KR102398015B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents
신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102398015B1 KR102398015B1 KR1020210048060A KR20210048060A KR102398015B1 KR 102398015 B1 KR102398015 B1 KR 102398015B1 KR 1020210048060 A KR1020210048060 A KR 1020210048060A KR 20210048060 A KR20210048060 A KR 20210048060A KR 102398015 B1 KR102398015 B1 KR 102398015B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- mmol
- added
- water
- organic layer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/04—Ortho-condensed systems
- C07D491/044—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
- C07D491/048—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring the oxygen-containing ring being five-membered
-
- H01L51/0067—
-
- H01L51/0071—
-
- H01L51/5012—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.
Description
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로, N, C-H, C-D, 또는 C-L'―R이고,
여기서, L'는 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
R은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, R은 9-페닐카바졸일은 아니고,
Y6 및 Y7은 각각 독립적으로, N, C-H, 또는 C-D이고,
단, Y1 내지 Y7 중 적어도 하나는 N이고,
L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용되어, 유기 발광 소자의 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서, 
및 
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, “D”는 중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환ㄱ기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴이기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서 있어서, 용어 "중수소화된 또는 중수소로 치환된"의 의미는 각 화학식 또는 치환기 내 적어도 하나의 이용가능한 수소가 중수소로 치환된 것을 의미한다. 일례로, 각 화학식에서 적어도 10% 중수소화된다는 것은, 이용가능한 수소의 적어도 10%가 중수소에 의해 치환된 것을 의미한다. 일례로, 각 화학식에서 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 100% 중수소화될 수 있다.
(화합물)
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 디벤조퓨란의 1번 탄소에 트리아지닐기가 치환되어 있고, 2번 탄소, 3번 탄소, 4번 탄소, 6번 탄소, 7번 탄소, 8번 탄소 및 9번 탄소 원자 중 적어도 하나가 "질소 원자"로 치환된 코어 구조를 갖는다. 특히, 상기 화합물은 상기 코어의 8번 및 9번 탄소 원자에는 중수소 외에는 치환기를 갖지 않으며, 선택적으로 치환될 수 있는 치환기인 "R" 에서 9-페닐카바졸일은 제외된다는 특징이 있다.
이때, R에서 제외되는 9-페닐카바졸일기의 구조는 하기와 같다:
또한, 상기 화합물을 채용한 유기 발광 소자는, 상기 코어의 다른 위치에 트리아지닐기가 치환된 화합물, 상기 화학식 1에서 Y6 및 Y7가 C-H 또는 C-D가 아닌, 즉 중수소 이외의 치환기로 치환된 화합물, 혹은 상기 화학식 1에서 R이 9-페닐카바졸일인 화합물을 채용한 유기 발광 소자에 비하여, 우수한 에너지 전달 특성 및 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물을 채용한 유기 발광 소자는, 이러한 구조를 갖지 않는 화합물을 채용한 유기 발광 소자 대비 발광 효율 및 수명이 동시에 향상된 소자 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서, Y1 내지 Y7 중 적어도 하나, 구체적으로는 Y1 내지 Y7 중 1개 또는 2개가 N일 수 있다.
바람직하게는, Y1 내지 Y7 중 하나가 N일 수 있다.
구체적으로, Y1 내지 Y5 중 하나가 N이고, 나머지는 각각 독립적으로, C-H, C-D, 또는 C-L'―R이고,
Y6 및 Y7은 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D일 수 있다.
보다 구체적으로, Y1 내지 Y5 중 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이고,
Y6 및 Y7은 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이거나; 또는
Y1 내지 Y5 중 하나는 N이고, 나머지 중 하나는 C-L'―R이며, 나머지는 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이고,
Y6 및 Y7은 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D일 수 있다.
또는, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로, C-H, C-D, 또는 C-L'―R이고,
Y6 및 Y7 중 하나가 N이고, 나머지는 C-H, 또는 C-D일 수 있다.
보다 구체적으로, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이고,
Y6 및 Y7 중 하나가 N이고, 나머지는 C-H, 또는 C-D이거나; 또는
Y1 내지 Y5 중 하나는 C-L'―R이고, 나머지는 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이고,
Y6 및 Y7 중 하나가 N이고, 나머지는 C-H, 또는 C-D일 수 있다.
또는, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이고,
Y6 및 Y7 중 하나가 N이고, 나머지는 C-H, 또는 C-D이거나; 또는
Y1 내지 Y3 및 Y5 중 하나는 C-L'―R이고, 나머지는 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이고, Y5는 C-H, 또는 C-D이고,
Y6 및 Y7 중 하나가 N이고, 나머지는 C-H, 또는 C-D일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, L'는 단일결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, L'는 단일결합; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 나프틸렌일 수 있다.
예를 들어, L'는 단일결합, 
, 또는 
일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1에서, R은 C6-60 아릴, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이되, 9-페닐카바졸일은 제외되고,
여기서, R은 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예를 들어 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있다.
구체적으로, R은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
상기에서,
X1은 O 또는 S이고,
X2는 O, S, 또는 N(페닐)이고,
Z는 각각 독립적으로, 중수소(D), C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
a는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
c는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
d는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수이고,
e는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
h는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이고,
i는 각각 독립적으로, 0 내지 11의 정수이다.
예를 들어, R은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
또한, 상기 화학식 1에서, L은 단일결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, L은 단일결합; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 나프틸렌일 수 있다.
보다 구체적으로, L은 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
상기에서,
D는 중수소를 의미하고,
f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
g는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수이다.
예를 들어, L은 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
또한, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 비페닐디일; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 나프틸렌일 수 있다.
그리고, L1 및 L2 중 하나는 단일결합일 수 있다.
