，可同时捕获单重态和三重态激子完成发光，此过程称为电致磷光，内量子效率理论上可达到100％，从而提高了有机电致发光器件的效率，但三线态激子在转移的过程中，会发生三重态-三重态湮灭(TTA)导致能量损失，从而使得有机电致发光器件的效率降低，因此需要将重金属磷光材料掺杂到合适的主体材料中，使得重金属磷光材料分散到主体上减少TTA，提高器件的效率。
传统的主体材料由于载流子的不平衡，容易在发光层和空穴传输层或电子传输层界面形成窄的电荷复合区域，从而导致高亮度下的严重的滚降，因此需要开发新型的主体材料。
发明内容
本发明的目的是研究高性能的主体材料，降低现有技术有机电致发光器件的驱动电压及提高发光效率，本发明第一方面提供了一种有机化合物，第二方面提供了一种有机电致发光器件。
根据本发明的第一方面，所述有机化合物结构如式I所示，
Figure BDA0002912145380000011
其中，X1选自氧和硫；
Y1为CR1，Y3为CR2；Y2和Y4中一个为氮，一个为CH；
R1至R3相同或不同，各自独立选自氢、含取代基或不含取代基的C6-C30芳基，含取代基或不含取代基的C3-C30杂芳基、含取代基或不含取代基的C9-C30稠环芳基和含取代基或不含取代基的C5-C30稠环杂芳基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和苯基。
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和正庚基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物的结构如式II、式III、式IV或式V所示，
Figure BDA0002912145380000021
根据本发明的一些实施方式，R1至R3相同或不同，各自独立选自含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，含取代基或不含取代基的C3-C20杂芳基、含取代基或不含取代基的C9-C20稠环芳基和含取代基或不含取代基的C5-C20稠环杂芳基。
根据本发明的一些实施方式，R1至R3相同或不同，各自独立选自含取代基或不含取代基的苯基、含取代基或不含取代基的联苯基、含取代基或不含取代基的三嗪基、含取代基或不含取代基的嘧啶基和含取代基或不含取代基的咔唑基。
根据本发明的一些实施方式，R1至R3相同或不同，各自独立选自以下基团：
Figure BDA0002912145380000022
Figure BDA0002912145380000031
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物的结构如式VI-式XVII所示，
Figure BDA0002912145380000032
其中，R1和R2相同或不同，各自独立选自含取代基或不含取代基的苯基、含取代基或不含取代基的联苯基和含取代基或不含取代基的咔唑基，R3选自含取代基或不含取代基的三嗪基和含取代基或不含取代基的嘧啶基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述式VI-式XVII中，R1选自含取代基或不含取代基的咔唑基，R2选自含取代基或不含取代基的苯基和含取代基或不含取代基的联苯基，R3选自含取代基或不含取代基的三嗪基和含取代基或不含取代基的嘧啶基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述式VI-式XVII中，R1选自
Figure BDA0002912145380000041
Figure BDA0002912145380000042
R2选自
Figure BDA0002912145380000043
R3选自
Figure BDA0002912145380000044
本发明中，各基团上的星号*表示基团与其他部分的连接点。
本发明的有机化合物的具体例子包括但不限于以下化合物：
Figure BDA0002912145380000051
Figure BDA0002912145380000061
Figure BDA0002912145380000071
Figure BDA0002912145380000081
Figure BDA0002912145380000091
Figure BDA0002912145380000101
本发明的有机化合物具有以下优势：
1、本发明提供的有机化合物，母核片段上存在三嗪基、嘧啶基等吸电子型的基团和咔唑衍生物的供电子性基团，使得本发明的化合物既可以传输电子又可以传输空穴，同时本发明的化合物具有较高的载流子传输速率并且可以平衡电子和空穴的迁移速率，进而获得较宽的载流子复合区域，有利于提高器件的发光效率。
2、本发明所提供的化合物，咔唑连接的位置在母核苯并呋喃并吡啶、苯并噻吩并吡啶中O、S的邻位，可提高化合物的三线态能级，并且高于磷光客体，以抑制从客体到主体的三线态能量倒流，从而将三线态激子限制在发光层内，进而也能够提高发光效率及亮度。
3、本发明所提供的化合物具有合适的HOMO、LUMO能级，并且能够小范围的调节HOMO、LUMO能级，使其可以与其他功能层材料的能级匹配，应用于有机电致发光器件中时可降低驱动电压。
根据本发明的第二方面，提供了第一方面所述的有机化合物在电子器件尤其是有机电致发光器件中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物用于电子传输层、发光层和空穴阻挡层中的至少一层。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物作为发光层的主体材料。
在本发明的一些优选实施方式中，所述有机化合物作为发光层的绿光主体材料。
本发明的第三方面提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置与第一电极与第二电极之间的一个或多个有机材料层，其中所述有机材料层中包括第一方面所述的有机化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述第一电极和所述第二电极中的一者为阳极，另一者为阴极。
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光器件包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子注入层等作为有机材料层。
