CN109912610B - 有机化合物及其在制备有机电致发光元件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机化合物，该有机化合物的结构式如下式I所示，
该有机化合物作为有机电致发光元件用材料时，由此能够提供启动电压降低、发光效率、亮度提高的有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件。本发明还公开了该有机化合物的应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件用材料技术领域。更具体地，涉及一种有机化合物及其在制备有机电致发光元件中的应用。
背景技术
有机电致发光(简称OLED)及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。
最近几年有机电致发光显示技术己趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化时程中，仍有许多问题亟待解决，特别是用于制作元件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。尤其是发光元件在发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大大限制了OLED技术的发展。而利用三线态发光的金属配合物磷光材料具有高的发光效率，其绿光和红光材料已经达到使用要求，但是金属配合物特殊的电子结构特征，导致其蓝光材料无法达到使用要求。
因此，要求电子迁移率、驱动电压、元件的亮度、效率等这些性能的一方面或者多方面得到改善的有机电致发光材料。
发明内容
基于以上事实，本发明的一个目的在于提供一种有机化合物，将其作为有机电致发光元件用材料的原料，由此能够提供启动电压降低、发光效率、亮度提高的有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件，以及使用了该有机电致发光元件的电子设备。
本发明的第二个目的在于提供如上第一个目的提供的有机化合物在制备有机电致发光材料中的应用。
本发明的第三个目的在于提供如上第一个目的提供的有机化合物在制备有机电致发光元件中的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种有机电致发光元件。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种有机化合物，所述有机化合物的结构式如下式I所示，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烯基、氨基、芳胺基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、磺酰基、亚磺酰基、砜基、磷基；其中，任何相邻取代基可以任选地接合或稠合成五元环、六元环或者七元以上的环；
X1、X2、X3各自独立地选自碳或氮，且X1、X2和X3中至少有一个为氮；
a选自1-3的整数；
Z选自O或S。
优选地，所述有机化合物的结构式如下式II-IV任一项所示，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地表示氢、氘、C1-C8的烷基、C1-C8的杂烷基、取代或未取代的C6-C60芳香基、取代或未取代的C6-C60芳香族乙烯基、取代或未取代的C6-C60稠环芳香基、取代或未取代的C6-C60芳胺基、取代或未取代的C6-C60含氮原子的稠环芳基、取代或未取代的C6-C60含硫或氧原子的稠环芳基、取代或未取代的C6-C60含磷、硅或硼原子的稠环芳基、或取代或未取代的C2-C60的杂环芳基，其中任何相邻取代基可以任选地接合或稠合成五元环、六元环、或者七元以上的环，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7不同时为氢。
优选地，所述芳烷基、芳氧基、芳烯基、芳胺基、芳基、杂芳基中的芳基各自独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、茚基、萘基、甘菊环基、引达省基、苊烯基、芴基、螺-二芴基、螺-苯并芴-芴基、苯并芴基、二苯并芴基、非那烯基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并菲基、芘基、
基、苝基、并五苯基、吡咯基、噻吩基、吡喃基、噻咯基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、苯并喹喔啉基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、啡罗啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻咯基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、三氮唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、咔唑基、氧芴基、硫芴基、硅芴基、苯并咔唑基、苯并氧芴基、苯并硫芴基、苯并硅芴基、二苯并咔唑基、二苯并氧芴基、二苯并硫芴基、二苯并硅芴基、噻二唑基、咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、苯并萘啶基、氮杂芴基、氮杂螺二芴基、氮杂咔唑基、氮杂氧芴基、氮杂硫芴基、氮杂硅芴基、茚并吡咯基、吲哚并吡咯基、茚并咔唑基、吲哚并咔唑基。