또한, L의 개수를 의미하는 p는 0, 1, 또는 2이고, p가 2인 경우 2개의 L은 서로 동일하거나 상이하다. 그리고, L1의 개수를 의미하는 q는 0, 1, 또는 2이고, q가 2인 경우 2개의 L1은 서로 동일하거나 상이하다.
이때, p+q는 0, 1, 2, 또는 3일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐, 벤조[c]페난트레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 벤조나프토티오페닐, 카바졸일, 또는 벤조카바졸일이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예를 들어, 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있다.
구체적으로, Ar1 및 Ar2 중 하나는 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸일 수 있다.
예를 들어, Ar1 및 Ar2 중 하나는 
, 
, 또는 
일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2은 서로 동일할 수 있고, 또는 상이할 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2가 동일한 경우, Ar1 및 Ar2은 모두 
이거나, 또는 
일 수 있다.
또는, Ar1 및 Ar2가 모두 
은 아닐 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서,
L1이 단일결합이고, L2는 단일결합, 
, 또는 
이면서,
Ar1 및 Ar2 중 하나는 페닐, 나프틸, 또는 비페닐릴이고, 나머지는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐, 벤조[c]페난트레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 벤조나프토티오페닐, 카바졸일, 또는 벤조카바졸일 일 수 있다.
한편, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
상기 화학식 1-1 내지 1-7에서,
n은 0 또는 1이고,
L, L', R, L1, L2, p, q, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 화학식 1-1에서, n이 1인 경우, 치환기 
의 결합 위치는 하기의 *a 위치의 탄소, *b 위치의 탄소, *c 위치의 탄소 및 *d 위치의 탄소 중 어느 하나이고, 
에서의 "*" 표시는 *a 위치의 탄소, *b 위치의 탄소, *c 위치의 탄소 및 *d 위치의 탄소 중 어느 하나와의 결합 위치를 의미한다.
[화학식 1-1]
즉, 상기 화학식 1-1에서, 치환기 
은 *a 위치의 탄소, *b 위치의 탄소, *c 위치의 탄소 및 *d 위치의 탄소 중 어느 하나와 결합될 수 있고, *e 위치의 탄소 및 *f 위치의 탄소에는 결합될 수 없음을 의미한다.
상기 화학식 1-2 내지 1-7의 치환기 
의 결합 위치 또한 상기 화학식 1-1과 마찬가지로 이해될 수 있다.
일예로, 상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, X는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 출발물질 A1 및 A2의 Suzuki-coupling 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 Suzuki-coupling 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 Suzuki-coupling 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(유기 발광 소자)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층 및 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 전자저지층 및 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극이 양극이고, 제2 전극이 음극인, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극이 음극이고, 제2 전극이 양극인, 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층이 본 발명에 따른 화합물을 포함하고, 상술한 방법과 같이 제조되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 화합물, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자억제층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자억제층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료로는 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 호스트 재료로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 도펀트 재료로 하기와 같은 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류 유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 A: 중간체 화합물 A의 합성
질소 분위기에서 A_sm1(15 g, 45 mmol)와 A_sm2(8.2 g, 54 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.7 g, 135 mmol)를 물 56 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 A_P1를 10.7 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 313)
다음으로, 질소 분위기에서 A_P1(10 g, 31.9 mmol)와 HBF4(5.6 g, 63.8 mmol)를 ACN 100 mL에 넣고 교반하였다. 이후 NaNO2(4.4 g, 63.8 mmol)를 H2O 20 mL에 녹여서 0℃에서 천천히 넣어주었다. 10 시간 반응 후 이를 room temperature까지 승온 후, 물 200 mL 를 넣어 희석하였다. 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 A_P2를 5.8 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 282)
다음으로, 질소 분위기에서 A_P2(15 g, 53.1 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.4 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.8 g, 79.6 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 A를 13.5 g 제조하였다. (수율 77%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 B: 중간체 화합물 B의 합성
질소 분위기에서 B_sm1(15 g, 50.2 mmol)와 B_sm2(11.2 g, 60.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(20.8 g, 150.5 mmol)를 물 62 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 B_P1를 12.5 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 313)
다음으로, 질소 분위기에서 B_P1(10 g, 31.9 mmol)와 HBF4(5.6 g, 63.8 mmol)를 ACN 100 mL에 넣고 교반하였다. 이후 NaNO2(4.4 g, 63.8 mmol)를 H2O 20 mL에 녹여서 0℃에서 천천히 넣어주었다. 10 시간 반응 후 이를 room temperature까지 승온 후, 물 200 mL 를 넣어 희석하였다. 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 B_P2를 5.6 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 282)
다음으로, 질소 분위기에서 B_P2(15 g, 53.1 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.4 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.8 g, 79.6 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 B를 12.4 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 C: 중간체 화합물 C의 합성
상기 합성예 A에서 출발 물질로 A-sm1 대신 C-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 A와 동일한 방법을 사용하여 화합물 C를 제조하였다. (수율: 72%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 D: 중간체 화합물 D의 합성
상기 합성예 B에서 출발 물질로 B-sm2 대신 D-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 B와 동일한 방법을 사용하여 화합물 D를 제조하였다. (수율: 76%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 E: 중간체 화합물 E의 합성
상기 합성예 B에서 출발 물질로 B-sm2 대신 A-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 B와 동일한 방법을 사용하여 화합물 E를 제조하였다. (수율: 73%, MS: [M+H]+= 296)
합성예 F: 중간체 화합물 F의 합성
상기 합성예 A에서 출발 물질로 A-sm1 대신 F-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 A와 동일한 방법을 사용하여 화합물 F를 제조하였다. (수율: 67%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 G: 중간체 화합물 G의 합성
상기 합성예 B에서 출발 물질로 B-sm1 대신 G-sm1을 사용하고, B-sm2 대신 D-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 B와 동일한 방법을 사용하여 화합물 G를 제조하였다. (수율: 71%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 H: 중간체 화합물 H의 합성