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光器件含有第一方面所述的有机化合物中的一种或两种以上，所述有机化合物存在于该有机电致发光器件的电子传输层、发光层和空穴阻挡层的至少一层中。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物存在于该有机电致发光器件的发光层中。
根据本发明的一些实施方式，所述有机化合物作为该有机电致发光器件的发光层中的绿光主体材料。
本发明的发明人发现，本发明第一方面所述的有机化合物为有机电致发光器件的发光层中的绿光主体材料时，能够明显降低有机电致发光器件的驱动电压，并提高发光效率。
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件优选借助于升华方法涂布一个层或者多个层。在这种情况下，在真空升华系统中，在小于10-3Pa、优选小于10-6Pa的初始压力下通过气相沉积施加本发明提供的化合物。
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件还优选通过有机气相沉积方法或者借助于载气升华来涂布一个层或者多个层。在这种情况下，在10-6Pa至100Pa的压力下施加所述化合物。这种方法特别的例子是有机蒸镀喷印方法，其中本发明提供的化合物通过喷嘴直接施加并形成器件结构。
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件优选将本发明的化合物配制成溶液，通过旋涂或借助于任何印刷方式，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、平版印刷，更优选的是光引发热成像或喷墨印刷，来形成一个层或者多个层结构。通常情况下，用这种方法来制作多个层时，容易出现层与层之间的破坏，即当制作完成一个层时，再用溶液制作另外一个层时，溶液中的溶剂会破坏掉已经形成的层，这不利于有机电致发光器件的制作。但是，本发明提供的化合物能够在加热或者紫外曝光的情况下发生交联作用，从而保持完整的层而不会被破坏。本发明的化合物另外可从溶液中施加，并且通过后续的在聚合物网络中的交联或者固定在相应的层中。
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件可通过溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它层制造为混合体系。
根据本发明的一些实施方式，形成所述阳极的阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，例如本发明中使用的阳极材料选自以下材料的一种或多种，金属，如钒、铬、铜和金，或其他合金：金属氧化物，如：氧化锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡，金属和氧化物的组合，如：氧化锌：铝，但不限于此。
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴注入层的材料，具有传输空穴的能力，因此，所述空穴注入层的材料具有注入阳极中的空穴效应，对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，此外，具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的HOMO优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴传输层的材料为能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴、使空穴移动至发光层并对空穴具有高迁移率的材料。
根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入材料和空穴传输材料包括芳香族胺衍生物(例如NPB、SqMA1)、六氮杂苯并菲衍生物(例如HACTN)、吲哚并咔唑衍生物、导电聚合物(例如PEDOT/PSS)，酞菁或卟啉衍生物、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺中的至少一种，但不限于此。
根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入层和空穴传输层例如可采用如下通式的芳香族胺衍生物形成：
Figure BDA0002912145380000121
上述通式中的R1至R9的基团各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、二甲基芴、螺二芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪。
根据本发明的一些实施方式，电子阻挡层的形成材料不受特别限制，一般情况下，能够具备如下第1或/和第2个条件的化合物均可考虑采用：
第1：具备较浅的LUMO能级(绝对值较小)，其目的就是减少离开发光层的电子数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。
根据本发明的一些实施方式，形成所述电子阻挡层的材料包括但不限于芳香族胺衍生物(例如NPB)、螺二芴胺(例如SpMA2)，其中部分电子阻挡材料和空穴注入材料和空穴传输材料的结构类似。
根据本发明的一些实施方式，发光层的发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合而发出可见光区域内的光的材料，并且优选对荧光或磷光有良好的量子效率的材料。
根据本发明的一些实施方式，发光层可以包含主体材料和客体材料。
根据本发明的一些实施方式，客体材料优选为经由磷光、荧光、TADF(热激活延迟荧光)、MLCT(金属到配体电荷转移)、HLCT(具有杂化CT态)和三线态-三线态消灭方法中的至少一种方法产生发射的化合物。
根据本发明的一些实施方式，发光层中的客体材料中可以包括苝的衍生物、蒽的衍生物、芴类衍生物、二苯乙烯基芳类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、有机硼类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、吖啶类衍生物、含有酮类衍生物、砜基类衍生物、氰基衍生物和氧杂蒽类衍生物，但不限于此。
在本发明的一些优选实施方式中，所述砜基类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002912145380000131
所述酮类衍生物具有如下所示的通式：