优选地，所述取代或未取代的C2-C60的杂环芳基的结构式如下式X-1～X-13所示，
其中：
Z1、Z2、Z3各自独立地表示氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、C1-C60的链烷基、C2-C60的链烯基、C2-C60的炔基、C1-C60的烷氧基、C3-C60的环烷烃基、C3-C60的环烯烃基、C6-C60的芳基、含有至少一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60芳氧基、取代或未取代的C6-C60芳硫醚基、或取代或未取代的C2-C60的杂环芳基；
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
T1选自-B(R’)-、-N(R’)-、-P(R’)-、-O-、-S-、-Se-、-S(＝O)-、-S(O2)-、-C(R’R”)-、-Si(R’R”)-或-Ge(R’R”)-；并且R’、R”各自独立地选自C1-C60链烷基、C2-C60链烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、含有C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60芳氧基、取代或未取代的C6-C60芳硫基中的任意一种；R’、R”可以任选稠合或接合形成环；
优选地，所述有机化合物的结构式如下式P01-P186任一项所示，
其中，Z选自O或S。
为达到上述第二个目的，本发明提供上述第一个目的提供的有机化合物在制备有机电致发光材料中的应用。
为达到上述第三个目的，本发明提供上述第一个目的提供的有机化合物在制备有机电致发光元件中的应用。
为达到上述第四个目的，本发明提供一种有机电致发光元件，其包含第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；
所述有机层的至少一层使用的材料包含如上第一个目的提供的有机化合物。
优选地，所述有机化合物在所述有机电致发光元件中用作主体材料、电子输送材料、空穴输送材料、掺杂材料或者封装层材料。
本发明中还保护包含如上第三个目的提供的有机电致发光元件的电子设备。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的式I所示的有机化合物具有较高的载流子迁移率，适宜作为有机电致发光元件用材料使用，通过在本发明的有机电致发光元件用材料中含有本发明的苯并呋喃、苯并噻吩衍生物，从而能够提供启动电压降低，提高发光效率和亮度的有机电致发光元件用材料。另外，本发明的有机化合物具有良好的热稳定性和成膜性能，应用在有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、电子设备中，能够延长有机电致发光元件的寿命，从而能够降低有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、电子设备的制造成本。本发明提供的有机电致发光元件和电子设备，因包含该有机化合物，故具有该有机化合物所带来的有益效果，在此不赘述。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明的实施例1式P01所示化合物的立体结构图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[有机化合物]
本发明实施方式提供的有机化合物的结构式如下式I所示，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烯基、氨基、芳胺基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、磺酰基、亚磺酰基、砜基、磷基；其中，任何相邻取代基可以任选地接合或稠合成五元环、六元环或者七元以上的环；
X1、X2、X3各自独立地选自碳或氮，且X1、X2和X3中至少有一个为氮；
a选自1-3的整数；
Z选自O或S。
可以理解，上述式I所示的结构中，当a为2或3时，结构中不同位置的R5可不同。
在一个优选示例中，所述有机化合物的结构式如下式II-IV任一项所示，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地表示氢、氘、C1-C8的烷基、C1-C8的杂烷基、取代或未取代的C6-C60芳香基、取代或未取代的C6-C60芳香族乙烯基、取代或未取代的C6-C60稠环芳香基、取代或未取代的C6-C60芳胺基、取代或未取代的C6-C60含氮原子的稠环芳基、取代或未取代的C6-C60含硫或氧原子的稠环芳基、取代或未取代的C6-C60含磷、硅或硼原子的稠环芳基、或取代或未取代的C2-C60的杂环芳基，其中任何相邻取代基可以任选地接合或稠合成五元环、六元环、或者七元以上的环，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7不同时为氢。
在一个优选示例中，前述的C1-C8的烷基是指C1-C8的直链或支链烷基。具体是指，具有1-8个碳原子的直链或者支链的烷基。烷基的例子包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基。