상기 합성예 B에서 출발 물질로 B-sm1 대신 G-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 B와 동일한 방법을 사용하여 화합물 H를 제조하였다. (수율: 74%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 I: 중간체 화합물 I의 합성
상기 합성예 A에서 출발 물질로 A-sm1 대신 G-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 B와 동일한 방법을 사용하여 화합물 I를 제조하였다. (수율: 69%, MS: [M+H]+= 296)
합성예 J: 중간체 화합물 J의 합성
상기 합성예 A에서 출발 물질로 A-sm1 대신 J-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 A와 동일한 방법을 사용하여 화합물 J를 제조하였다. (수율: 65%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 K: 중간체 화합물 K의 합성
상기 합성예 B에서 출발 물질로 B-sm1 대신 K-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 B와 동일한 방법을 사용하여 화합물 K를 제조하였다. (수율: 74%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 L: 중간체 화합물 L의 합성
상기 합성예 B에서 출발 물질로 B-sm1 대신 K-sm1을 사용하고, B-sm2 대신 D-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 B와 동일한 방법을 사용하여 화합물 L을 제조하였다. (수율: 72%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 M: 중간체 화합물 M의 합성
상기 합성예 A에서 출발 물질로 A-sm1 대신 K-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 A와 동일한 방법을 사용하여 화합물 M을 제조하였다. (수율: 67%, MS: [M+H]+= 296)
합성예 N: 중간체 화합물 N의 합성
질소 분위기에서 N_sm1(15 g, 68.2 mmol)와 N_sm2(21.7 g, 81.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(28.3 g, 204.5 mmol)를 물 85 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 N_P1를 13.6 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 313)
다음으로, 질소 분위기에서 N_P1(10 g, 31.9 mmol)와 HBF4(5.6 g, 63.8 mmol)를 ACN 100 mL에 넣고 교반하였다. 이후 NaNO2(4.4 g, 63.8 mmol)를 H2O 20 mL에 녹여서 0℃에서 천천히 넣어주었다. 10 시간 반응 후 이를 room temperature까지 승온 후, 물 200 mL 를 넣어 희석하였다. 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 N_P2를 7.2 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 282)
다음으로, 질소 분위기에서 N_P2(15 g, 53.1 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.4 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.8 g, 79.6 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 N을 12.1 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 O: 중간체 화합물 O의 합성
질소 분위기에서 O_sm1(15 g, 58.9 mmol)와 O_sm2(16.3 g, 70.7 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(24.4 g, 176.8 mmol)를 물 73 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 O_P1를 11 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 313)
다음으로, 질소 분위기에서 O_P1(10 g, 31.9 mmol)와 HBF4(5.6 g, 63.8 mmol)를 ACN 100 mL에 넣고 교반하였다. 이후 NaNO2(4.4 g, 63.8 mmol)를 H2O 20 mL에 녹여서 0℃에서 천천히 넣어주었다. 10 시간 반응 후 이를 room temperature까지 승온 후, 물 200 mL 를 넣어 희석하였다. 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 O_P2를 5.9 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 282)
다음으로, 질소 분위기에서 O_P2(15 g, 53.1 mmol)와 bis(pinacolato)diboron(14.8 g, 58.4 mmol)를 1,4-dioxane 300 mL에 환류시키며 교반하였다. 이후 potassium acetate (7.8 g, 79.6 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.9 g, 1.6 mmol) 및 tricyclohexylphosphine(0.9 g, 3.2 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 O를 11.5 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 P: 중간체 화합물 P의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm2 대신 P-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 P를 제조하였다. (수율: 68%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 Q: 중간체 화합물 Q의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm2 대신 Q-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 Q를 제조하였다. (수율: 63%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 R: 중간체 화합물 R의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm2 대신 R-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 R을 제조하였다. (수율: 70%, MS: [M+H]+= 296)
합성예 S: 중간체 화합물 S의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm1 대신 S-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 S를 제조하였다. (수율: 73%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 T: 중간체 화합물 T의 합성
상기 합성예 O에서 출발 물질로 O-sm1 대신 T-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 O와 동일한 방법을 사용하여 화합물 T를 제조하였다. (수율: 72%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 U: 중간체 화합물 U의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm1 대신 S-sm1을 사용하고, N-sm2 대신 U-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 U를 제조하였다. (수율: 67%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 V: 중간체 화합물 V의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm1 대신 S-sm1을 사용하고, N-sm2 대신 R-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 V를 제조하였다. (수율: 63%, MS: [M+H]+= 296)
합성예 W: 중간체 화합물 W의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm1 대신 W-sm1을 사용하고, N-sm2 대신 U-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 W를 제조하였다. (수율: 68%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 X: 중간체 화합물 X의 합성
상기 합성예 O에서 출발 물질로 O-sm1 대신 X-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 O와 동일한 방법을 사용하여 화합물 X를 제조하였다. (수율: 72%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 Y: 중간체 화합물 Y의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm1 대신 W-sm1을 사용하고, N-sm1 대신 S-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 Y를 제조하였다. (수율: 74%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 Z: 중간체 화합물 Z의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm1 대신 W-sm1을 사용하고, N-sm2 대신 R-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 Z를 제조하였다. (수율: 68%, MS: [M+H]+= 296)
합성예 AA: 중간체 화합물 AA의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm1 대신 AA-sm1을 사용하고, N-sm2 대신 U-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 AA를 제조하였다. (수율: 63%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 AB: 중간체 화합물 AB의 합성
상기 합성예 O에서 출발 물질로 O-sm1 대신 AB-sm1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 O와 동일한 방법을 사용하여 화합물 AB를 제조하였다. (수율: 71%, MS: [M+H]+= 330)