Figure BDA0002912145380000132
在上述砜基类衍生物和酮类衍生物的通式中，R20、R21、R22和R23各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪，以及它们的取代物表示的基团。
根据本发明的一些实施方式，空穴阻挡层的材料还可以优选为具备如下第1和/或第2个条件的化合物：
第1：具备较深的HOMO能级(绝对值较大)，其目的就是减少离开发光层的空穴数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴阻挡层的材料例如可以包括含有菲啰啉衍生物(例如Bphen,BCP)，苯并菲衍生物，苯并咪唑衍生物，但不限于此。
根据本发明的一些实施方式，电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传至发光层的层，并且作为电子传输材料，能够接收来自阴极的电子、使电子移动至发光层并对电子具有高迁移率的材料是合适的。电子传输材料例如包括8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。
根据本发明的一些实施方式，电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应，具有将电子注入发光层或发光材料的优异效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，此外还具有优异的薄膜形成能力。电子注入层材料例如包括LiF、CsF、Cs2CO3、LiQ，但不限于此。
根据本发明的一些实施方式，形成所述阴极材料通常优选具有小功函数的材料，可以使电子顺利注入有机材料层，能够在本公开内容中使用的阴极材料可以选自以下材料的一种或多种，Al、Mg和Ag中的一种或多种。
具体实施方式
本发明对制备式所示通式结构的化合物的制备方法没有特别的限制，本领域技术人员能够根据本发明提供的有机化合物的结构式结合制备例的制备方法确定合适的合成方法。
进一步地，本发明的制备例中示例性地给出了一些有机化合物的制备方法，本领域技术人员可以根据这些示例性的制备例的制备方法得到本发明提供的有机化合物。本发明在此不再详述制备本发明的各种化合物的具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在没有特别说明的情况下，下文所述的室温均表示25±1℃。
中间体M1的合成：
Figure BDA0002912145380000141
中间体M1-1的合成：在500ml的三口瓶中，在室温下加入3-氯水杨醛(0.1mol，15.6g)、溴乙酸甲酯(0.13mol，19.8g)、碳酸钾(0.25mol，34.5g)、DMF(180ml)，加热搅拌，升温至120℃反应3h，反应完毕。将滤液冷却至室温，加入5M的盐酸酸化至PH＝2，加入二氯甲烷萃取三次，合并有机相用盐水洗涤，加入无水硫酸钠干燥，减压过滤、浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱分离，得到白色固体(收率：78％)。
中间体M1-2的合成：在250ml三口瓶中，加入中间体M1-1(0.05mol，10.5g)、二氯甲烷(120ml)，搅拌溶解，冰水浴冷却到0℃，缓慢加入NBS(0.06mol，10.7g)，加完后继续搅拌24h，反应完毕后，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭。加入二氯乙烷萃取三次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压过滤、浓缩。此固体用氯仿重结晶两次，得到白色固体(收率：83％)。
中间体M1-3的合成：在氮气保护下，250ml三口瓶中，加入中间体M1-2(14.5g,50mmol)，28％浓度的氨水(70mmol)，CuI(1.94g，10mmol,20mol％),和配体2-喹啉甲酸-N氧化物(3.8g，20mmol,40mol％)，然后加入100ml DMSO，混合物在80℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，将反应混合物加入到300ml水中，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析得到中间体M1-3(9.6g，85％)，为类白色固体。
中间体M1-4的合成：在100ml烧杯中加入苯乙酮(0.03mol，3.6g)和乙醇(40ml)，搅拌均匀作为1号溶液。在250ml三口瓶中，氮气保护，加入中间体M1-3(0.033mol，7.43g)和乙醇(80ml)，搅拌均匀，加入乙酸(15ml)，搅拌均匀后加入1号溶液，加热升温至85.5℃反应2h，反应完毕后。将反应液降温至室温，过滤，滤渣用乙醇和二氯甲烷冲洗，得到淡黄色固体(收率:93％)。
中间体M1的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护，加入中间体M1-4(16.4g，50mmol)，无水乙醇100ml,THF100ml，搅拌溶解后，加入乙醇钠(0.68g，10mmol),升温至回流，回流反应12h后，检测反应完毕。反应液降温至室温，减压蒸出大部分溶剂，chongxin加入二氯甲烷200ml，水100ml，用饱和氯化铵水溶液将PH值调为中性，分离有机相，水相继续用二氯甲烷洗涤两遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析得到淡黄色固体(12.1g，收率：82％)。
质谱：C17H10ClNO2，理论值：295.04，实测值：295.0。元素分析：理论值：C:69.05％,H:3.41％,N:4.74％。实测值：C:69.08％,H:3.44％,N:4.69％。
中间体M3的合成：
Figure BDA0002912145380000151
中间体M3-1到中间体M3的合成方法同中间体M1-1到中间体M1的合成方法相同，得到淡黄色色固体。
质谱：C17H10ClNO2，理论值：295.04，实测值：295.0。元素分析：理论值：C:69.05％,H:3.41％,N:4.74％。实测值：C:69.02％,H:3.45％,N:4.67％。
中间体M4的合成：
Figure BDA0002912145380000152
中间体M4-1到中间体M4的合成方法同中间体M1-1到中间体M1的合成方法相同，得到类白色固体。