在一个优选示例中，前述的C1-C8的杂烷基是指C1-C8的直链或支链杂烷基。具体是指，直链或支链的烷基中的一个或多个碳被O、N、P、Si、S等杂原子取代后得到的杂烷基，该杂烷基中的碳原子数为1-8个。作为这样的杂烷基的例子包括但不限于，甲氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲胺基、二乙胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基。
在一个优选示例中，前述的取代或未取代的C6-C60芳香族乙烯基是指，连接有芳基的乙烯基，芳基上可以有取代基也可以未被取代，整个基团的碳原子数为6-60，作为这样的基团，可以列举出但不限于，例如苯乙烯基、甲基苯基乙烯基、二苯乙烯基、三苯乙烯基、N,N-二苯胺基苯乙烯基、联苯乙烯基等。
在一个优选示例中，前述的取代或未取代的C6-C60芳胺基是指，取代或者未取代的碳原子数为6-60的芳基连接亚氨基形成的基团，作为这样的基团，可以列举出但不限于，例如，苯胺基、甲基苯基胺基、二苯胺基、联苯胺基、N-苯基-萘基胺基、N-苯基-联苯胺基、N-苯基-(9,9-二甲基芴)-2-基胺基、N-联苯基-(9,9-二甲基芴)-2-基胺基、N-吡啶基-苯基胺基、N-吡啶基-联苯基胺基等。
在一个优选示例中，前述的取代或未取代的C6-C60含氮原子的稠环芳基是指，取代或未取代的稠环芳基中芳香环上的碳原子被一个以上的氮原子取代得到的基团，所述基团的碳原子数为6-60，作为这样的基团，可以列举出但不限于，例如，咔唑基、氮杂咔唑基、苯并咔唑基、苯并呋喃[2,3-b]咔唑基、1,10-菲啰啉基、苯并呋喃[3,2-b]吡啶基、苯并呋喃[2,3-b]吡啶基等。
在一个优选示例中，前述的取代或未取代的C6-C60含硫或氧原子的稠环芳基是指，取代或未取代的稠环芳基中芳香环上的碳原子被一个以上的硫原子或氧原子取代得到的基团，所述基团的碳原子数为6-60，作为这样的基团，可以列举出但不限于，例如，二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、萘并[2,1-b]苯并呋喃基、萘并[1,2-b]苯并呋喃基、螺[芴-9,9’-氧杂蒽]基、螺[芴-9,9’-硫杂蒽]基、9,9-二甲基氧杂蒽基、吩噁嗪基等。
在一个优选示例中，前述的取代或未取代的C6-C60含磷、硅或硼原子的稠环芳基是指，取代或未取代的稠环芳基中芳香环上的碳原子被一个以上的磷、硅或硼取代得到的基团，所述基团的碳原子数为6-60，作为这样的基团，可以列举出但不限于，例如，三苯基硼烷基、三苯基磷基、二基基磷氧基、三甲基硅基、苯基-二甲基硅基、二苯并呋喃-2-基二苯基磷基、二萘并[2,1-b:1',2'-d]硼烷基等。
在一个优选示例中，前述的芳烷基、芳氧基、芳胺基、芳基、杂芳基中的芳基各自独立地优选但不包括选自苯基、联苯基、三联苯基、茚基、萘基、甘菊环基、引达省基、苊烯基、芴基、螺-二芴基、螺-苯并芴-芴基、苯并芴基、二苯并芴基、非那烯基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并菲基、芘基、
基、苝基、并五苯基、吡咯基、噻吩基、吡喃基、噻咯基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、苯并喹喔啉基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、啡罗啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻咯基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、三氮唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、咔唑基、氧芴基、硫芴基、硅芴基、苯并咔唑基、苯并氧芴基、苯并硫芴基、苯并硅芴基、二苯并咔唑基、二苯并氧芴基、二苯并硫芴基、二苯并硅芴基、噻二唑基、咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、苯并萘啶基、氮杂芴基、氮杂螺二芴基、氮杂咔唑基、氮杂氧芴基、氮杂硫芴基、氮杂硅芴基、茚并吡咯基、吲哚并吡咯基、茚并咔唑基、吲哚并咔唑基。
在一个优选示例中，所述取代或未取代的C2-C60的杂环芳基的结构式如下式X-1～X-13所示，
其中：
Z1、Z2、Z3各自独立地表示氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、C1-C60的链烷基、C2-C60的链烯基、C2-C60的炔基、C1-C60的烷氧基、C3-C60的环烷烃基、C3-C60的环烯烃基、C6-C60的芳基、含有至少一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60芳氧基、取代或未取代的C6-C60芳硫醚基、或取代或未取代的C2-C60的杂环芳基；
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