합성예 AC: 중간체 화합물 AC의 합성
상기 합성예 N에서 출발 물질로 N-sm1 대신 AA-sm1을 사용하고, N-sm2 대신 R-sm2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 N과 동일한 방법을 사용하여 화합물 AC를 제조하였다. (수율: 65%, MS: [M+H]+= 296)
합성예 1: 화합물 1의 제조
질소 분위기에서 화합물 A(15 g, 45.5 mmol)와 Trz1(15.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subA-1를 13.9 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 485)
다음으로, 질소 분위기에서 subA-1(15 g, 30.9 mmol)와 sub1(7.2 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(12.8 g, 92.8 mmol)를 물 38 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1을 11.6 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 2: 화합물 2의 제조
질소 분위기에서 화합물 B(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subB-1를 13.6 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subB-1(15 g, 34.5 mmol)와 sub2(9.9 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2를 14.5 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 3: 화합물 3의 제조
질소 분위기에서 화합물 C(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subC-1를 12.6 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subC-1(15 g, 34.5 mmol)와 sub3(8.9 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3을 14.1 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 4: 화합물 4의 제조
질소 분위기에서 화합물 D(15 g, 45.5 mmol)와 Trz3(21.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subD-1를 21.1 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 611)
다음으로, 질소 분위기에서 subD-1(15 g, 24.5 mmol)와 sub4(3.1 g, 25.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(10.2 g, 73.6 mmol)를 물 31 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4를 12.8 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 653)
합성예 5: 화합물 5의 제조
질소 분위기에서 화합물 E(15 g, 50.8 mmol)와 Trz4(25 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5를 20.4 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 6: 화합물 6의 제조
질소 분위기에서 화합물 E(15 g, 50.8 mmol)와 Trz5(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6을 20.4 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 7: 화합물 7의 제조
질소 분위기에서 화합물 E(15 g, 50.8 mmol)와 Trz6(28.5 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7를 20.7 g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 667)
합성예 8: 화합물 8의 제조
질소 분위기에서 화합물 E(15 g, 50.8 mmol)와 Trz7(26.4 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 8를 24.2 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 9: 화합물 9의 제조
질소 분위기에서 화합물 F(15 g, 45.5 mmol)와 Trz8(19.5 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subF-1를 17 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 575)
질소 분위기에서 subF-1(15 g, 26.1 mmol)와 sub4(3.3 g, 27.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(10.8 g, 78.3 mmol)를 물 32 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9를 12.9 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 10: 화합물 10의 제조
질소 분위기에서 화합물 G(15 g, 45.5 mmol)와 Trz9(20.7 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subG-1를 21.9 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 601)
다음으로, 질소 분위기에서 subG-1(15 g, 25 mmol)와 sub5(4.5 g, 26.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(10.3 g, 74.9 mmol)를 물 31 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 10을 13 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 11: 화합물 11의 제조
질소 분위기에서 화합물 G(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subG-2를 13.8 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subG-2(15 g, 34.5 mmol)와 sub6(17.5 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11을 14 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 12: 화합물 12의 제조
질소 분위기에서 화합물 G(15 g, 45.5 mmol)와 Trz10(16.4 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subG-3를 14.2 g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 511)
다음으로, 질소 분위기에서 subG-3(10 g, 19.6 mmol), sub7(4.3 g, 20 mmol), sodium tert-butoxide(2.4 g, 25.4 mmol) 을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류했다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 12를 9.5 g 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 692)
합성예 13: 화합물 13의 제조
질소 분위기에서 화합물 H(15 g, 45.5 mmol)와 Trz11(17.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subH-1를 16.2 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 525)
다음으로, 질소 분위기에서 subH-1(15 g, 28.6 mmol)와 sub5(5.2 g, 30 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(11.8 g, 85.7 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 13를 10.9 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 14: 화합물 14의 제조
질소 분위기에서 화합물 I(15 g, 50.8 mmol)와 Trz12(23.7 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 14를 17.6 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 577)
합성예 15: 화합물 15의 제조
질소 분위기에서 화합물 I(15 g, 50.8 mmol)와 Trz13(25 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 15를 21.7 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 16: 화합물 16의 제조
질소 분위기에서 화합물 I(15 g, 50.8 mmol)와 Trz14(25.1 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 16를 21.4 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 603)
합성예 17: 화합물 17의 제조
질소 분위기에서 화합물 J(15 g, 45.5 mmol)와 Trz15(17.6 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subJ-1를 15.6 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 535)
다음으로, 질소 분위기에서 subJ-1(15 g, 28 mmol)와 sub5(5.1 g, 29.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(11.6 g, 84.1 mmol)를 물 35 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 17을 13.7 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 18: 화합물 18의 제조
질소 분위기에서 화합물 K(15 g, 45.5 mmol)와 Trz1(15.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subK-1를 13.9 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 485)