质谱：C17H10ClNO2，理论值：295.04，实测值：295.0。元素分析：理论值：C:69.05％,H:3.41％,N:4.74％。实测值：C:69.12％,H:3.38％,N:4.69％。
中间体M5的合成：
Figure BDA0002912145380000153
中间体M5-1的合成：在500ml的三口瓶中，在室温下加入3-氯-2氟苯甲醛(0.15mol，23.7g)、巯基乙酸甲酯(0.15mol，15.9g)、碳酸钾(0.38mol，52.4g)、DMF(250ml)，加热搅拌，升温至120℃反应5h，反应完毕。将滤液冷却至室温，加入5M的盐酸酸化至PH＝2，加入二氯甲烷萃取三次，合并有机相用盐水洗涤，加入无水硫酸钠干燥，减压过滤、浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱分离，得到白色固体(收率：83％)。
中间体M5-2的合成：在500ml三口瓶中，加入中间体M5-1(0.1mol，22.6g)、二氯甲烷(230ml)，搅拌溶解，冰水浴冷却到0℃，缓慢加入NBS(0.12mol，21.4g)，加完后继续搅拌40h，反应完毕后，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭。加入二氯乙烷萃取三次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压过滤、浓缩。此固体用氯仿重结晶两次，得到白色固体(收率：75％)。
中间体M5-3的合成：在氮气保护下，250ml三口瓶中，加入中间体M5-2(15.3g,50mmol)，28％浓度的氨水(70mmol)，CuI(1.94g，10mmol,20mol％),和配体2-喹啉甲酸-N氧化物(3.8g，20mmol,40mol％)，然后加入100ml DMSO，混合物在80℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，将反应混合物加入到300ml水中，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析得到中间体M5-3(8.1g，67％)，为类白色固体。
中间体M5-4的合成：在100ml烧杯中加入苯乙酮(0.05mol，6g)和乙醇(50ml)，搅拌均匀作为1号溶液。在500ml三口瓶中，氮气保护，加入中间体M5-3(0.05mol，12.1g)和乙醇(120ml)，搅拌均匀，加入乙酸(20ml)，搅拌均匀后加入1号溶液，加热升温至85.5℃反应5h，反应完毕后。将反应液降温至室温，过滤，滤渣用乙醇和二氯甲烷冲洗，得到淡黄色固体(收率:84％)。
中间体M5的合成：合成方法同中间体M1的合成方法相同，得到淡黄色固体(收率：79％)。
质谱：C17H10ClNOS，理论值：311.02，实测值：311.0。元素分析：理论值：C:65.49％,H:3.23％,N:4.49％。实测值：C:65.53％,H:3.27％,N:4.42％。
中间体M7的合成：
Figure BDA0002912145380000161
中间体M7-1到中间体M7的合成方法同中间体M5-1到中间体M5的合成方法相同，得到淡黄色色固体。
质谱：C17H10ClNOS，理论值：311.02，实测值：311.0。元素分析：理论值：C:65.49％,H:3.23％,N:4.49％。实测值：C:65.45％,H:3.21％,N:4.52％。
中间体M8的合成：
Figure BDA0002912145380000162
中间体M8-1到中间体M8的合成方法同中间体M5-1到中间体M5的合成方法相同，得到淡黄色色固体。
质谱：C17H10ClNOS，理论值：311.02，实测值：311.0。元素分析：理论值：C:65.49％,H:3.23％,N:4.49％。实测值：C:65.48％,H:3.25％,N:4.55％。
中间体M9的合成：
Figure BDA0002912145380000171
中间体M9-1的合成：在500ml三口瓶中，加入5-氯-2-氰基苯并[b]噻吩(0.12mol，21.2g)、二氯甲烷(220ml)，搅拌溶解，冰水浴冷却到0℃，缓慢加入NBS(0.13mol，23.1g)，加完后继续搅拌50h，反应完毕后，加入硫代硫酸钠水溶液淬灭。加入二氯乙烷萃取三次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压过滤、浓缩。此固体用氯仿重结晶两次，得到白色固体(收率：80％)。
中间体M9-2的合成：在500ml三口瓶中，通入氮气保护，依次将中间体M9-1(0.05mol，12.75g)，苯乙酮(0.05mol，6g)，叔丁醇钠(0.125mol,12g)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5mmol，0.36g)，三叔丁基膦(5ml)和甲苯溶剂(120ml)，通氮气下搅拌，升温至回流4h，HPLC检测原料反应完毕，将反应液降温至室温，向其中加入稀盐酸调节为中性，加入200ml的去离子水，进行搅拌，分液，取有机相用甲苯溶剂洗涤三次，用无水硫酸镁进行干燥，有机相用旋转蒸发除去溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离得到白色固体(收率:80％)。
中间体M9-3的合成：在250ml三口瓶中，加入中间体M9-2(11.8g，0.04mol)和乙酸铵(6.16g，0.08mol)，然后加入4ml乙酸和40mlDMF，反应混合物在50℃下搅拌反应4小时，TLC监测反应基本完全，冷却到室温，将反应混合物倒入300克冰水混合物中，产生大量灰白色固体，过滤收集此固体，用乙醇重结晶得到白色固体(收率：78％)。
中间体M9的合成：在1L三口瓶中，加入中间体M9-3(30mol，8.82g)，硫酸水溶液(90ml，98％硫酸：水＝3:1)，控温0℃，开始滴加含有亚硝酸钠(60mmol，4.14g)的水溶液(20ml)，滴加半小时完成，自由升温至室温，反应6h后，控温0℃，滴加含有溴化钠(90mmol，9.18g)的水溶液(20ml)，搅拌半小时，TLC监测反应完全。过夜降温至5℃，调节酸碱至PH＝8，加入200ml二氯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂得到粗产物，柱层析用石油醚冲洗，得白色固体(收率75％)。
质谱：C17H9BrClNO，理论值：356.96，实测值：357.0。元素分析：理论值：C:56.94％,H:2.53％,N:3.91％。实测值：C:56.96％,H:2.56％,N:3.88％。