T1选自-B(R’)-、-N(R’)-、-P(R’)-、-O-、-S-、-Se-、-S(＝O)-、-S(O2)-、-C(R’R”)-、-Si(R’R”)-或-Ge(R’R”)-；并且R’、R”各自独立地选自C1-C60链烷基、C2-C60链烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、含有C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代或未取代的C6-C60芳氧基、取代或未取代的C6-C60芳硫基中的任意一种；R’、R”可以任选稠合或接合形成环；
根据本发明的又一个实施方式，将上述实施方式中的有机化合物用于制备有机电致发光材料中。该有机化合物可以单独作为有机电致发光材料，也可以与其他化合物(例如作为掺杂材料的化合物)一起制备有机电致发光材料。
根据本发明的又一个实施方式，将上述实施方式中的有机化合物作为有机电致发光元件用材料而用于有机电致发光元件的制备中。有机电致发光元件用材料可以单独使用本发明的化合物构成，也可以同时含有其他化合物。
本发明的有机电致发光元件用材料中所含有的本发明的化合物可以用作主体材料。此时，本发明的有机电致发光元件用材料中可以含有作为掺杂材料的其他化合物。
[有机电致发光元件]
根据本发明的另一个实施方式，提供一种有机电致发光元件，其包含第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；
所述有机层的至少一层使用的材料包含如上述实施方式中所述的有机化合物。
本实施方式中的有机电致发光元件中，前述有机层中的至少一层为发光层。所述有机层可以为空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴壁垒层、电子壁垒层等，本发明的有机电致发光元件中，前述有机层中的至少一层包含本发明的化合物中的一种或多种。
本实施方式中的式I所示的化合物在有机电致发光元件中可以用作例如，红色磷光主体材料、绿色磷光主体材料、蓝色磷光主体材料、荧光主体材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料或者封装层材料。
本实施方式中的有机电致发光元件既可以是顶发射光元件，又可以是底发射光元件。本发明的有机电致发光元件的结构和制备方法没有限定。采用本发明的化合物制得的有机电致发光元件可降低启动电压、提高发光效率和亮度。
作为本实施方式中的有机电致发光元件的典型构成，可以列举但不限于以下的结构：
(a)阳极/发光层/阴极
(b)阳极/空穴注入-传输层/发光层/阴极
(c)阳极/发光层/电子注入-传输层/阴极
(d)阳极/空穴注入-传输层/发光层/电子注入-传输层/阴极
(e)阳极/空穴注入-传输层/第一发光层/第二发光层/电子注入-传输层/阴极
(f)阳极/空穴注入-传输层/发光层/电子阻挡层/电子注入-传输层/阴极
(g)阳极/空穴注入-传输层/空穴阻挡层/发光层/电子注入-传输层/阴极
等。
图1中示出本发明的有机电致发光元件的一个例子的示意构成图。
有机电致发光元件具有基板1、阳极2、阴极7，以及配置于阳极2与阴极7之间的层3～6。其中，在阴极7与发光层5之间配置有电子注入-传输层6，在发光层5与阳极2之间配置有空穴注入-传输层3，并且，发光层5与空穴注入-传输层3之间隔着空穴阻挡层4。
本发明的有机电致发光元件中，上述的本发明的化合物优选包含在发光层5中。
本发明的再一个实施方式提供一种电子设备，该电子设备包括上述实施方式中提供的有机电致发光元件。
以下结合一些具体实施例来进行说明：
本发明中如无特殊说明，所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
下述实施例对OLED材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
OLED元件性能检测条件：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；
功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试；
寿命测试：使用LTS-1004AC寿命测试装置。
实施例1
化合物P01的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-1的制备
在室温下，0.10mol的苯乙酮溶解在300mL无水乙醇中，缓慢滴加入0.10mol的3-溴柳醛或3-溴-2-巯基苯甲醛溶解于无水乙醇的溶液和0.20mol的氢氧化钠溶于乙醇的混合溶液，加完后，保温搅拌反应4小时，滴加入浓盐酸调节反应液的PH～2，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体。
第二步：化合物Int-2的制备
90.0mmol的2-溴苯乙酮和75.0mmol第一步制备的中间体Int-1溶解在150mL无水THF中，在室温下，分批加入5.3g(112.5mmol，85％)的氢氧化钾，搅拌反应至中间体Int-1消失后，加入30.8g(0.4mol)的醋酸铵，再加入150mL的乙醇，升温回流搅拌反应2小时，冷却到室温，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体。
第三步：化合物P01的制备