다음으로, 질소 분위기에서 subK-1(15 g, 30.9 mmol)와 sub8(6.9 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(12.8 g, 92.8 mmol)를 물 38 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 18을 12.4 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 19: 화합물 19의 제조
질소 분위기에서 화합물 L(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subL-1를 13.6 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subL-1(15 g, 34.5 mmol)와 sub9(8.9 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 19를 13.2 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 20: 화합물 20의 제조
질소 분위기에서 subL-1(15 g, 34.5 mmol)와 sub10(10.1 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 20을 14.4 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 633)
합성예 21: 화합물 21의 제조
질소 분위기에서 화합물 K(15 g, 45.5 mmol)와 Trz16(17.9 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subK-2를 16.7 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 541)
다음으로, 질소 분위기에서 subK-2(10 g, 18.5 mmol), sub11(3.2 g, 18.9 mmol), sodium tert-butoxide(2.3 g, 24 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류했다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 21을 7.8 g 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 672)
합성예 22: 화합물 22의 제조
질소 분위기에서 화합물 K(15 g, 45.5 mmol)와 Trz17(16.4 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subK-3를 15.3 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 511)
다음으로, 질소 분위기에서 subK-3(15 g, 29.4 mmol)와 sub5(5.3 g, 30.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(12.2 g, 88.1 mmol)를 물 37 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 22를 13.8 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 603)
합성예 23: 화합물 23의 제조
질소 분위기에서 화합물 M(15 g, 50.8 mmol)와 Trz18(25.1 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 23을 19.9 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 603)
합성예 24: 화합물 24의 제조
질소 분위기에서 화합물 M(15 g, 50.8 mmol)와 Trz19(25 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 24를 20.4 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 25: 화합물 25의 제조
질소 분위기에서 화합물 M(15 g, 50.8 mmol)와 Trz20(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 25를 19.7 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 26: 화합물 26의 제조
질소 분위기에서 화합물 N(15 g, 45.5 mmol)와 Trz1(15.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subN-1를 15.9 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 485)
다음으로, 질소 분위기에서 subN-1(15 g, 30.9 mmol)와 sub5(5.6 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(12.8 g, 92.8 mmol)를 물 38 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 26을 12.7 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 577)
합성예 27: 화합물 27의 제조
질소 분위기에서 화합물 O(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subO-1를 15 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subO-1(15 g, 34.5 mmol)와 sub12(9.9 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 27을 15.8 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 28: 화합물 28의 제조
질소 분위기에서 화합물 N(15 g, 45.5 mmol)와 Trz8(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subN-2를 20.4 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 575)
다음으로, 질소 분위기에서 subN-2(15 g, 26.1 mmol)와 sub13(5.4 g, 27.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(10.8 g, 78.3 mmol)를 물 32 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 28를 10.8 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 29: 화합물 29의 제조
질소 분위기에서 화합물 P(15 g, 45.5 mmol)와 Trz1(15.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subP-1를 13.7 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 485)
다음으로, 질소 분위기에서 subP-1(10 g, 20.6 mmol), sub11(3.5 g, 21 mmol), sodium tert-butoxide(2.6 g, 26.8 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류했다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 29를 6.5g 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 616)
합성예 30: 화합물 30의 제조
질소 분위기에서 화합물 Q(15 g, 45.5 mmol)와 Trz21(17.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subQ-1를 16.5 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 525)
다음으로, 질소 분위기에서 subQ-1(15 g, 28.6 mmol)와 sub14(5.9 g, 30 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(11.8 g, 85.7 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 30를 14.7 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 643)
합성예 31: 화합물 31의 제조
질소 분위기에서 화합물 R(15 g, 50.8 mmol)와 Trz22(23.7 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 31을 18.7 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 577)
합성예 32: 화합물 32의 제조
질소 분위기에서 화합물 R(15 g, 50.8 mmol)와 Trz23(23.6 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 32를 23.1 g 제조하였다. (수율 79%, MS: [M+H]+= 575)
합성예 33: 화합물 33의 제조
질소 분위기에서 화합물 R(15 g, 50.8 mmol)와 Trz24(29.9 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 33을 26 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 34: 화합물 34의 제조
질소 분위기에서 화합물 S(15 g, 45.5 mmol)와 Trz15(17.6 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subS-1를 19 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 535)
다음으로, 질소 분위기에서 subS-1(15 g, 28 mmol)와 sub15(6.5 g, 29.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(11.6 g, 84.1 mmol)를 물 35 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 34를 13.3 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 677)
합성예 35: 화합물 35의 제조
질소 분위기에서 화합물 T(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subT-1를 14.4 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subT-1(15 g, 34.5 mmol)와 sub16(9.5 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 35를 17 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 36: 화합물 36의 제조