中间体M11的合成：
Figure BDA0002912145380000181
中间体M11-1到中间体M11的合成方法同中间体M9-1到中间体M9的合成方法相同，得到白色固体。
质谱：C17H9BrClNO，理论值：356.96，实测值：357.0。元素分析：理论值：C:56.94％,H:2.53％,N:3.91％。实测值：C:57.01％,H:2.55％,N:3.90％。
中间体M12的合成：
Figure BDA0002912145380000182
中间体M12-1到中间体M12的合成方法同中间体M9-1到中间体M9的合成方法相同，得到白色固体。
质谱：C17H9BrClNO，理论值：356.96，实测值：357.0。元素分析：理论值：C:56.94％,H:2.53％,N:3.91％。实测值：C:56.98％,H:2.50％,N:3.88％。
中间体M13的合成：
Figure BDA0002912145380000183
中间体M13-1到中间体M13的合成方法同中间体M9-1到中间体M9的合成方法相同，得到白色固体。
质谱：C17H9BrClNS，理论值：372.93，实测值：372.9。元素分析：理论值：C:54.49％,H:2.42％,N:3.74％。实测值：C:54.46％,H:2.45％,N:3.76％。
中间体M15的合成：
Figure BDA0002912145380000184
中间体M15-1到中间体M15的合成方法同中间体M9-1到中间体M9的合成方法相同，得到白色固体。
质谱：C17H9BrClNS，理论值：372.93，实测值：373.0。元素分析：理论值：C:54.49％,H:2.42％,N:3.74％。实测值：C:54.52％,H:2.40％,N:3.68％。
中间体M16的合成：
Figure BDA0002912145380000191
中间体M16-1到中间体M16的合成方法同中间体M9-1到中间体M9的合成方法相同，得到白色固体。
质谱：C17H9BrClNS，理论值：372.93，实测值：372.9。元素分析：理论值：C:54.49％,H:2.42％,N:3.74％。实测值：C:54.53％,H:2.56％,N:3.73％。
制备例1：
Figure BDA0002912145380000192
中间体3-1的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护下，依次加入中间体M1(50mmol,14.8g)，联硼频那醇酯(60mmol，15.3g)，乙酸钾(0.13mol,12.8g)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol,0.37g)和1,4-二氧六环溶剂(160ml)，加热搅拌，升温至回流反应8h，HPLC检测原料反应完毕，将反应液降至室温后，将反应液减压旋干，得到粗品，将粗品溶于氯苯溶剂，加热搅拌，升温至回流，热过硅胶柱进行脱色，将滤液减压旋干至有少量溶剂，再加入200ml乙醇打浆，用甲苯/乙醇进行重结晶，得到白色固体(收率：88％)。
中间体3-2的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护下，依次加入中间体3-1(40mmol，15.5g),2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(40mmol，10.7g)，甲苯(90ml)，乙醇(60ml)，水(30ml)的混合溶液，开始搅拌。再依次加入碳酸钾(0.1mol，13.8g)，四(三苯基膦)钯(0.4mmol，0.46g)，升温至回流3h，HPLC检测原料基本反应完毕，向反应液中加入200ml去离子水，搅拌10min，取有机相用甲苯洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤干燥剂，旋干有机溶剂，残余物通过硅胶色谱柱分离，得到白色固体(收率：67％)。
中间体3-3的合成：在500ml三口瓶中，加入中间体3-2(25mmol，12.3g)、吡啶(62.5mmol，4.5g)和二氯甲烷(150ml)，开动搅拌。将三氟甲磺酸酐(37.5mmol，10.6g)溶于50ml二氯甲烷中装入250mL恒压滴液漏斗中。降温0到5℃之间，滴加上述三氟甲磺酸酐(氮气保护)，待滴加完毕后自然升温至室温反应1h。向反应体系中加入200ml水分液得到有机相，有机相浓缩得白色固体(收率91％)。
化合物3的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护下，依次加入中间体3-3(20mmol，12.5g),9-苯基-3-咔唑硼酸(20mmol，5.74g)，甲苯(80ml)，乙醇(50ml)，水(30ml)的混合溶液，开始搅拌。再依次加入碳酸钾(50mmol，6.9g)，四(三苯基膦)钯(0.2mmol 0.23g)，升温至回流2h，HPLC检测原料基本反应完毕，向反应液中加入180ml去离子水，搅拌10min，取有机相用甲苯洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤干燥剂，旋干有机溶剂，残余物通过硅胶色谱柱分离，得到白色固体(收率：62％)。
质谱：C50H31N5O，理论值：717.25，实测值：717.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.17～7.21(2H，m)，7.38～7.44(2H，m)，7.48～7.53(10H，m)，7.54～7.56(1H，m)，7.57～7.61(2H，m)，7.61～7.65(2H，m)，7.69～7.73(1H，d)，7.78～7.82(1H，m)，7.85～7.89(1H，m)，8.17～8.21(1H，m)，8.27～8.28(1H，m)，8.29～8.31(1H，m)，8.33～8.39(4H，m)，8.44～8.44(1H，s)，8.51～8.52(1H，d)。
制备例2：
Figure BDA0002912145380000201
中间体11-1的合成：合成方法同中间体3-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：86％)。
中间体11-2的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：70％)。
中间体11-3的合成：合成方法同中间体3-3的合成方法相同，得到白色固体(收率：93％)。
化合物11的合成：合成方法同化合物3的合成方法相同，得到白色固体(收率：65％)。
