KR102456678B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102456678B1
KR102456678B1 KR1020200101327A KR20200101327A KR102456678B1 KR 102456678 B1 KR102456678 B1 KR 102456678B1 KR 1020200101327 A KR1020200101327 A KR 1020200101327A KR 20200101327 A KR20200101327 A KR 20200101327A KR 102456678 B1 KR102456678 B1 KR 102456678B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
mmol
group
substituted
under reduced
Prior art date
Application number
KR1020200101327A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210019968A (ko
Inventor
이다정
이동훈
김민준
서상덕
김영석
오중석
김은호
이용한
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2020/095097 priority Critical patent/WO2021029757A1/ko
Priority to CN202080015107.7A priority patent/CN113454089B/zh
Publication of KR20210019968A publication Critical patent/KR20210019968A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102456678B1 publication Critical patent/KR102456678B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0071—
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020084987147-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
a 및 b가 각각 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기들은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용되어, 유기 발광 소자의 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자저지층(7), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서,
Figure 112020084987147-pat00002
및
Figure 112020084987147-pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, D는 중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
특히, 본 명세서에서 “중수소로 치환된”이라는 용어는, 구조 내 수소(H) 중 적어도 하나가 중수소(D)로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어, 작용기/치환기 구조의 수소 중 하나가 중수소로 치환되거나, 또는 모든 수소가 중수소로 치환되어 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020084987147-pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020084987147-pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020084987147-pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112020084987147-pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하면서 분자 전체가 방향족성(aromaticity)을 갖는 축합단환 또는 축합다환 고리를 의미한다. 상기 방향족 고리의 탄소수는 6 내지 60, 또는 6 내지 30, 또는 6 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 방향족 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난쓰렌 고리, 파이렌 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
(화합물)
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 7H-디벤조[c,g]카바졸의 1번 및 13번 위치가 O 또는 S에 의해 연결된 7각형 코어 및 상기 코어에 포함된 N 원자가 치환기 *-L-Ar로 치환된 구조를 갖는다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Ar로 후술하는 바와 같이 적어도 1개의 N 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있는 데, 이러한 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용 하는 경우, 상기 7각형 코어를 포함하지 않는 화합물 및 적어도 1개의 N 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이 아닌 다른 Ar 치환기를 갖는 화합물에 비하여 도펀트로의 에너지 전달이 잘 이루어져, 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮추면서, 효율 및 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, L은 단일결합; 또는 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다. 구체적으로, 상기 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌은 모든 수소가 중수소로 치환되어 있을 수 있다.
보다 바람직하게는, L은 단일결합; 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 페닐렌; 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 비페닐디일; 또는 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 나프틸렌일 수 있다.
예를 들어, L은 단일결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020084987147-pat00008
.
바람직하게는, Ar은 비치환되거나, 또는 중수소 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하되, 적어도 1개의 N 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar은 비치환되거나, 또는 중수소 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 1개 내지 3개의 N원자를 포함하는 6원-헤테로아릴; 비치환되거나, 또는 중수소 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 1개 또는 2개의 N원자 및 1개의 O원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴; 비치환되거나, 또는 중수소 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 1개 또는 2개의 N원자 및 1개의 S원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 1개 또는 2개의 N원자를 포함하는 C8-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, Ar은 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다:
Figure 112020084987147-pat00009
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
Y는 O 또는 S이고,
Z는 각각 독립적으로, N 또는 CH이고, 단, Z 중 적어도 하나는 N이고,
R, R' 및 R"는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
여기서, 상기 R, R' 및 R"는 비치환되거나, 또는 중수소, C6-20 아릴, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되고,
m은 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2a에서,
Z는 모두 N이거나,
Z 중 하나는 N이고, 나머지는 CH이거나, 또는
Z 중 둘은 N이고, 나머지는 CH일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2b 내지 2c에서,
Z는 모두 N이거나, 또는