질소 분위기에서 화합물 S(15 g, 45.5 mmol)와 Trz25(18.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subS-2를 19.6 g 제조하였다. (수율 77%, MS: [M+H]+= 561)
다음으로, 질소 분위기에서 subS-2(10 g, 17.8 mmol), sub17(4 g, 18.2 mmol), sodium tert-butoxide(2.2 g, 23.2 mmol) 을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류했다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 36을 7.3g 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 742)
합성예 37: 화합물 37의 제조
질소 분위기에서 화합물 U(15 g, 45.5 mmol)와 Trz26(17.9 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subU-1를 18.7 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 541)
다음으로, 질소 분위기에서 subU-1(15 g, 27.7 mmol)와 sub18(6.6 g, 29.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(11.5 g, 83.2 mmol)를 물 34 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 37을 13.5 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 689)
합성예 38: 화합물 38의 제조
질소 분위기에서 화합물 V(15 g, 50.8 mmol)와 Trz27(22.3 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 38을 16.8 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 551)
합성예 39: 화합물 39의 제조
질소 분위기에서 화합물 V(15 g, 50.8 mmol)와 Trz28(23.2 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 39를 20.1 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 567)
합성예 40: 화합물 40의 제조
다음으로, 질소 분위기에서 화합물 V(15 g, 50.8 mmol)와 Trz29(30.4 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 40을 24.6 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 703)
합성예 41: 화합물 41의 제조
질소 분위기에서 화합물 V(15 g, 50.8 mmol)와 Trz30(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 41을 23.8 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 42: 화합물 42의 제조
질소 분위기에서 화합물 W(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subW-1를 13 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subW-1(15 g, 34.5 mmol)와 sub19(9.9 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 42를 16.4 g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 43: 화합물 43의 제조
질소 분위기에서 화합물 X(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subX-1를 14 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subX-1(15 g, 34.5 mmol)와 sub20(10.1 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 43를 14 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 633)
합성예 44: 화합물 44의 제조
질소 분위기에서 화합물 Y(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.6 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subY-1를 15.8 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subY-1(15 g, 34.5 mmol)와 sub21(9.5 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 44를 14.9 g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 45: 화합물 45의 제조
질소 분위기에서 화합물 X(15 g, 45.5 mmol)와 Trz31(18.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subX-2를 18.1 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 561)
다음으로, 질소 분위기에서 subX-2(15 g, 26.7 mmol)와 sub22(7.6 g, 28.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(11.1 g, 80.2 mmol)를 물 33 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 45를 15.7 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 753)
합성예 46: 화합물 46의 제조
질소 분위기에서 화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 Trz32(21 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 46을 16.6 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 527)
합성예 47: 화합물 47의 제조
질소 분위기에서 화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 Trz33(22.3 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 47를 19.3 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 551)
합성예 48: 화합물 48의 제조
질소 분위기에서 화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 Trz34(25.7 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 48를 23.1 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 49: 화합물 49의 제조
질소 분위기에서 화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 Trz35(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 49를 22.9 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 50: 화합물 50의 제조
질소 분위기에서 화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 Trz36(25.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 50을 19.4 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 51: 화합물 51의 제조
질소 분위기에서 화합물 Z(15 g, 50.8 mmol)와 Trz37(27.8 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 51을 19.9 g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 653)
합성예 52: 화합물 52의 제조
질소 분위기에서 화합물 AA(15 g, 45.5 mmol)와 Trz1(15.2 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAA-1를 17.2 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 485)
다음으로, 질소 분위기에서 subAA-1(15 g, 30.9 mmol)와 sub23(7.4 g, 32.5 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(12.8 g, 92.8 mmol)를 물 38 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 52를 13.9 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 633)
합성예 53: 화합물 53의 제조
질소 분위기에서 화합물 AB(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAB-1를 14 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subAB-1(10 g, 23 mmol), sub24(6.3 g, 24.1 mmol), sodium tert-butoxide(2.9 g, 29.9 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류했다. 이후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 53을 8.6 g 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 617)
합성예 54: 화합물 54의 제조
질소 분위기에서 화합물 AA(15 g, 45.5 mmol)와 Trz2(12.8 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAA-2를 12.6 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 435)