质谱：C50H31N5O，理论值：717.25，实测值：717.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.10～7.17(2H，m)，7.33～7.38(1H，m)，7.42～7.49(10H，m)，7.50～7.52(1H，m)，7.53～7.61(4H，m)，7.63～7.68(2H，m)，7.80～7.85(1H，m)，8.12～8.16(1H，m)，8.22～8.26(3H，m)，8.28～8.35(4H，m)，8.38～8.40(1H，m)，8.53～8.55(1H，m)。
制备例3：
Figure BDA0002912145380000211
中间体18-1的合成：合成方法同中间体3-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：83％)。
中间体18-2的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：72％)。
中间体18-3的合成：合成方法同中间体3-3的合成方法相同，得到白色固体(收率：89％)。
化合物18的合成：合成方法同化合物3的合成方法相同，得到白色固体(收率：66％)。
质谱：C50H31N5O，理论值：717.25，实测值：717.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.16～7.21(2H，m)，7.38～7.44(1H，m)，7.48～7.53(11H，m)，7.55～7.61(5H，m)，7.61～7.63(1H，m)，7.69～7.73(1H，d)，7.85～7.89(1H，m)，8.17～8.21(1H，m)，8.27～8.31(2H，m)，8.34～8.39(5H，m)，8.44～8.44(1H，s)。
制备例4：
Figure BDA0002912145380000212
中间体29-1的合成：合成方法同中间体3-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：87％)。
中间体29-2的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：68％)。
中间体29-3的合成：合成方法同中间体3-3的合成方法相同，得到白色固体(收率：90％)。
化合物29的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，依次加入中间体29-3(30mmol，19.2g)，9H-咔唑(30mmol，5g)，活化铜粉(60mmol，3.84g)，18-冠-6(6mmol,1.59g)，碳酸钾(75mmol，10.4g)和邻二氯苯(200ml)，加热搅拌，升温至回流60h，将反应液降温至室温，补加200ml甲苯，过滤，减压旋干滤液，用石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂柱层析，得到淡黄色固体(收率：72％)。
质谱：C45H28N4S，理论值：656.20，实测值：656.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.10～7.21(4H，m)，7.38～7.42(1H，m)，7.45～7.49(1H，m)，7.50～7.53(6H，m)，7.54～7.56(3H，m)，7.57～7.59(1H，m)，7.63～7.67(1H，m)，7.86～7.90(1H，m)，7.91～7.93(2H，m)，7.94～7.96(2H，m)，8.17～8.21(1H，m)，8.22～8.24(1H，m)，8.30～8.36(2H，m)，8.353～8.57(1H，m)，8.58～8.89(1H，m)。
制备例5：
Figure BDA0002912145380000221
中间体36-1的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：68％)。
中间体36-2的合成：合成方法同中间体3-3的合成方法相同，得到白色固体(收率：86％)。
化合物36的合成：合成方法同化合物3的合成方法相同，得到白色固体(收率：64％)。
质谱：C56H35N5S，理论值：809.26，实测值：809.3。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.16～7.21(2H，m)，7.22～7.24(1H，m)，7.37～7.42(1H，m)，7.46～7.53(11H，m)，7.54～7.56(1H，m)，7.57～7.63(3H，m)，7.68～7.73(1H，d)，7.85～7.89(1H，m)，7.83～8.00(3H，m)，8.10～8.14(1H，m)，8.17～8.21(1H，m)，8.26～8.28(1H，m)，8.29～8.32(2H，m)，8.33～8.38(4H，m)，8.43～8.44(1H，s)，8.59～8.61(1H，d)。
制备例6：
Figure BDA0002912145380000222
中间体43-1的合成：合成方法同中间体3-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：85％)。
中间体43-2的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：69％)。
中间体43-3的合成：合成方法同中间体3-3的合成方法相同，得到白色固体(收率：90％)。
化合物43的合成：合成方法同化合物29的合成方法相同，得到白色固体(收率：75％)。
质谱：C45H28N4S，理论值：656.20，实测值：656.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.04～7.08(1H，m)，7.10～7.12(1H，m)，7.13～7.15(1H，m)，7.32～7.36(1H，m)，7.38～7.50(11H，m)，7.51～7.53(1H，m)，7.59～7.63(1H，m)，7.84～7.92(5H，m)，8.10～8.14(1H，m)，8.16～8.17(1H，s)，8.24～8.29(2H，m)，8.43～8.44(1H，s)，8.46～8.50(1H，m)。
制备例7：
Figure BDA0002912145380000231
中间体52-1的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：76％)。
化合物52的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：68％)。
质谱：C56H35N5O，理论值：793.28，实测值：793.3。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.16～7.24(3H，m)，7.38～7.44(2H，m)，7.47～7.53(10H，m)，7.54～7.66(5H，m)，7.69～7.73(2H，m)，7.93～7.98(2H，m)，8.00～8.10(2H，m)，8.17～8.21(1H，m)，8.24～8.31(3H，m)，8.33～8.40(4H，m)，8.57～8.58(1H，m)。
制备例8：
Figure BDA0002912145380000232
中间体59-1的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：72％)。
中间体59-2的合成：合成方法同中间体3-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：85％)。
化合物59的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：69％)。
质谱：C50H31N5O，理论值：717.25，实测值：717.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.15～7.22(2H，m)，7.38～7.42(1H，m)，7.46～7.53(10H，m)，7.55～7.65(5H，m)，7.67～7.73(3H，m)，8.17～8.21(1H，m)，8.24～8.31(3H，m)，8.33～8.39(4H，m)，8.63～8.65(1H，d)，8.78～8.79(1H，d)。
制备例9：
Figure BDA0002912145380000241
中间体66-1的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：75％)。
中间体66-2的合成：合成方法同中间体3-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：87％)。
化合物66的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：64％)。
质谱：C50H31N5O，理论值：717.25，实测值：717.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.16～7.21(2H，m)，7.38～7.44(1H，m)，7.47～7.52(11H，m)，7.55～7.63(6H，m)，7.69～7.73(2H，m)，8.17～8.21(1H，m)，8.24～8.31(3H，m)，8.34～8.39(4H，m)，8.64～8.65(1H，d)。
制备例10：
Figure BDA0002912145380000242
中间体74-1的合成：合成方法同化合物29的合成方法相同，得到白色固体(收率：80％)。
化合物74的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：70％)。
质谱：C50H31N5S，理论值：733.23，实测值：733.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.10～7.14(1H，m)，7.17～7.21(2H，m)，7.23～7.24(1H，m)，7.38～7.42(1H，m)，7.49～7.53(10H，m)，7.54～7.59(2H，m)，7.94～7.98(2H，m)，8.06～8.07(1H，s)，8.17～8.21(1H，m)，8.30～8.33(2H，m)，8.33～8.40(6H，m)，8.53～8.54(1H，d)，8.56～8.57(1H，d)。
制备例11：
Figure BDA0002912145380000251
中间体83-1的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：78％)。
中间体83-2的合成：合成方法同中间体3-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：90％)。
化合物83的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：66％)。
质谱：C50H31N5S，理论值：733.23，实测值：733.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.15～7.20(2H，m)，7.36～7.40(1H，m)，7.46～7.51(10H，m)，7.53～7.59(3H，m)，7.60～7.65(2H，m)，7.67～7.71(2H，m)，7.95～7.99(1H，d)，8.15～8.19(1H，m)，8.22～8.29(3H，m)，8.31～8.37(4H，m)，8.50～8.52(1H，d)，8.85～8.86(1H，d)。
制备例12：
Figure BDA0002912145380000252
中间体94-1的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：75％)。
化合物94的合成：合成方法同中间体3-2的合成方法相同，得到白色固体(收率：68％)。
质谱：C57H36N4S，理论值：808.27，实测值：808.3。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.17～7.21(2H，m)，7.23～7.24(1H，m)，7.38～7.42(1H，m)，7.46～7.53(9H，m)，7.54～7.56(3H，m)，7.57～7.66(5H，m)，7.68～7.73(2H，m)，7.91～7.96(6H，m)，7.97～7.98(1H，m)，8.17～8.21(1H，m)，8.23～8.31(4H，m)，8.50～8.51(1H，d)。
器件实施例1
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板进行超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
将上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；接着蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；空穴传输层上真空蒸镀TCTA作为电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为10nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料化合物3蒸镀速率为0.1nm/s，客体材料Ir(mppy)3蒸镀速率为主体材料的蒸镀速率的10％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀电子传输层，利用多源共蒸的方法，调节ET-1和ET-2的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150 nm的Al层作为器件的阴极。
器件实施例2-20
采用与器件实施例1相似的方法制备器件实施例2-20的有机发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物3替换成表1中的相应化合物。
涉及的分子结构如下：
Figure BDA0002912145380000261
器件对比例1-3
采用与器件实施例1相似的方法制备器件对比例1-3的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物3分别替换成Ref-1、Ref-2、Ref-3。
Figure BDA0002912145380000262
测试例1
在亮度10000cd/m2下，测定器件实施例1-20和器件对比例1-3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表1。
表1
主体材料 驱动电压(V) 效率(cd/A) 亮度(cd/m<sup>2</sup>)
器件实施例1 化合物3 4.54 64.4 10000
器件实施例2 化合物6 4.49 63.8 10000
器件实施例3 化合物11 4.35 66.8 10000
器件实施例4 化合物14 4.29 66.2 10000
器件实施例5 化合物18 4.59 63.8 10000
器件实施例6 化合物29 4.51 64.0 10000
器件实施例7 化合物36 4.33 65.9 10000
器件实施例8 化合物43 4.57 63.6 10000
器件实施例9 化合物52 4.41 64.8 10000
器件实施例10 化合物54 4.39 62.7 10000
器件实施例11 化合物59 4.22 65.9 10000
器件实施例12 化合物66 4.57 63.6 10000
器件实施例13 化合物74 4.44 62.3 10000
器件实施例14 化合物78 4.39 62.1 10000
器件实施例15 化合物83 4.28 65.3 10000
器件实施例16 化合物94 4.42 63.2 10000
器件实施例17 化合物98 4.46 64.3 10000
器件实施例18 化合物102 4.33 66.6 10000
器件实施例19 化合物117 4.17 65.5 10000
器件实施例20 化合物123 4.23 65.0 10000
器件对比例1 Ref-1 4.88 61.1 10000
器件对比例2 Ref-2 4.83 60.4 10000
器件对比例3 Ref-3 4.75 58.6 10000
从表1所示的实验结果可以看出，由本发明的化合物作为有机电致发光器件的绿光主体材料时，与现有技术相比，具有更低的驱动电压及更高的发光效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机化合物，其结构如式I所示，
Figure FDA0003732344790000011
其中，X1选自氧和硫；
Y1为CR1，Y3为CR2；Y2为CH，Y4为氮；
R1为含取代基或不含取代基的咔唑基，R2为苯基，R3为含取代基或不含取代基的三嗪基、含取代基或不含取代基的嘧啶基，所述取代基选自苯基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如式II或式IV所示，
Figure FDA0003732344790000012
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如下式所示，
Figure FDA0003732344790000013
其中，R1为含取代基或不含取代基的咔唑基，R2为苯基，R3为含取代基或不含取代基的三嗪基、含取代基或不含取代基的嘧啶基，所述取代基选自苯基。
4.一种有机化合物，其结构如下式所示，
Figure FDA0003732344790000014
Figure FDA0003732344790000021
其中
R1选自
Figure FDA0003732344790000022
Figure FDA0003732344790000023
R2选自
Figure FDA0003732344790000024
R3选自
Figure FDA0003732344790000025
Figure FDA0003732344790000026
Figure FDA0003732344790000031
5.一种有机化合物，所述有机化合物选自：
Figure FDA0003732344790000032
Figure FDA0003732344790000041
Figure FDA0003732344790000051
Figure FDA0003732344790000061
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的有机化合物在电子器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述有机化合物用于电子传输层、发光层和空穴阻挡层中的至少一层。
9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述有机化合物作为发光层的主体材料。
10.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置与第一电极与第二电极之间的一个或多个有机材料层，其中所述有机材料层中包括根据权利要求1-5中任意一项所述的有机化合物。
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