Z 중 하나는 N이고, 나머지는 CH일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로, C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
여기서, 상기 R 및 R'는 비치환되거나, 또는 중수소, C6-20 아릴 및 중수소로 치환된 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 보다 구체적으로는 1개 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, R"는 수소; 중수소; 또는 C6-20 아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 카바졸일, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
여기서, 상기 R 및 R'는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 보다 구체적으로는 1개 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
그리고, R"는 수소, 또는 중수소일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 페닐, 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 9-페닐카바졸일, 9-(1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐)카바졸일, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
R"는 수소일 수 있다.
예를 들어, R 및 R'는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020084987147-pat00010
.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이고, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
보다 구체적으로, Ar은 하기 화학식 2a-1 내지 2a-4, 2b-1, 2b-2, 2c-1 내지 2c-3, 2d-1 및 2d-2로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다:
Figure 112020084987147-pat00011
상기 화학식 2a-1 내지 2a-4, 2b-1, 2b-2, 2c-1 내지 2c-3, 2d-1 및 2d-2에서,
Y는 O 또는 S이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 카바졸일, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
여기서, 상기 R 및 R'는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.
이때, R1의 개수를 의미하는 a는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있고, R2의 개수를 의미하는 a는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 치환기 Ar의 구조에 따라 하기 화학식 1A 내지 1D 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112020084987147-pat00012
[화학식 1-2]
Figure 112020084987147-pat00013
[화학식 1-3]
Figure 112020084987147-pat00014
[화학식 1-4]
Figure 112020084987147-pat00015
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
Y는 O 또는 S이고,
Z는 각각 독립적으로, N 또는 CH이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로, C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
여기서, 상기 R 및 R'는 비치환되거나, 또는 중수소, C6-20 아릴 및 중수소로 치환된 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되고,
X 및 L은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112020084987147-pat00016
Figure 112020084987147-pat00017
Figure 112020084987147-pat00018
Figure 112020084987147-pat00019
Figure 112020084987147-pat00020
Figure 112020084987147-pat00021
Figure 112020084987147-pat00022
Figure 112020084987147-pat00023
Figure 112020084987147-pat00024
Figure 112020084987147-pat00025
Figure 112020084987147-pat00026
Figure 112020084987147-pat00027
Figure 112020084987147-pat00028
Figure 112020084987147-pat00029
Figure 112020084987147-pat00030
Figure 112020084987147-pat00031
Figure 112020084987147-pat00032
Figure 112020084987147-pat00033
Figure 112020084987147-pat00034
Figure 112020084987147-pat00035
Figure 112020084987147-pat00036
Figure 112020084987147-pat00037
Figure 112020084987147-pat00038
Figure 112020084987147-pat00039
Figure 112020084987147-pat00040
Figure 112020084987147-pat00041
Figure 112020084987147-pat00042
Figure 112020084987147-pat00043
Figure 112020084987147-pat00044
Figure 112020084987147-pat00045
Figure 112020084987147-pat00046
Figure 112020084987147-pat00047
Figure 112020084987147-pat00048
Figure 112020084987147-pat00049
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020084987147-pat00050
상기 반응식 1에서, X"는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아민 치환 반응을 통해 출발물질 SM1 및 SM2가 결합하여 제조된다. 이러한 아민 치환 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(유기 발광 소자)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극이 양극이고, 제2 전극이 음극인, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극이 음극이고, 제2 전극이 양극인, 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자저지층(7), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층이 본 발명에 따른 화합물을 포함하고, 상술한 방법과 같이 제조되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 화합물, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 정공수송층 상에 전자저지층을 더 포함할 수 있다. 상기 전자저지층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자저지층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료로는 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 호스트 재료로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 도펀트 재료로 하기와 같은 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020084987147-pat00051
Figure 112020084987147-pat00052
Figure 112020084987147-pat00053
Figure 112020084987147-pat00054
.
또한, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 발광층 상에 정공저지층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 화합물 1의 제조
Figure 112020084987147-pat00055