다음으로, 질소 분위기에서 subAA-2(15 g, 34.5 mmol)와 sub25(10.1 g, 36.2 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(14.3 g, 103.5 mmol)를 물 43 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 54를 13.3 g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 633)
합성예 55: 화합물 55의 제조
질소 분위기에서 화합물 AB(15 g, 45.5 mmol)와 Trz21(17.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAB-2를 15.5 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 525)
다음으로, 질소 분위기에서 subAB-2(15 g, 28.6 mmol)와 sub26(7.4 g, 30 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(11.8 g, 85.7 mmol)를 물 36 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 55를 12.5 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 56: 화합물 56의 제조
질소 분위기에서 화합물 AB(15 g, 45.5 mmol)와 Trz38(20.1 g, 47.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(18.9 g, 136.5 mmol)를 물 57 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAB-3를 18.4 g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 587)
다음으로, 질소 분위기에서 subAB-3(15 g, 25.6 mmol)와 sub27(5.7 g, 26.8 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(10.6 g, 76.7 mmol)를 물 32 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 56을 13.4 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 719)
합성예 57: 화합물 57의 제조
질소 분위기에서 화합물 AC(15 g, 50.8 mmol)와 Trz39(22.3 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 57를 22.1 g 제조하였다. (수율 79%, MS: [M+H]+= 551)
합성예 58: 화합물 58의 제조
질소 분위기에서 화합물 AC(15 g, 50.8 mmol)와 Trz40(23.7 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 58을 19.3 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 577)
합성예 59: 화합물 59의 제조
질소 분위기에서 화합물 AC(15 g, 50.8 mmol)와 Trz41(28.5 g, 53.4 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 potassium carbonate(21.1 g, 152.5 mmol)를 물 63 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 59를 24.7 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 667)
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-doping 하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자억제층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자억제층 위에 상기 합성예 1에서 제조한 화합물 1과 하기 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 59
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 8
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 59 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정(15mA/cm2)하고 그 결과를 하기 표1애 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
| 구분 | 물질 | 구동전압(V) | 효율(cd/A) | 수명 T95(hr) | 발광색 |
| 실시예 1 | 화합물 1 | 3.93 | 18.1 | 124 | 적색 |
| 실시예 2 | 화합물 2 | 3.90 | 18.5 | 117 | 적색 |
| 실시예 3 | 화합물 3 | 3.92 | 18.6 | 120 | 적색 |
| 실시예 4 | 화합물 4 | 3.98 | 19.0 | 123 | 적색 |
| 실시예 5 | 화합물 5 | 3.87 | 18.8 | 112 | 적색 |
| 실시예 6 | 화합물 6 | 3.83 | 19.1 | 131 | 적색 |
| 실시예 7 | 화합물 7 | 3.95 | 19.2 | 126 | 적색 |
| 실시예 8 | 화합물 8 | 3.91 | 18.8 | 117 | 적색 |
| 실시예 9 | 화합물 9 | 3.84 | 18.9 | 125 | 적색 |
| 실시예 10 | 화합물 10 | 3.80 | 20.2 | 147 | 적색 |
| 실시예 11 | 화합물 11 | 3.78 | 19.7 | 138 | 적색 |
| 실시예 12 | 화합물 12 | 3.61 | 23.2 | 235 | 적색 |
| 실시예 13 | 화합물 13 | 3.87 | 19.8 | 123 | 적색 |
| 실시예 14 | 화합물 14 | 3.71 | 20.1 | 141 | 적색 |
| 실시예 15 | 화합물 15 | 3.68 | 20.4 | 118 | 적색 |
| 실시예 16 | 화합물 16 | 3.89 | 18.3 | 165 | 적색 |
| 실시예 17 | 화합물 17 | 4.01 | 17.1 | 138 | 적색 |
| 실시예 18 | 화합물 18 | 3.91 | 17.6 | 151 | 적색 |
| 실시예 19 | 화합물 19 | 3.87 | 19.1 | 178 | 적색 |
| 실시예 20 | 화합물 20 | 3.95 | 18.3 | 122 | 적색 |
| 실시예 21 | 화합물 21 | 3.83 | 19.5 | 209 | 적색 |
| 실시예 22 | 화합물 22 | 4.12 | 17.2 | 128 | 적색 |
| 실시예 23 | 화합물 23 | 3.95 | 20.2 | 171 | 적색 |
| 실시예 24 | 화합물 24 | 3.92 | 20.6 | 184 | 적색 |
| 실시예 25 | 화합물 25 | 3.68 | 21.2 | 198 | 적색 |
| 실시예 26 | 화합물 26 | 3.88 | 17.8 | 155 | 적색 |
| 실시예 27 | 화합물 27 | 3.81 | 17.4 | 178 | 적색 |
| 실시예 28 | 화합물 28 | 3.85 | 18.0 | 185 | 적색 |
| 실시예 29 | 화합물 29 | 3.75 | 21.5 | 201 | 적색 |
| 실시예 30 | 화합물 30 | 3.97 | 17.1 | 142 | 적색 |
| 실시예 31 | 화합물 31 | 3.90 | 18.2 | 160 | 적색 |
| 실시예 32 | 화합물 32 | 3.81 | 19.0 | 173 | 적색 |
| 실시예 33 | 화합물 33 | 3.88 | 18.0 | 147 | 적색 |
| 실시예 34 | 화합물 34 | 3.83 | 18.3 | 172 | 적색 |
| 실시예 35 | 화합물 35 | 3.76 | 19.2 | 188 | 적색 |
| 실시예 36 | 화합물 36 | 3.80 | 18.8 | 195 | 적색 |
| 실시예 37 | 화합물 37 | 3.98 | 17.3 | 138 | 적색 |
| 실시예 38 | 화합물 38 | 3.84 | 18.8 | 165 | 적색 |
| 실시예 39 | 화합물 39 | 3.71 | 19.1 | 188 | 적색 |
| 실시예 40 | 화합물 40 | 3.85 | 17.9 | 132 | 적색 |
| 실시예 41 | 화합물 41 | 3.80 | 18.6 | 157 | 적색 |
| 실시예 42 | 화합물 42 | 3.84 | 19.1 | 153 | 적색 |
| 실시예 43 | 화합물 43 | 3.87 | 18.8 | 136 | 적색 |
| 실시예 44 | 화합물 44 | 3.71 | 19.0 | 172 | 적색 |
| 실시예 45 | 화합물 45 | 3.90 | 17.7 | 121 | 적색 |
| 실시예 46 | 화합물 46 | 3.83 | 18.0 | 130 | 적색 |
| 실시예 47 | 화합물 47 | 3.62 | 19.3 | 188 | 적색 |
| 실시예 48 | 화합물 48 | 3.66 | 19.8 | 203 | 적색 |
| 실시예 49 | 화합물 49 | 3.70 | 20.2 | 190 | 적색 |
| 실시예 50 | 화합물 50 | 3.74 | 19.1 | 172 | 적색 |
| 실시예 51 | 화합물 51 | 3.73 | 18.6 | 160 | 적색 |
| 실시예 52 | 화합물 52 | 3.94 | 17.1 | 134 | 적색 |
| 실시예 53 | 화합물 53 | 3.89 | 18.0 | 175 | 적색 |
| 실시예 54 | 화합물 54 | 3.87 | 18.7 | 161 | 적색 |
| 실시예 55 | 화합물 55 | 3.83 | 17.3 | 133 | 적색 |
| 실시예 56 | 화합물 56 | 3.79 | 17.6 | 116 | 적색 |
| 실시예 57 | 화합물 57 | 3.67 | 19.8 | 197 | 적색 |
| 실시예 58 | 화합물 58 | 3.64 | 19.2 | 183 | 적색 |
| 실시예 59 | 화합물 59 | 3.78 | 18.0 | 157 | 적색 |
| 비교예 1 | C-1 | 4.27 | 16.0 | 97 | 적색 |
| 비교예 2 | C-2 | 4.33 | 16.3 | 101 | 적색 |
| 비교예 3 | C-3 | 4.41 | 15.1 | 86 | 적색 |
| 비교예 4 | C-4 | 4.26 | 13.4 | 67 | 적색 |
| 비교예 5 | C-5 | 4.31 | 14.0 | 61 | 적색 |
| 비교예 6 | C-6 | 4.48 | 13.2 | 38 | 적색 |
| 비교예 7 | C-7 | 4.29 | 16.5 | 98 | 적색 |
| 비교예 8 | C-8 | 4.40 | 14.2 | 55 | 적색 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 발광층의 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1에 포함되지 않는 화합물을 사용한 비교예의 유기 발광 소자에 비하여 우수한 발광 효율 및 현저히 향상된 수명 특성을 나타내었다.