11.0mmol第二步制备的中间体Int-2和10.0mmol的9-苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑L01、1.2g(12.0mmol)的叔丁醇钠，再加入52mg(0.05mmol)的Pd2(dba)3CHCl3催化剂和60mL的甲苯，在氮气保护下，升温至100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，加入60mL的水稀释，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物P01(Z为氧的化合物得到5.4g，浅黄色固体，HRMS：728.2670[M+H]；Z为硫的化合物得到5.6g，黄色固体，HRMS：744.2437[M+H])，其立体结构图如图1所示。1H-NMR(CDCl3,TMS，Z为氧的化合物P01)δ7.28～7.51(m,17H),7.63～7.67(m,2H),7.71～7.78(m,3H),7.83～7.85(d,1H),7.97～8.02(t,2H),8.21～8.26(m,6H),8.34～8.36(d,2H)。
实施例2
化合物P05的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-3的制备
参照实施例1第一步的制备方法，用水杨醛或邻巯基苯甲醛替换实施例1中第一步的SM-0，制备中间体Int-3，黄色固体。
第二步：化合物Int-4的制备
参照实施例1第二步的制备方法，用第一步制备的中间体Int-3替换实施例1中第二步的Int-1，制备中间体Int-4，黄色油状物。
第三步：化合物Int-5的制备
10.0mmol第二步制备的中间体Int.-4用50ml的醋酸搅拌溶解，加入835.0mg(3.9mmol)的碘酸钾和1.1g(6.6mmol)的碘化钾，升温回流反应2小时，冷却到室温，减压浓缩干，用二氯甲烷溶解，用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗，水洗，有机相干燥后，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-5，黄色固体，收率>90％。
第四步：化合物P05的制备
参照实施例1第三步的制备方法，用第三步制备的中间体Int-5替换实施例1中第三步的Int-2，用3-(4-二苯并[b,d]呋喃)-9H-咔唑L02替换实施例1中第三步的9-苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑L01制备化合物P05，Z为氧的化合物，白色固体，HRMS：653.2247[M+H]；Z为硫的化合物，淡黄色固体，HRMS：669.2026[M+H]。1H-NMR(CDCl3,TMS，Z为氧的化合物P05)δ7.24～7.35(m,3H),7.36～7.41(m,3H),7.43～7.45(m,1H),7.46～7.49_(m,2H),7.52～7.55_(m,2H),7.63～7.71(m,4H),7.75～7.77(m,1H),7.80～7.85(d,2H),7.97(s,1H),8.10～8.15(m,2H),8.18～8.24(m,4H),8.34～8.37(m,2H),8.39(s,1H)。
实施例3
化合物P31的制备：
在氮气保护下，15.6g(44.8mmol)的(3-(2-苯并菲基)苯基)硼酸、37.3mmol实施例2第三步制备的Int-5、18.0g(0.17mol)的无水碳酸钠混合，再加入15.0mg的Pd(PPh3)4催化剂和100mL的甲苯、50mL的乙醇和50mL的水，加热至回流，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入50mL的水稀释，用甲苯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物P31，白色固体，Z为氧的化合物，HRMS：624.2346[M+H]；Z为硫的化合物，HRMS：640.2119[M+H]。1H-NMR(CDCl3,TMS，Z为硫的化合物P31)δ7.16～7.20(m,1H),7.31～7.63(m,14H),7.84～7.98(m,4H),8.18～8.52(m,7H),8.71(s,2H),9.03(s,1H)。
实施例4
化合物P02-P04、P06-P30、P32-P82的制备，参照实施例1、实施例2和实施例3的制备方法，将不同取代基的咔唑替换实施例1中第三步的L01，或使用不同取代的硼酸替换实施例3中的(3-(2-苯并菲基)苯基)硼酸，制备化合物式I中的P02-P04、P06-P30、P32-P82、P175-P180。
实施例5
化合物P83的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-6的制备
9.09mmol的邻碘苯酚或邻碘苯硫酚溶解于20ml的干燥THF中，在氮气保护下，分批加入729mg(18.2mmol，60％)的氢化钠，室温搅拌反应1小时，加入4.8g(36.4mmol)的三氯乙烯，于室温搅拌反应12小时，滴加入10mL的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相干燥，过滤，滤液浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-6，白色固体，收率>95％。
第二步：化合物Int-7的制备
10.0mmol第一步制备的中间体Int-6、12.0mmol的苯乙炔、0.2mmol的碘化亚铜、0.1mmol的Pd(PPh3)2Cl2催化剂和20ml的三乙胺，在氮气保护下，升温至50℃搅拌反应5小时，加入4.8g(36.4mmol)的三氯乙烯，于室温搅拌反应12小时，减压浓缩干，加入20mL的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相干燥，过滤，滤液浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-7，黄色油状物，收率>90％。
第三步：化合物Int-8的制备
8.0mmol第二步制备的中间体Int-7溶解在50ml干燥的THF中，在氮气保护下，用液氮降温至-78℃，滴加入12.8ml的2.5M正丁基锂-正己烷溶液，搅拌反应1小时，缓慢升温至-40℃搅拌反应2小时，加入10mL的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相干燥，过滤，滤液浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-8，红色油状物，收率>95％。
第四步：化合物Int-9的制备
5.0mmol第三步制备的中间体Int-8溶解在150ml的二氯甲烷中，在氮气保护下，加入25.0mmol的苯甲腈，再加入0.25mmol的[Rh(COD)2]BF4催化剂和0.25mmol的2,2′-双(二苯基膦)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘，于室温搅拌反应1小时，直接用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-9，白色固体，收率>70％。
第五步：化合物Int-10的制备
50.0mmol第四步制备的中间体Int-9溶解在200ml的干燥THF中，在氮气保护下，用液氮降温至-40℃，滴加入22.0ml的2.5M正丁基锂正己烷溶液，升到室温搅拌反应2小时，用液氮降温至-78℃，滴加入55.0mmol碘溶于THF的溶液，升到室温搅拌反应2小时，滴加入50.0ml饱和的亚硫酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相合并干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-10，黄色固体，收率>70％。
第六步：化合物P83的制备
11.0mmol第五步制备的中间体Int-10和10.0mmol的9-苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑L01、1.2g(12.0mmol)的叔丁醇钠，再加入52mg(0.05mmol)的Pd2(dba)3CHCl3催化剂和60mL的甲苯，在氮气保护下，升温至90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，加入60mL的水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物P83(Z为氧的化合物得到6.5g，米黄色固体，HRMS：728.2718[M+H]；Z为硫的化合物得到6.3g，米黄色固体，HRMS：744.2498[M+H])。1H-NMR(CDCl3,TMS，Z为氧的化合物P83)δ7.25～7.39(m,9H),7.46～7.51(m,4H),7.57～7.65(m,6H),7.71～7.78(m,4H),7.82～7.85(m,2H),7.95～7.98(m,2H),8.21～8.26(d,4H),8.34～8.37(d,2H)。
实施例6
化合物P123的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-11的制备
10.0mmol实施例5第四步制备的中间体Int.-9用80ml的醋酸搅拌溶解，加入835.0mg(3.9mmol)的碘酸钾和1.1g(6.6mmol)的碘化钾，升温回流反应2小时，冷却到室温，将反应液倒入280ml的水中，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗，水洗，有机相干燥后，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-11，白色固体，收率>90％。
第二步：化合物P123的制备
在氮气保护下，4.2g(12.0mmol)的(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)硼酸、10.0mmol实施例2第三步制备的Int-11、2.2g(20.0mol)的无水碳酸钠混合，再加入57.8mg的Pd(PPh3)4催化剂和40mL的甲苯、20mL的乙醇和20mL的水，加热至回流，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入20mL的水稀释，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物P123，白色固体，Z为氧的化合物，HRMS：628.2409[M+H]；Z为硫的化合物，HRMS：644.2128[M+H]。1H-NMR(CDCl3,TMS，Z为氧的化合物P123)δ7.26～7.43(m,4H),7.57～7.66(m,9H),7.76～7.78(d,1H),7.86(s,1H),7.92～7.99(m,5H),8.26～8.29(m,5H),8.34～8.36(m,2H),8.40～8.43(m,1H),9.19(s,1H)。
实施例7
化合物P168的制备方法，包括如下反应步骤：
第一步：中间体Int-13的制备
5.0mmol的中间体Int-12(参照实施例5中第一步至第三步的合成方法制备)溶解在120ml的二氯甲烷中，在氮气保护下，加入25.0mmol的3-苯基苯甲腈，再加入0.25mmol的[Rh(COD)2]BF4催化剂和0.25mmol的2,2′-双(二苯基膦)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘，于室温搅拌反应2小时，直接用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-13，黄色固体，收率>60％。
第二步：化合物Int-14的制备
10.0mmol第一步制备的中间体Int.-13用80ml的醋酸搅拌溶解，加入835.0mg(3.9mmol)的碘酸钾和1.1g(6.6mmol)的碘化钾，升温回流反应2小时，冷却到室温，过滤，滤饼饱和亚硫酸氢钠水溶液洗，水洗，干燥后得到中间体Int-14，黄色固体，收率>80％。
第三步：化合物P168的制备
在氮气保护下，4.2g(12.0mmol)的(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)硼酸、10.0mmol第二步制备的Int-14、2.2g(20.0mol)的无水碳酸钠混合，再加入57.8mg的Pd(PPh3)4催化剂和60mL的甲苯、20mL的乙醇和20mL的水，加热至回流，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入20mL的水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物P168，白色固体，Z为氧的化合物，HRMS：781.2894[M+H]；Z为硫的化合物，HRMS：797.2757[M+H]。1H-NMR(CDCl3,TMS，Z为硫的化合物P168)δ7.25～7.33(m,4H),7.39～7.49(m,4H),7.54～7.75(m,11H),7.94～7.96(d,2H),8.02(s,1H),8.09～8.17(m,2H),8.23～8.32(m,6H),8.41～8.47(m,3H),8.73～8.74(d,2H),9.15(s,1H)。
实施例8
化合物P84-P122、P124-P167、P169-P174的制备，合成操作参照实施例6和实施例7的制备方法，制备化合物式I中的P84-P122、P124-P167、P169-P174、P181-P186。
有机电致发光元件的对比例
将作为对比样品的下述的式A所示化合物作为绿光主体材料，使用下述的式B所示化合物作为绿光掺杂材料、式C所示化合物作为空穴注入材料、式D所示化合物作为空穴传输材料、式E所示化合物作为对比样品的红光主体材料、式F所示化合物作为红光掺杂材料、式G所示化合物作为电子传输掺杂材料、LiQ作为电子传输主体材料，如下所述的制备有机电致发光元件。
将化学式
依次采用DOV公司制造的EL蒸镀机蒸镀到ITO玻璃上制作绿光元件，制得作为绿光对比例的有机电致发光元件。
将化学式
依次采用DOV公司制造的EL蒸镀机蒸镀到ITO玻璃上制作红光元件，制得作为红光对比例的有机电致发光元件。
有机电致发光元件的实施例
在前述的有机电致发光元件的绿光对比例中，将前述的化合物A替换为本发明的化合物P01～P186，除此之外，采用同样的方法制作有机电致发光元件：
所得元件的性能检测结果列于表1中。
表1：绿光元件性能检测结果
由上可知，本发明的有机材料制备成的绿光元件驱动电压低，外量子效率较高，色纯度较好，而且在元件发光亮度初始为1000尼特为基准的条件下，使用本发明的化合物作为绿光主体材料的元件寿命要好很多。
在前述的有机电致发光元件的红光对比例中，将前述的化合物E替换为本发明的化合物P01～P186，除此之外，采用同样的方法制作有机电致发光元件：
所得元件的性能检测结果列于表2中。
表2:红光元件性能检测结果
由表1的绿光元件性能和表2的红光元件性能测试结果可知，本发明的有机材料制备成的元件驱动电压明显降低，外量子效率提高，发光色纯度较好，而且在元件发光初始亮度为1000尼特为基准的条件下，使用本发明的化合物作为绿光或红光主体材料的元件寿命衰减要慢很多。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (5)
1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构式如下式中任一项所示，
其中，Z选自O或S。
2.如权利要求1所述的有机化合物在制备有机电致发光材料中的应用。
3.如权利要求1所述的有机化合物在制备有机电致发光元件中的应用。
4.一种有机电致发光元件，其特征在于，包含第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；
所述有机层的至少一层使用的材料包含如权利要求1所述的有机化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合物在所述有机电致发光元件中用作主体材料、电子输送材料、空穴输送材料、掺杂材料或者封装层材料。
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