질소 분위기에서 sub 1 (10 g, 37.4 mmol), 화합물 a (11.6 g, 41.1 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (7.2 g, 74.7 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1 12.2 g 을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 513)
합성예 2: 화합물 2의 제조
Figure 112020084987147-pat00056
질소 분위기에서 sub 2 (10 g, 36 mmol), 화합물 a (11.1 g, 39.6 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (6.9 g, 72 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2 9.8 g 을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 523)
합성예 3: 화합물 3의 제조
Figure 112020084987147-pat00057
질소 분위기에서 sub 3 (10 g, 23.1 mmol), 화합물 a (7.1 g, 25.4 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.4 g, 46.2 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3 8 g 을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 678)
합성예 4: 화합물 4의 제조
Figure 112020084987147-pat00058
질소 분위기에서 sub 4 (10 g, 17.4mmol), 화합물 a (5.4g, 19.2 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (3.3 g, 34.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 4 7.3 g을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 819)
합성예 5: 화합물 5의 제조
Figure 112020084987147-pat00059
질소 분위기에서 sub 5 (10 g, 41.5 mmol), 화합물 a (12.9 g, 45.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (8 g, 83.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 5 11.7 g 을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 486)
합성예 6: 화합물 6의 제조
Figure 112020084987147-pat00060
질소 분위기에서 sub 6 (10 g, 28.8 mmol), 화합물 a (8.9 g, 31.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (5.5 g, 57.7 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 6 11.6 g 을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 592)
합성예 7: 화합물 7의 제조
Figure 112020084987147-pat00061
질소 분위기에서 sub 7 (10 g, 24 mmol), 화합물 a (7.4 g, 26.4 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.6 g, 48 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 7 8.6 g 을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 662)
합성예 8: 화합물 8의 제조
Figure 112020084987147-pat00062
질소 분위기에서 sub 8 (10 g, 21.9 mmol), 화합물 a (6.8 g, 24.1 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.2 g, 43.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 8 10.4 g 을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 702)
합성예 9: 화합물 9의 제조
Figure 112020084987147-pat00063
질소 분위기에서 sub 9 (10 g, 31.6 mmol), 화합물 a (9.8 g, 34.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (6.1 g, 63.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 9 12.4 g 을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 562)
합성예 10: 화합물 10의 제조
Figure 112020084987147-pat00064
질소 분위기에서 sub 10 (10 g, 24.6 mmol), 화합물 a (7.6 g, 27.1 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.7 g, 49.3 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 10 8.7 g 을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 651)
합성예 11: 화합물 11의 제조
Figure 112020084987147-pat00065
질소 분위기에서 sub 11 (10 g, 21.9 mmol), 화합물 a (6.8 g, 24.1 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.2 g, 43.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 11 8.6 g 을 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 702)
합성예 12: 화합물 12의 제조
Figure 112020084987147-pat00066
질소 분위기에서 sub 12 (10 g, 27.3 mmol), 화합물 a (8.4 g, 30 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (5.2 g, 54.5 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 12 9.2 g 을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 612)
합성예 13: 화합물 13의 제조
Figure 112020084987147-pat00067
질소 분위기에서 sub 13 (10 g, 26.8 mmol), 화합물 a (8.3 g, 29.5 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (5.2 g, 53.6 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 13 9.3 g 을 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 618)
합성예 14: 화합물 14의 제조
Figure 112020084987147-pat00068
질소 분위기에서 sub 14 (10 g, 25.8 mmol), 화합물 a (8 g, 28.4 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (5 g, 51.7 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 14 10.8 g 을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 632)
합성예 15: 화합물 15의 제조
Figure 112020084987147-pat00069
질소 분위기에서 sub 15 (10 g, 33.1 mmol), 화합물 a (10.3 g, 36.4 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (6.4 g, 66.3 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 15 11.2 g 을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 547)
합성예 16: 화합물 16의 제조
Figure 112020084987147-pat00070
질소 분위기에서 sub 16 (10 g, 20 mmol), 화합물 a (6.2 g, 22 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (3.9 g, 40.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 16 8.8 g 을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 744)
합성예 17: 화합물 17의 제조
Figure 112020084987147-pat00071
질소 분위기에서 sub 17 (10 g, 17 mmol), 화합물 a (5.3 g, 18.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (3.3 g, 34 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 17 8.6 g 을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 833)
합성예 18: 화합물 18의 제조
Figure 112020084987147-pat00072
질소 분위기에서 sub 18 (10 g, 17 mmol), 화합물 a (5.3 g, 18.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (3.3 g, 34 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 18 9.6 g 을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 833)
합성예 19: 화합물 19의 제조
Figure 112020084987147-pat00073
질소 분위기에서 sub 19 (10 g, 30.2 mmol), 화합물 a (9.4 g, 33.3 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (5.8 g, 60.5 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 19 10.8 g 을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 576)
합성예 20: 화합물 20의 제조
Figure 112020084987147-pat00074
질소 분위기에서 sub 20 (10 g, 22.4 mmol), 화합물 a (6.9 g, 24.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.3 g, 44.9 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 20 8.2 g 을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 21: 화합물 21의 제조
Figure 112020084987147-pat00075
질소 분위기에서 sub 21 (10 g, 35 mmol), 화합물 a (10.8 g, 38.5 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (6.7 g, 70 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 21 12.6 g 을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 531)
합성예 22: 화합물 22의 제조
Figure 112020084987147-pat00076
질소 분위기에서 sub 22 (10 g, 24.6 mmol), 화합물 a (7.6 g, 27 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.7 g, 49.2 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 22 8.8 g 을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 652)
합성예 23: 화합물 23의 제조
Figure 112020084987147-pat00077
질소 분위기에서 sub 23 (10 g, 19.5 mmol), 화합물 a (6 g, 21.4 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (3.7 g, 39 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 23 9.6 g 을 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 758)
합성예 24: 화합물 24의 제조
Figure 112020084987147-pat00078
질소 분위기에서 sub 24 (10 g, 24.6 mmol), 화합물 a (7.6 g, 27 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.7 g, 49.2 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 24 11 g 을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 652)
합성예 25: 화합물 25의 제조
Figure 112020084987147-pat00079
질소 분위기에서 sub 25 (10 g, 29.1 mmol), 화합물 a (9 g, 32 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (5.6 g, 58.2 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 25 9.8 g 을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 589)
합성예 26: 화합물 26의 제조
Figure 112020084987147-pat00080
질소 분위기에서 sub 26 (10 g, 22.5 mmol), 화합물 a (7 g, 24.8 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.3 g, 45.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 26 8.4 g 을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 689)
합성예 27: 화합물 27의 제조
Figure 112020084987147-pat00081
질소 분위기에서 sub 27 (10 g, 31.6 mmol), 화합물 a (9.8 g, 34.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (6.1 g, 63.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 27 10.6 g 을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 562)
합성예 28: 화합물 28의 제조
Figure 112020084987147-pat00082
질소 분위기에서 sub 28 (10 g, 23.6 mmol), 화합물 a (7.3 g, 26 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.5 g, 47.3 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 28 8.5 g 을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 668)
합성예 29: 화합물 29의 제조
Figure 112020084987147-pat00083
질소 분위기에서 sub 29 (10 g, 21.9 mmol), 화합물 a (6.8 g, 24.1 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.2 g, 43.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 29 10.7 g 을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 702)
합성예 30: 화합물 30의 제조
Figure 112020084987147-pat00084
질소 분위기에서 sub 30 (10 g, 25.4 mmol), 화합물 a (7.9 g, 27.9 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.9 g, 50.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 30 9.4 g 을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 639)
합성예 31: 화합물 31의 제조
Figure 112020084987147-pat00085
질소 분위기에서 sub 31 (10 g, 25.1 mmol), 화합물 a (7.8 g, 27.6 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.8 g, 50.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 31 11 g 을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 644)
합성예 32: 화합물 32의 제조
Figure 112020084987147-pat00086
질소 분위기에서 sub 32 (10 g, 31.5 mmol), 화합물 b (10.3 g, 34.6 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (6 g, 62.9 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 32 9.3 g 을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 579)
합성예 33: 화합물 33의 제조
Figure 112020084987147-pat00087
질소 분위기에서 sub 33 (10 g, 22.5 mmol), 화합물 b (7.4 g, 24.8 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.3 g, 45.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 33 10.6 g 을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 705)
합성예 34: 화합물 34의 제조
Figure 112020084987147-pat00088
질소 분위기에서 sub 34 (10 g, 20 mmol), 화합물 b (6.5 g, 22 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (3.8 g, 40 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 34 7.6 g 을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 761)
합성예 35: 화합물 35의 제조
Figure 112020084987147-pat00089
질소 분위기에서 sub 35 (10 g, 31.6 mmol), 화합물 b (10.3 g, 34.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (6.1 g, 63.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 35 11.5 g 을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 578)
합성예 36: 화합물 36의 제조
Figure 112020084987147-pat00090
질소 분위기에서 sub 36 (10 g, 18.6 mmol), 화합물 b (6.1 g, 20.5 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (3.6 g, 37.2 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 36 8.8 g 을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 798)
합성예 37: 화합물 37의 제조
Figure 112020084987147-pat00091
질소 분위기에서 sub 37 (10 g, 34.4 mmol), 화합물 b (11.3 g, 37.8 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (6.6 g, 68.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 37 13.1 g 을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 552)
합성예 38: 화합물 38의 제조
Figure 112020084987147-pat00092
질소 분위기에서 sub 38 (10 g, 41.5 mmol), 화합물 b (13.6 g, 45.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (8 g, 83.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 38 13 g 을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 628)
합성예 39: 화합물 39의 제조
Figure 112020084987147-pat00093
질소 분위기에서 sub 39 (10 g, 33.7 mmol), 화합물 b (11 g, 37.1 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (6.5 g, 67.4 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 39 12.4 g 을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 558)
합성예 40: 화합물 40의 제조
Figure 112020084987147-pat00094
질소 분위기에서 sub 40 (10 g, 23.6 mmol), 화합물 b (7.7 g, 26 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.5 g, 47.3 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 40 8.9 g 을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 684)
합성예 41: 화합물 41의 제조
Figure 112020084987147-pat00095
질소 분위기에서 sub 41 (10 g, 18.9 mmol), 화합물 b (6.2 g, 20.8 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (3.6 g, 37.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 41 7.8 g 을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 790)
합성예 42: 화합물 42의 제조
Figure 112020084987147-pat00096
질소 분위기에서 sub 42 (10 g, 21.1 mmol), 화합물 b (6.9 g, 23.3 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.1 g, 42.3 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 42 8.2 g 을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 734)
합성예 43: 화합물 43의 제조
Figure 112020084987147-pat00097
질소 분위기에서 sub 43 (10 g, 27 mmol), 화합물 b (8.8 g, 29.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (5.2 g, 53.9 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 43 11.7 g 을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 632)
합성예 44: 화합물 44의 제조
Figure 112020084987147-pat00098
질소 분위기에서 sub 44 (10 g, 21.9 mmol), 화합물 b (7.2 g, 24.1 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.2 g, 43.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 44 10.7 g 을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 718)
합성예 45: 화합물 45의 제조
Figure 112020084987147-pat00099
질소 분위기에서 sub 45 (10 g, 17.5 mmol), 화합물 b (5.7 g, 19.2 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (3.4 g, 35 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 45 8 g 을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 833)
합성예 46: 화합물 46의 제조
Figure 112020084987147-pat00100
질소 분위기에서 sub 46 (10 g, 25.5 mmol), 화합물 b (8.3 g, 28 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.9 g, 50.9 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 46 10.3 g 을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 654)
합성예 47: 화합물 47의 제조
Figure 112020084987147-pat00101
질소 분위기에서 sub 47 (10 g, 28 mmol), 화합물 b (9.2 g, 30.8 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (5.4 g, 56.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 47 8.6 g 을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 618)
합성예 48: 화합물 48의 제조
Figure 112020084987147-pat00102
질소 분위기에서 sub 48 (10 g, 25.4 mmol), 화합물 b (8.3 g, 27.9 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.9 g, 50.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 48 11 g 을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 655)
합성예 49: 화합물 49의 제조
Figure 112020084987147-pat00103
질소 분위기에서 sub 49 (10 g, 27.3 mmol), 화합물 b (8.9 g, 30 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (5.2 g, 54.5 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 49 12 g 을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 628)
합성예 50: 화합물 50의 제조
Figure 112020084987147-pat00104
질소 분위기에서 sub 50 (10 g, 24.6 mmol), 화합물 b (8 g, 27 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.7 g, 49.2 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 50 10.2 g 을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 668)
합성예 51: 화합물 51의 제조
Figure 112020084987147-pat00105
질소 분위기에서 sub 51 (10 g, 23.2 mmol), 화합물 a (7.2 g, 25.5 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (4.4 g, 46.3 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 51 8 g 을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 677)
합성예 52: 화합물 52의 제조
Figure 112020084987147-pat00106
질소 분위기에서 sub 52 (10 g, 31.6 mmol), 화합물 b (10.3 g, 34.7 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (6.1 g, 63.1 mmol) 을 자일렌 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 52 10.4 g 을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 578)
비교예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-도핑(p-doping)하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å 의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자저지층 위에 호스트 물질로 하기 RH-1 화합물과 도펀트 물질로 하기 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112020084987147-pat00107
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 1 내지 실시예 52
비교예 1의 유기 발광 소자에서 호스트 물질로 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2 내지 비교예 9
비교예 1의 유기 발광 소자에서 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때, 화합물 A 내지 H의 구조는 하기와 같다.
Figure 112020084987147-pat00108
실험예 1: 소자 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 52 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 수명을 측정(10 mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 물질 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명 T95
(hr)		 발광색
비교예 1 RH-1 4.30 38.1 188 적색
비교예 2 A 4.48 32.5 133 적색
비교예 3 B 3.99 35.9 111 적색
비교예 4 C 4.61 31.5 93 적색
비교예 5 D 4.70 29.9 87 적색
비교예 6 E 5.00 31.3 92 적색
비교예 7 F 4.23 37.5 125 적색
비교예 8 G 5.10 32.0 113 적색
비교예 9 H 4.62 33.3 144 적색
실시예 1 화합물 1 2.6 51.1 333 적색
실시예 2 화합물 2 2.5 52.2 355 적색
실시예 3 화합물 3 2.86 47.1 285 적색
실시예 4 화합물 4 2.98 49.1 301 적색
실시예 5 화합물 5 3.01 48.4 299 적색
실시예 6 화합물 6 3.33 43.1 288 적색
실시예 7 화합물 7 3.25 43.5 291 적색
실시예 8 화합물 8 3.32 45.1 289 적색
실시예 9 화합물 9 3.28 42.5 316 적색
실시예 10 화합물 10 3.38 47.3 313 적색
실시예 11 화합물 11 3.35 49.3 302 적색
실시예 12 화합물 12 3.48 46.1 276 적색
실시예 13 화합물 13 3.52 43.1 300 적색
실시예 14 화합물 14 3.49 44.4 277 적색
실시예 15 화합물 15 3.16 48.0 340 적색
실시예 16 화합물 16 3.51 43.5 268 적색
실시예 17 화합물 17 3.61 43.4 307 적색
실시예 18 화합물 18 3.58 42.1 299 적색
실시예 19 화합물 19 2.97 49.9 340 적색
실시예 20 화합물 20 2.93 47.7 325 적색
실시예 21 화합물 21 2.70 50.0 348 적색
실시예 22 화합물 22 3.13 48.1 331 적색
실시예 23 화합물 23 3.43 43.4 288 적색
실시예 24 화합물 24 3.41 42.8 281 적색
실시예 25 화합물 25 2.95 45.3 342 적색
실시예 26 화합물 26 3.08 43.5 321 적색
실시예 27 화합물 27 2.88 46.6 336 적색
실시예 28 화합물 28 3.45 41.8 300 적색
실시예 29 화합물 29 3.15 48.0 320 적색
실시예 30 화합물 30 3.13 45.8 350 적색
실시예 31 화합물 31 2.61 50.9 355 적색
실시예 32 화합물 32 3.43 42.0 330 적색
실시예 33 화합물 33 3.30 44.3 331 적색
실시예 34 화합물 34 3.53 40.0 267 적색
실시예 35 화합물 35 3.23 47.0 300 적색
실시예 36 화합물 36 2.99 47.6 342 적색
실시예 37 화합물 37 3.25 45.5 301 적색
실시예 38 화합물 38 3.31 47.0 281 적색
실시예 39 화합물 39 3.35 46.7 299 적색
실시예 40 화합물 40 3.37 46.8 285 적색
실시예 41 화합물 41 3.58 41.0 276 적색
실시예 42 화합물 42 3.57 42.3 280 적색
실시예 43 화합물 43 3.17 48.0 332 적색
실시예 44 화합물 44 3.20 45.5 333 적색
실시예 45 화합물 45 3.38 46.3 299 적색
실시예 46 화합물 46 3.20 48.6 310 적색
실시예 47 화합물 47 3.28 49.7 324 적색
실시예 48 화합물 48 3.21 48.4 331 적색
실시예 49 화합물 49 3.20 47.1 312 적색
실시예 50 화합물 50 3.23 46.2 319 적색
실시예 51 화합물 51 3.66 39.8 255 적색
실시예 52 화합물 52 3.61 38.5 248 적색
상기 표에 나타난 바와 같이, 적색 발광층의 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 비교예의 유기 발광 소자에 비하여, 구동 전압이 낮으면서, 효율이 높고 현저히 긴 수명을 나타내었다. 이는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 비교예에 사용된 본원과 상이한 구조를 갖는 화합물에 비하여, 적색 도펀트로의 에너지 전달이 잘 이루어졌기 때문인 것으로 판단된다. 따라서, 유기 발광 소자의 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 채용하는 경우, 유기 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율 및/또는 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자저지층 8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022057026794-pat00109

    상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar은 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고,
    Figure 112022057026794-pat00152

    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    Z는 각각 독립적으로, N 또는 CH이고, 단, 각 화학식 내 Z 중 적어도 하나는 N이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
    여기서, 상기 R 및 R'는 비치환되거나, 또는 중수소, C6-20 아릴 및 중수소로 치환된 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되고,
    R"는 수소; 중수소; 또는 C6-20 아릴이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L은 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프틸렌인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R 및 R'는 각각 독립적으로, C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
    여기서, 상기 R 및 R'는 비치환되거나, 또는 중수소, C6-20 아릴 및 중수소로 치환된 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되는,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R 및 R'는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 카바졸일, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
    여기서, 상기 R 및 R'는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R"는 수소 또는 중수소인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 치환기인,
    화합물:
    Figure 112020084987147-pat00111

    상기에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 카바졸일, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
    여기서, 상기 R 및 R'는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된다.
  7. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소인,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112022057026794-pat00112

    [화학식 1-2]
    Figure 112022057026794-pat00113

    [화학식 1-3]
    Figure 112022057026794-pat00114

    [화학식 1-4]
    Figure 112022057026794-pat00115

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    R 및 R'는 각각 독립적으로, C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
    여기서, 상기 R 및 R'는 비치환되거나, 또는 중수소, C6-20 아릴 및 중수소로 치환된 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되고,
    Y, Z, X 및 L은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:

    Figure 112020084987147-pat00116

    Figure 112020084987147-pat00117

    Figure 112020084987147-pat00118

    Figure 112020084987147-pat00119

    Figure 112020084987147-pat00120

    Figure 112020084987147-pat00121

    Figure 112020084987147-pat00122

    Figure 112020084987147-pat00123

    Figure 112020084987147-pat00124

    Figure 112020084987147-pat00125

    Figure 112020084987147-pat00126

    Figure 112020084987147-pat00127

    Figure 112020084987147-pat00128

    Figure 112020084987147-pat00129

    Figure 112020084987147-pat00130

    Figure 112020084987147-pat00131

    Figure 112020084987147-pat00132

    Figure 112020084987147-pat00133

    Figure 112020084987147-pat00134

    Figure 112020084987147-pat00135

    Figure 112020084987147-pat00136

    Figure 112020084987147-pat00137

    Figure 112020084987147-pat00138

    Figure 112020084987147-pat00139

    Figure 112020084987147-pat00140

    Figure 112020084987147-pat00141

    Figure 112020084987147-pat00142

    Figure 112020084987147-pat00143

    Figure 112020084987147-pat00144

    Figure 112020084987147-pat00145

    Figure 112020084987147-pat00146

    Figure 112020084987147-pat00147

    Figure 112020084987147-pat00148

    Figure 112020084987147-pat00149

    .
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
KR1020200101327A 2019-08-13 2020-08-12 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 KR102456678B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2020/095097 WO2021029757A1 (ko) 2019-08-13 2020-08-13 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN202080015107.7A CN113454089B (zh) 2019-08-13 2020-08-13 新型化合物及利用其的有机发光器件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190099099 2019-08-13
KR1020190099099 2019-08-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210019968A KR20210019968A (ko) 2021-02-23
KR102456678B1 true KR102456678B1 (ko) 2022-10-19

Family

ID=74688412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200101327A KR102456678B1 (ko) 2019-08-13 2020-08-12 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102456678B1 (ko)
CN (1) CN113454089B (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014160813A (ja) 2013-01-24 2014-09-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに含窒素複素環化合物
US20180175306A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Universal Display Corporation Organic Electroluminescent Materials and Devices
WO2018159964A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same
CN109665986A (zh) 2018-11-07 2019-04-23 烟台九目化学制品有限公司 一种以七元环为核心结构的有机化合物制备及其在oled上的应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100430549B1 (ko) 1999-01-27 2004-05-10 주식회사 엘지화학 신규한 착물 및 그의 제조 방법과 이를 이용한 유기 발광 소자 및 그의 제조 방법
KR20200049635A (ko) * 2018-10-31 2020-05-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN110872300B (zh) * 2019-11-18 2021-12-28 烟台九目化学股份有限公司 一种含氮杂七元环咔唑类有机发光材料及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014160813A (ja) 2013-01-24 2014-09-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに含窒素複素環化合物
US20180175306A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Universal Display Corporation Organic Electroluminescent Materials and Devices
WO2018159964A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same
CN109665986A (zh) 2018-11-07 2019-04-23 烟台九目化学制品有限公司 一种以七元环为核心结构的有机化合物制备及其在oled上的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113454089A (zh) 2021-09-28
KR20210019968A (ko) 2021-02-23
CN113454089B (zh) 2024-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102411143B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102441470B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
KR102398015B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102441471B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102430077B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR20210095562A (ko) 유기 발광 소자
KR20210031409A (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
KR102441472B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102583651B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102486518B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102412131B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102413613B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102446406B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102342249B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR20220038009A (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20210098390A (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR20210139047A (ko) 유기 발광 소자
KR102456678B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102463816B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102465241B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102415264B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102398016B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102463815B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102342248B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102419609B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right