구체적으로, 실시예에 따른 소자는, 비교예 화합물 C-1 내지 C-12를 발광층의 호스트 물질로 채용한 비교예의 소자 대비 현저히 낮아진 구동 전압 및 향상된 효율 특성을 나타낸 것으로 보아, 호스트 물질인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 적색 도판트로의 에너지 전달이 효과적으로 이루어졌음을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예의 유기 발광 소자가 효율뿐 아니라 수명 특성도 향상된 것으로 보아, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전자와 정공에 대한 안정도 또한 높은 것으로 판단된다. 따라서, 유기 발광 소자의 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 물질을 사용하는 경우, 유기 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 일반적으로 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때 실시예의 유기 발광 소자는 비교예 소자 대비 현저히 향상된 소자 특성을 나타낸다고 볼 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자억제층 8: 정공저지층
9: 전자주입 및 수송층
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자억제층 8: 정공저지층
9: 전자주입 및 수송층
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Y1 내지 Y5 중 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이고, Y6 및 Y7은 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이거나;
Y1 내지 Y5 중 하나는 N이고, 나머지 중 하나는 C-L'―R이며, 그 외 나머지는 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이고, Y6 및 Y7은 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이거나;
Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이고, Y6 및 Y7 중 하나가 N이고, 나머지 하나는 C-H, 또는 C-D이거나; 또는
Y1 내지 Y5 중 하나는 C-L'―R이고, 나머지는 각각 독립적으로, C-H, 또는 C-D이고, Y6 및 Y7 중 하나가 N이고, 나머지 하나는 C-H, 또는 C-D이고,
여기서, L'는 단일결합; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 나프틸렌이고,
R은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기에서,
X1은 O 또는 S이고,
X2는 O, S, 또는 N(페닐)이고,
Z는 중수소(D), 또는 C6-20 아릴이고,
a는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
c는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
d는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수이고,
e는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
h는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이고,
i는 각각 독립적으로, 0 내지 11의 정수이고,
L은 단일결합; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 나프틸렌이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
L'는 단일결합,, 또는
인,
화합물.
- 제1항에 있어서,
R은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
화합물:
.
- 제1항에 있어서,
L은 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
화합물:
.
- 제1항에 있어서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 비페닐디일; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 나프틸렌인,
화합물.
- 제1항에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐, 벤조[c]페난트레닐, 플루오란테닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 벤조나프토티오페닐, 카바졸일, 또는 벤조카바졸일이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
화합물.
- 제1항에 있어서,
Ar1 및 Ar2 중 하나는 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸인,
화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는,
화합물:
상기 화학식 1-1 내지 1-7에서,
n은 0 또는 1이고,
L, L', R, L1, L2, p, q, Ar1 및 Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
화합물:
.
- 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
- 제12항에 있어서,
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인,
유기 발광 소자.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2021/004694 WO2021210911A1 (ko) | 2020-04-14 | 2021-04-14 | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 |
| CN202180017736.8A CN115244057A (zh) | 2020-04-14 | 2021-04-14 | 新的化合物和包含其的有机发光器件 |
| US17/801,611 US20230174544A1 (en) | 2020-04-14 | 2021-04-14 | Novel compound and organic light emitting device comprising the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20200045516 | 2020-04-14 | ||
| KR1020200045516 | 2020-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210127634A KR20210127634A (ko) | 2021-10-22 |
| KR102398015B1 true KR102398015B1 (ko) | 2022-05-16 |
Family
ID=78275664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210048060A KR102398015B1 (ko) | 2020-04-14 | 2021-04-13 | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102398015B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113651826B (zh) * | 2020-12-11 | 2023-07-25 | 陕西莱特光电材料股份有限公司 | 一种含氮化合物以及使用其的电子元件和电子装置 |
| WO2023085878A1 (ko) * | 2021-11-12 | 2023-05-19 | 주식회사 엘지화학 | 유기 발광 소자 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109912610A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-21 | 北京诚志永华显示科技有限公司 | 有机化合物及其在制备有机电致发光元件中的应用 |
| US20190248804A1 (en) | 2016-09-05 | 2019-08-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Specifically substituted aza-dibenzofurans and aza-dibenzothiophenes for organic electronic devices |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100430549B1 (ko) | 1999-01-27 | 2004-05-10 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 착물 및 그의 제조 방법과 이를 이용한 유기 발광 소자 및 그의 제조 방법 |
| KR102191780B1 (ko) * | 2012-12-18 | 2020-12-16 | 에스에프씨 주식회사 | 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 |
| KR102559792B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2023-07-27 | 솔루스첨단소재 주식회사 | 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
-
2021
- 2021-04-13 KR KR1020210048060A patent/KR102398015B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190248804A1 (en) | 2016-09-05 | 2019-08-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Specifically substituted aza-dibenzofurans and aza-dibenzothiophenes for organic electronic devices |
| CN109912610A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-21 | 北京诚志永华显示科技有限公司 | 有机化合物及其在制备有机电致发光元件中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210127634A (ko) | 2021-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102413615B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| KR102411143B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102398015B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102623893B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| KR102511932B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| KR102342249B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102424910B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| KR102462985B1 (ko) | 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| KR20210113959A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR20210012958A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| KR20210006867A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102398016B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102342248B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102463816B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102463815B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102479342B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102456678B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102478095B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR102462986B1 (ko) | 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| KR102564847B1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR20210097649A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| KR20220120497A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| KR20220022880A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| KR20210108919A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| KR20220121195A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |